BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN MẪU LÂM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội – 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN MẪU LÂM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 9.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Trần Minh Thi GS TS Nguyễn Huy Dân Hà Nội – 2020 i LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn chân thành, sâu sắc tới PGS.TS Trần Minh Thi GS TS Nguyễn Huy Dân Những ngƣời Thầy cho định hƣớng khoa học phong cách sống Đã tận tình giúp đỡ tơi vật chất lẫn tinh thần suốt q trình hồn thành luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội quan mà công tác Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội sở đào tạo tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập thực luận án Tôi gửi lời cảm ơn đến Thầy, Cô, Đồng nghiệp Khoa Vật lý Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Xin đƣợc cảm ơn cộng tác giúp đỡ đầy hiệu TS Phạm Thị Thanh, TS Nguyễn Thị Hải Yến, TS Dƣơng Đình Thắng, TS Nguyễn Thị Mai NCS Nguyễn Văn Dƣơng, NCS Nguyễn Hồng Hà, NCS Vũ Mạnh Quang, NCS Đinh Chí Linh Tơi muốn gửi thành đến vợ ngƣời đồng hành cổ vũ tơi hồn cảnh Tơi xin gửi lịng biết ơn đến Bố, Mẹ, anh, chị, em gia đình ln động viên hỗ trợ tơi sống q trình học tập Chính tin yêu mong đợi gia đình tạo thêm động lực cho thực thành công luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Thầy, Cô, Đồng nghiệp bạn bè cổ vũ, động viên tơi vƣợt qua khó khăn trình thực luận án Tác giả luận án Nguyễn Mẫu Lâm ii LỜI CAM ĐOAN Các số liệu kết công bố luận án, đƣợc trích dẫn lại từ báo đƣợc xuất tơi nhóm nghiên cứu Các số liệu, kết trung thực chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Tơi xin xin chịu trách nhiệm nội dung luận án kết công bố luận án Tác giả luận án Nguyễn Mẫu Lâm iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ x MỞ ĐẦU .1 Chƣơng TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM Mn-(Bi, Ga), VẬT LIỆU TỪ MỀM Fe-Co VÀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG TỔ HỢP 1.1 Lịch sử phát triển, ứng dụng, tính chất từ phân loại vật liệu từ cứng .6 1.1.1 Lịch sử phát triển ứng dụng vật liệu từ cứng 1.1.2 Tính chất từ phân loại vật liệu từ cứng 10 1.1.2.1 Tính chất từ 10 1.1.2.2 Phân loại vật liệu từ cứng .12 1.2 Hệ vật liệu từ cứng không chứa đất Mn-(Bi, Ga) 13 1.2.1 Hệ vật liệu Mn-Bi .13 1.2.1.1 Cấu trúc tinh thể 13 1.2.1.2 Tính chất từ 15 1.2.2 Hệ vật liệu Mn-Ga 18 1.2.2.1 Cấu trúc tinh thể 18 1.2.2.2 Tính chất từ 19 1.3 Hệ vật liệu từ mềm Fe-Co 20 1.3.1 Cấu trúc tinh thể 20 iv 1.3.2 Tính chất từ .21 1.4 Hệ vật liệu từ cứng tổ hợp nano 22 1.4.1 Tính chất từ vật liệu từ cứng tổ hợp nano 22 1.4.2 Mơ hình E F Kneller R Hawig (K-H) 23 1.4.2.1 Vi cấu trúc 23 1.4.2.2 Biểu từ 27 1.4.3 Một số mơ hình lý thuyết khác vật liệu tổ hợp 30 1.4.3.1 Lý thuyết R Skomski J M D Coey .30 1.4.3.2 Lý thuyết Schreft 32 1.4.3.3 Lý thuyết Fischer 32 1.5 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu từ cứng 34 1.5.1 Phƣơng pháp vật lý 34 1.5.2 Phƣơng pháp hóa học 35 1.6 Nghiên cứu phát triển vật liệu từ cứng Việt Nam 36 KẾT LUẬN CHƢƠNG 37 Chƣơng CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 38 2.1 Phƣơng pháp chế tạo mẫu 38 2.1.1 Phƣơng pháp hồ quang 39 2.1.2 Phƣơng pháp phun băng nguội nhanh .39 2.1.3 Phƣơng pháp nghiền lƣợng cao 40 2.1.4 Phƣơng pháp Polyol 42 2.1.5 Phƣơng pháp đồng kết tủa .43 2.1.6 Xử lí nhiệt 44 2.2 Các phƣơng pháp khảo sát cấu trúc tính chất từ 44 v 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 44 2.2.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử .45 2.2.3 Phƣơng pháp đo từ độ từ kế mẫu rung .46 2.2.4 Phƣơng pháp đo từ độ từ kế từ trƣờng xung 47 2.2.5 Phƣơng pháp chuyển đổi đơn vị đo tính tích lƣợng cực đại (BH)max .47 KẾT LUẬN CHƢƠNG 50 Chƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NỀN Mn(Bi,Ga) 51 3.1 Chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi 51 3.1.1 Chế tạo vật liệu phƣơng pháp nghiền lƣợng cao 51 3.1.2 Chế tạo vật liệu phƣơng pháp nguội nhanh 58 3.1.3 Chế tạo vật liệu phƣơng pháp nguội nhanh kết hợp nghiền lƣợng cao .63 3.1.3.1 Ảnh hƣởng hợp phần .63 3.1.3.2 Ảnh hƣởng thời gian nghiền 67 3.1.3.3 Ảnh hƣởng chế độ xử lí nhiệt lên cấu trúc tính chất từ 70 3.2 Chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Ga 75 3.2.1 Chế tạo vật liệu phƣơng pháp nguội nhanh 75 3.2.2 Chế tạo phƣơng pháp nghiền lƣợng cao .80 KẾT LUẬN CHƢƠNG 84 Chƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ MỀM Fe-Co 86 4.1 Chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co phƣơng pháp nghiền lƣợng cao 86 4.1.1 Ảnh hƣởng môi trƣờng nghiền 86 vi 4.1.2 Ảnh hƣởng thời gian nghiền .87 4.2 Chế tạo vật liệu phƣơng pháp Polyol 92 4.2.1 Ảnh hƣởng nồng độ pH 93 4.2.2 Ảnh hƣởng hợp phần 97 4.3 Chế tạo Fe-Co phƣơng pháp đồng kết tủa 99 KẾT LUẬN CHƢƠNG 110 Chƣơng CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TỪ CỨNG TỔ HỢP NANO Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co 112 5.1 Vật liệu từ cứng tổ hợp sử dụng pha từ cứng Mn-Bi chƣa xử lí nhiệt 112 5.2 Vật liệu từ cứng tổ hợp sử dụng pha từ cứng Mn-Bi xử lí nhiệt 116 5.3 Vật liệu từ cứng tổ hợp sử dụng pha từ cứng Mn-Ga-Al chƣa xử lí nhiệt 119 5.4 Vật liệu từ cứng tổ hợp sử dụng pha từ cứng Mn-Ga-Al xử lí nhiệt 125 KẾT LUẬN CHƢƠNG 129 KẾT LUẬN CHUNG 131 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC THUỘC LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG BỐ 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO .136 vii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU a : khoảng cách gần hai nguyên tử Mn b : Mômen từ nguyên tử Mn c : Góc mơmen từ ngun tử Mn trục c Br : Cảm ứng từ dƣ s : Từ giảo bão hịa  : Năng lƣợng vách đơmen đơn vị diện tích  : Độ dày vách đơmen  : Góc véctơ từ độ từ trƣờng n : Thừa số Stevens 0 : Độ từ thẩm chân khơng (BH)max : Tích lƣợng cực đại  : Hệ số phức m : Độ dày vách pha từ mềm bm, bk : Độ dày vùng pha từ mềm, độ dày vùng pha từ cứng dh : Chiều dày lớp từ cứng D : Hệ số trƣờng khử từ D019 : Phản sắt từ - Kiểu cấu trúc D019 D022 : Sắt từ - Kiểu cấu trúc D022 EA : Mật độ lƣợng trao đổi Ek : Năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể FK : Năng lƣợng dị hƣớng FH : Năng lƣợng từ tĩnh viii Fstr : Năng lƣợng trƣờng phân tán g : Thừa số Lande HA : Trƣờng dị hƣớng Hc : Lực kháng từ Hn : Trƣờng tạo mầm đảo từ Hex : Số hạng trƣờng trao đổi Hext : Từ trƣờng Hin : Trƣờng nội Ir , J r , Mr : Từ độ dƣ K1, K2, K3 : Các số dị hƣờng từ tinh thể kB : Hằng số Boltzmann L10 : Ferrimagnetic Mm : Từ độ theo khối lƣợng mr : Từ độ rút gọn Ms : Từ độ bão hòa Msk, Msm : Từ độ bão hoà pha từ cứng pha từ mềm mptc : Khối lƣợng pha từ cứng mptm : Khối lƣợng pha từ mềm Mv : Từ độ theo thể tích N1, N2 : Hệ số khử từ đo theo phƣơng khác Ta : Nhiệt độ xử lí ta : Thời gian xử lí nhiệt TC : Nhiệt độ Curie TL tN Tỉ lệ : Thời gian nghiền mẫu -134CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC THUỘC LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG BỐ Nguyen Mau Lam, Tran Minh Thi, Pham Thi Thanh, Nguyen Hai Yen, and Nguyen Huy Dan (2015), "Fabrication of Mn-Bi Nanoparticles by High Energy Ball Milling", Materials Transactions, 56(9), pp 1394-1398 Lam Nguyen Mau, Thi Tran Minh, Thanh Pham Thi, Yen Hai Nguyen, and Dan Nguyen Huy (2018), "Structure and magnetic properties of Fe-Co nanoparticles prepared by polyol method", Physica B, 532, pp 71-75 Nguyen Huy Dan, Pham Thi Thanh, Nguyen Huy Ngoc, Nguyen Hai Yen, Tran Dang Thanh, Jung-Goo Lee, Nguyen Mau Lam, and Dinh Thi Kim Oanh (2020) “Fabrication of Mn-(Bi, Ga) based hard magnetic nanocomposites”, Int J Nanotechnol., 17(7/8/9/10), pp 529-540 Nguyen Mau Lam, Do Thi Thuy, Pham Ha Trang, Nguyen Hoai Anh, Nguyen Thi Luyen, Nguyen Thi Hien, Ngo Thi Truong, Pham Thi Thanh, Nguyen Hai Yen, Nguyen Van Duong, Nguyen Huy Ngoc, Duong Dinh Thang, Tran Minh Thi, and Nguyen Huy Dan (2018), "Investigation of fabrication of Mn-GaAl/Fe-Co nanocomposite hard magnetic materials", Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol, 9, pp 025012: 025017 Nguyễn Mẫu Lâm, Trần Minh Thi, Lê Thị Hồng Hải, Trần Thị Hoài, Trần Thị Thúy, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến Nguyễn Huy Dân (2016), "Tổng hợp hạt Nano Fe-Co có độ từ hóa cao phƣơng pháp Polyol", Tạp chí hóa học, 54(5e1-2), pp 32-36 Mau Lam Nguyen, Thanh Hai Ha, Dinh Thang Duong, Thi Thanh Pham, Hai Yen Nguyen, Minh Thi Tran, Thanh Huyen Nguyen, and Huy Dan Nguyen (2014), "Investigation of fabrication of Mn-Bi hard magnetic materials by meltspinning method", Proceedings (IWAMSN2014) - November 02-06, 2014 Ha Long City, Vietnam, pp 194-199 Nguyễn Mẫu Lâm, Trần Minh Thi, Phạm Thị Thanh, Trần Thị Hà, Nguyễn Lƣơng Lâm, Vũ Mạnh Quang Dƣơng Đình Thắng (2015), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co", Kỷ yếu Hội nghị Vật lý -135Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc - SPMS2015, pp 52-55 Mau Lam Nguyen, Thi Bich Hang Nguyen, Thi Thanh Pham, Hai Yen Nguyen, Dinh Thang Duong, Minh Thi Tran, Xuan Hau Kieu, and Huy Dan Nguyen (2016), "Hard magnetic property of Mn-Ga-Al melt-spun ribbons", Proceedings of The 8th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2016), 8-12 November, 2016 - Ha Long City, Vietnam, Proceedings, pp 265-269 Nguyen Mau Lam, Tran Thi Thuy, Tran Minh Thi, Le Thi Hong Hai, Pham Thi Thanh Dan Nguyen Huy (2017), "Properties of high magnetization FeCo nanomaterials synthesised by chemical method", Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2017, TP Huế, 19-21/10/2017, pp 29-33 10 Phạm Thị Thanh, Nguyễn Mẫu Lâm, Dƣơng Đình Thắng, Đinh Thị Kim Oanh, Nguyễn Hải Yến, Phạm Văn Đại, and Nguyễn Huy Dân (2019), "Chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al phƣơng pháp nghiền lƣợng cao", Tạp chí khoa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, 62(8/2019), pp 3-12 11 Huy Dan Nguyen, Jung-Goo Lee, Thi Thanh Pham, Mau Lam Nguyen, Huy Ngoc Nguyen, Thi Kim Oanh Dinh, Hai Yen Nguyen, and Dang Thanh Tran (2019), "Fabrication of Mn-(Bi,Ga) based hard magnetic nanocomposite", Proceedings of the 7th International Workshop on Nanotechnology and Application - IWNA, Phan Thiet City, 11/2019, pp 47-53 -136- TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, and Trần Thị Dung (2007), "Chế tạo nghiên cứu tính chất từ hạt Nanô Fe3O4 ứng dụng y sinh học", Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhi n Công nghệ, 23, pp 231237 Thân Đức Hiền, and Lƣu Tuấn Tài (2008), Từ học vật liệu từ, NXB Bách Khoa, Hà Nội Nguyễn Thị Thanh Huyền (2012), Nghi n cứu chế tạo hợp kim từ cứng Nd-Fe-B cấu trúc nanomet phương pháp nguội nhanh nghiền lượng cao, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, Hà Nội Nguyễn Mẫu Lâm, Trần Minh Thi, Lê Thị Hồng Hải, Trần Thị Hoài, Trần Thị Thúy, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến, and Nguyễn Huy Dân (2016), "Tổng hợp hạt Nano Fe-Co có độ từ hóa cao phƣơng pháp Polyol", Tạp chí hóa học, 54(5e1-2), pp 32-36 Vƣơng T K Oanh, Nguyễn X Phúc, Lê T Lƣ, Trần Đ Lâm, Phạm H Nam, and Đỗ H Mạnh (2014), "Tổng hợp tính chất từ hệ hạt Nano FeCo phƣơng pháp Polyol", Tạp chí Khoa học Công nghệ, 2(3C), pp 367376 Phạm Thị Thanh (2017), Nghi n cứu công nghệ chế tạo nam ch m thi u kết Nd-Fe-B có lực kháng từ cao, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, Hà Nội Dƣơng Đình Thắng (2017), Nghi n cứu chế tạo, cấu trúc tính chất từ cật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng đất kim loại chuyển tiếp, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Học viện Khoa học công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Hà Nội Trần Quang Vinh (2001), Thiết kế x y dựng hệ từ kế từ trường xung cao -137Việt Nam, Luận án tiến sĩ, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội Tiếng Anh Ahmed A El-Gendy, and George C Hadjipanayis (2015), "Nanostructured D022-Mn2Ga Alloys with High Magnetization and Coercivity", J Phys Chem C, 119(16), pp 8898-8903 10 Ahmed A El-Gendy, and George Hadjipanayis (2015), "Nanostructured D022Mn3Ga with high coercivity", J Phys D: Appl Phys., 48, pp 125001 11 Balamurugan B., Bhaskar D., Skomski R., Wenyong Y Z., and David J S (2013), "Novel Nanostructured Rare-Earth-Free Magnetic Materials with High Energy Products", Adv Mater., 25, pp 6090–6093 12 Bautin V A., Gudoshnikov S A., Seferyan A G., and Usov N A (2016), "Microstructure and Magnetic Properties of Bulk FeCo Alloys Fabricated from Mechanically Alloying and Chemically Synthesized Powders", J Supercond Nov Magn., 30(5), pp 1281-1286 13 Bingqian Geng, Zongling Ding, and Yongqing Ma (2016), "Unraveling the correlation between the remanence ratio and the dipolar field in magnetic nanoparticles by tuning concentration, moment, and anisotropy", Nano Res., 9(9), pp 2772-2781 14 Cao J., Huang Y H., Hou Y H., Shi Z Q., Yan X T., Zhong Z C., and Wang G P (2019), "Microstructure and magnetic properties of MnBi alloys with high coercivity and significant anisotropy prepared by surfactant assisted ball milling", J Magn Magn Mater., 473, pp 505-510 15 Chang Woo Kim, Young Hwan Kim, Hyun Gil Cha, Don Keun Lee, and Young Soo Kang (2006), "Synthesis and Characterization of Crystalline FeCo Nanoparticles", J Nanosci Nanotechnol., 6(11), pp 3417-3421 16 Chang Woo Kim, Young Hwan Kim, Hyun Gil Cha, Hae Woong Kwon, and Young Soo Kang (2006), "Synthesis and Characterization of Highly Magnetized Nanocrystalline Co30Fe70 Alloy by Chemical Reduction", J Phys Chem B, 110(48), pp 24418-24423 -13817 Chins Chinnasamy, Melania M Jasinski, Aaron Ulmer, Wanfeng Li, George Hadjipanayis, and Jinfang Liu (2012), "Mn-Bi magnetic powders with high coercivity and magnetization at room temperature", IEEE Trans Magn., 48, pp 3641–3643 18 Coehoorn R., Mooij D B de, B.Duchateau J P W., and Buschow K H J (1988), "Novel Permanent Magnetic Materials Made by Rapid Quenching", J Phys Colloques, 49(C8), pp C8-669-C668-670 19 Coey J M D (2014), "New permanent magnets; manganese compounds", J Phys.: Condens Matter, 26, pp 064211 20 Croat J J., Herbst J F., Lee R W., and Pinkerton F E (1984), "High-energy product Nd-Fe-B permanent magnet", Appl Phys Lett., 44, pp 148-149 21 Cui J., Choi J P., Li G., Polikarpov E., Darsell J., Overman N., M Olszta, Schreiber D., Bowden M., Droubay T., Kramer M .J, Zarkevich N A., Wang L L., Johnson D D., Marinescu M., Takeuchi I., Huang Q Z., Wu H., Reeve H., Vuong N V., and Liu J P (2014), "Thermal stability of MnBi magnetic materials", J Phys.: Condens Matter, 26(064212), pp 1-10 22 Da Li, DeSheng Pan, ShaoJie Li, and ZhiDong Zhang (2016), "Recent developments of rare-earth-free hard-magnetic materials", Sci China-Phys Mech Astron., 59(1), pp 617501 23 Daniel R Brown, Ke Han, Theo Siegrist, Tiglet Besara, and Rongmei Niu (2016), "Magnetic properties of doped Mn-Ga alloys made by mechanical milling and heat treatment", AIP Adv., 6(5), pp 056012 24 Fischer R., and Kronmuller H (1996), "Static computational micromagnetism of demagnetization processes in nanoscaled permanent magnets", Phys Rev B, 54(10), pp 7284 - 7294 25 Fischer R., Schrefl T., Kronmuller H., and Fidler j (1996), "Grain-size dependence of remanence and coercive field of isotropic nanocrystalline composite permanent magnets", J Magn Magn Mater., 153, pp 35-49 26 Fukunaga H., Horikawa R., Nakano M., Yanai T., Fukuzaki T., and Abe K (2013), "Computer Simulations of the Magnetic Properties of Sm-Co/α-Fe -139Nanocomposite Magnets With a Core-Shell Structure", IEEE Trans Magn., 49(7), pp 3240 - 3243 27 George C Hadjipanayis (2010), "Rare-Earth Elements and Other Critical Materials for a Clean Energy Future", Trans-Atlantic Workshop on Rare-Earth Elements and Other Critical Materials for a Clean Energy Future, Cambridge, Massachusetts, December 3, 2010, pp 28 Huh Y., Kharel Parashu, Shah V R., Xingzhong Li, Skomski R., and Sellmyer D J (2013), "Magnetism and electron transport of MnyGa (1