TỔNG QUAN
Giới thiệu chung về thủy ngân (Hg)
1.1.1 Các tính chất hóa lý chủ yếu của Hg [1] a Tính chất vật lý
Thủy ngân (Hg) là kim loại chuyển tiếp thứ 80 trong bảng tuần hoàn, nổi bật với đặc tính duy nhất là tồn tại ở thể lỏng ở nhiệt độ thường Kim loại này có màu trắng bạc, lóng lánh, dẫn điện tốt nhưng dẫn nhiệt kém, với nhiệt độ đông đặc -40 °C, nhiệt độ nóng chảy -38,86 °C và nhiệt độ sôi 357 °C Tỷ trọng của thủy ngân là 13,55 g/cm³, và nó rất dễ bay hơi do nhiệt độ bay hơi thấp; ở 20 °C, nồng độ bão hòa hơi thủy ngân đạt 20 mg/m³, cho phép nó bay hơi ngay cả trong môi trường lạnh.
Thủy ngân là một nguyên tố hóa học tương đối trơ trong nhóm IIB, có khả năng tạo hỗn hống với các kim loại thông qua quá trình hòa tan hoặc tương tác mạnh mẽ Tùy thuộc vào tỷ lệ kim loại hòa tan, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn Một trong những ứng dụng quan trọng của thủy ngân từ xa xưa là tạo hỗn hống với vàng và bạc để tách chúng khỏi đất và quặng Ở nhiệt độ thường, thủy ngân không phản ứng với oxi, nhưng phản ứng mạnh mẽ ở 300°C để tạo thành HgO, và oxit này phân hủy thành nguyên tố ở 400°C Thủy ngân cũng tương tác với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại như phốt pho, selen, trong đó sự tương tác với lưu huỳnh và iot diễn ra dễ dàng ở nhiệt độ thường do ái lực liên kết cao.
Các hợp chất thuỷ ngân có hai trạng thái oxi hoá chính là +2 và +1 Từ góc độ nhiệt động học, xác suất hình thành hai trạng thái này tương đương nhau, nhưng trạng thái oxi hoá +2 thường phổ biến và bền vững hơn so với +1.
Sơ đồ thế oxi hóa khử của thủy ngân:
Sơ đồ trên cho thấy muối Hg 2+ có khả năng oxi hóa Khi tác dụng với những chất khử, muối Hg 2+ biến đổi thành muối Hg2
2+, sau đó biến thành Hg 0 Còn khi tác dụng với thủy ngân kim loại, muối Hg 2+ lại tạo thành muối Hg2
2+: Hg(NO3)2 + Hg Hg2(NO3)2
Khi tác dụng với axit nitric hoặc axit sunfuric đặc, nếu có dư thủy ngân, sản phẩm thu được sẽ là muối của Hg2 2+ chứ không phải là muối Hg 2+.
Hg 2+ có khả năng tạo nên nhiều phức chất, trong đó thủy ngân có những số phối trí đặc trưng là 2 và 4
Các muối thủy ngân (II) halogenua (HgX2) là tinh thể không màu, ngoại trừ HgI2 có màu đỏ HgF2 là hợp chất ion với nhiệt độ nóng chảy và sôi cao nhất trong các halogenua HgX2, bị thủy phân gần như hoàn toàn trong nước lạnh Ba halogenua còn lại thể hiện tính cộng hóa trị rõ rệt, tan nhiều hơn trong một số dung môi hữu cơ so với nước Trong nước, chúng chỉ phân ly khoảng 1%, dẫn đến thủy phân không đáng kể Ở trạng thái hơi và trong dung dịch, chúng tồn tại dưới dạng phân tử.
Thủy ngân sunfua (HgS) là một chất tinh thể có màu đỏ hoặc đen, với độ tan rất thấp trong nước, có tích số tan là 10^-53 HgS chỉ tan chậm trong dung dịch axit đặc như HNO3 và dễ dàng tan hơn khi được đun nóng với nước cường thủy.
3HgS + 8HNO3 + 6HCl 3HgCl2 + 3H2SO4 + 8NO + 4H2O
HgS tan trong dung dịch đặc của sunfua kim loại kiềm tạo nên phức chất tan
Phức chất của thuỷ ngân có tính bền cao, với liên kết Hg – phối tử chủ yếu là liên kết cộng hoá trị Các phức chất bền nhất thường được tạo ra với các phối tử chứa halogen, cacbon, nitơ, phốt pho và lưu huỳnh Bảng 1 trình bày các giá trị hằng số bền đối của phức chất Hg 2+.
Bảng 1.1 Hằng số bền của phức chất [MX 4 ] n
Cl - Br- I - CN - SCN - NH3
Những phức chất của Hg(II) được dùng trong hóa học phân tích là K2[HgI4] và (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ]
Hợp chất cơ thủy ngân Hg 2+ tạo ra nhiều chất cơ kim có hoạt tính sinh học, với công thức tổng quát là RHgX và R2Hg (R là gốc hidrocacbon, X là anion axit) Hầu hết các cơ thủy ngân đều là chất lỏng dễ bay hơi, độc hại và có khả năng phản ứng cao, thường được sử dụng để điều chế các cơ kim khác.
Phản ứng giữa R2Hg và Zn tạo ra R2Zn và Hg, trong đó thủy ngân (Hg) khác với các nguyên tố cùng nhóm như Zn và Cd bởi khả năng tạo ra hợp chất chứa ion Hg2 2+ với liên kết Hg-Hg Sự tồn tại của ion Hg2 2+ đã được xác minh qua nhiều phương pháp, bao gồm phương pháp hóa học, nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen, và đo độ dẫn điện.
: do có số oxi hóa trung gian nên ion Hg2 2+ dễ bị khử thành
Hg 0 và cũng dễ bị oxi hóa thành ion Hg 2+ :
Hg2Cl2 + SnCl2 Hg + SnCl4
Hg2Cl2 + SO2 + H2O 2Hg + H2SO4 + 2HCl
3Hg 2 Cl 2 + 8HNO 3 3HgCl 2 + 3Hg(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O
Ion Hg 2 2+ không có khả năng tạo phức như ion Hg 2+ , có lẽ vì liên kết giữa ion Hg2
Các phối tử mạnh như 2+ đã làm suy yếu liên kết Hg-Hg trong ion, dẫn đến sự phân bố không đồng đều mật độ electron giữa hai nguyên tử thủy ngân, khiến một trong số chúng biến đổi.
Hg và một biến thành Hg 2+
1.1.2 Độc tính và nguồn phát thải của Hg
Thủy ngân là một nguyên liệu quan trọng trong nhiều lĩnh vực, từ công nghiệp đến nông nghiệp và y tế Trong công nghiệp, nó được sử dụng để sản xuất clo và natri hydroxide, cũng như trong các thiết bị điện như bóng đèn huỳnh quang và pin thủy ngân Trong nông nghiệp, thủy ngân được dùng để sản xuất chất chống nấm nhằm làm sạch hạt giống Ngành y tế sử dụng thủy ngân để chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và thiết bị trong phòng thí nghiệm, bao gồm nhiệt kế và áp kế, cũng như trong nha khoa để hàn trám răng Hai hợp chất thủy ngân đáng chú ý là thủy ngân (I) clorua (Hg2Cl2), có thể gây độc, và thủy ngân (II) nitrat (Hg(NO3)2.8H2O), chất lỏng nguy hiểm được sử dụng trong y khoa và công nghệ chế biến lông.
Thủy ngân, mặc dù có nhiều ứng dụng, nhưng đi kèm với nó là nguy cơ phát thải và độc tính cao Đây là chất độc tích lũy sinh học, dễ dàng hấp thụ qua da, hệ hô hấp và tiêu hóa Tính độc của thủy ngân phụ thuộc vào dạng hóa học và con đường tiếp xúc Ở dạng lỏng, thủy ngân có mức độc trung bình, vì nó lưu chuyển nhanh trong cơ thể và ít bị hấp thụ Khi nuốt phải thủy ngân kim loại, gần như 99% sẽ được thải ra ngoài mà không gây hại nghiêm trọng Tuy nhiên, hơi thủy ngân dễ bay hơi ở nhiệt độ thường và hít phải trong thời gian dài có thể gây tổn hại nghiêm trọng cho hệ thần kinh trung ương, cũng như là nguyên nhân của các bệnh ung thư, rối loạn hô hấp và vô sinh.
Khi thủy ngân ở dạng ion (Hg 2+ 2) xâm nhập vào dạ dày sẽ tác dụng với ion
Cl - tạo thành hợp chất không tan Hg2Cl2 và được đào thải ra ngoài nên ion Hg 2+ 2 ít gây độc
Ion thủy ngân(II) rất độc và dễ dàng kết hợp với các amino axit chứa lưu huỳnh trong protein Ion Hg 2+ tạo liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh, xâm nhập vào cơ thể qua nước bọt và da Chúng chủ yếu tập trung trong gan và thận.
Metyl thủy ngân là hợp chất độc hại nhất của thủy ngân, có khả năng hòa tan trong chất béo và xâm nhập vào tế bào, gây tổn thương cho hệ thần kinh trung ương Hợp chất này làm phân liệt nhiễm sắc thể và cản trở quá trình phân chia tế bào, đặc biệt nguy hiểm đối với các phôi đang phát triển, với mức độ tác động gấp 5-6 lần so với người lớn.
Thủy ngân tồn tại dưới hai dạng độc hại chính: thủy ngân nguyên tố dạng hơi và ion thủy ngân (II), đặc biệt là ion metyl thủy ngân Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), nồng độ tối đa cho phép của ion thủy ngân (II) trong nước uống là 1,0 àg/l, trong khi đối với nước nuôi thủy sản, mức tối đa là 0,5 àg/l.
Các phương pháp xử lý Hg
Phương pháp khử có bản chất là chuyển đổi các chất tan trong nước thành chất không tan thông qua việc thêm các chất phản ứng và tách chúng dưới dạng kết tủa Các chất phản ứng thường được sử dụng bao gồm hydroxit canxi, natri, cacbonnat natri và sulfit natri.
Thủy ngân trong nước có thể tồn tại ở dạng kim loại,các hợp chất vô cơ: oxit, clorua, nitrat, xianua (Hg(CN)2), thioxanat (Hg(NCS)2), xinat (Hg(OCN)2)
Thủy ngân kim loại được lọc và lắng, trong đó các hạt không lắng được oxy hóa bằng clo hoặc NaOCl thành HgCl2 Sau đó, nước được xử lý bằng chất khử như NaHSO4.
Na2SO3) để loại chúng và clo dư
Thủy ngân có thể được tách ra khỏi nước bằng phương pháp khử với các chất là sulfat sắt, bisulfit natri, bột sắt, khí H2S, hydrazine [5]
Một nghiên cứu mới trên tạp chí BioMed Central đã chỉ ra rằng các vi khuẩn biến đổi gen không chỉ có khả năng chịu đựng mức độ cao của thủy ngân mà còn có thể loại bỏ thủy ngân khỏi môi trường xung quanh.
Các nhà nghiên cứu từ hai trường đại học Puerto Rico và Bayamon Campus đã phát triển những vi khuẩn kháng thủy ngân, chứa gen chuột cho metallothionein hoặc gen vi khuẩn cho kinase polyphosphate Những chủng vi khuẩn này có khả năng phát triển trong môi trường có nồng độ thủy ngân cao (120μM) và vi khuẩn chứa metallothionein có thể tồn tại trong dung dịch có lượng thủy ngân gấp 24 lần mức gây chết cho vi khuẩn không kháng Đặc biệt, chúng có khả năng phân hủy hơn 80% lượng thủy ngân chỉ trong 5 ngày.
1.2.3 Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong các quá trình xử lý nước thải cũng như nước cấp
Trong xử lý nước cấp, phương pháp trao đổi ion đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ các muối, khử độ cứng, khử khoáng, nitrat, màu sắc, cũng như các kim loại nặng và ion kim loại khác có trong nước.
Phương pháp trao đổi ion trong xử lý nước thải hiệu quả trong việc loại bỏ các kim loại nặng như kẽm, đồng, crom, niken, chì, cadimi, thủy ngân, vanadi, mangan, cũng như các hợp chất độc hại như asen, photpho, xianua và các chất phóng xạ.
Trao đổi ion là quá trình mà các ion trên bề mặt chất rắn tương tác và trao đổi với các ion cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc Các chất tham gia trong quá trình này được gọi là ionit, hay chất trao đổi ion, và chúng hoàn toàn không tan trong nước.
Cationit là các chất có khả năng hút ion dương từ dung dịch điện ly và mang tính axit, trong khi anionit là những chất hút ion âm và có tính kiềm Các ion có khả năng trao đổi cả cation và anion được gọi là ionit lưỡng tính.
Phương pháp hấp phụ là một kỹ thuật hiệu quả trong việc xử lý nước thải chứa kim loại và các chất bẩn khác Phương pháp này có thể được áp dụng để xử lý cục bộ khi nồng độ chất ô nhiễm thấp, hoặc để hoàn thiện quá trình xử lý nước thải đã qua xử lý sinh học hoặc hóa học.
Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách giữa các pha như khí-rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng và lỏng-lỏng Chất có bề mặt tham gia vào quá trình này được gọi là chất hấp phụ, trong khi chất tích lũy trên bề mặt đó được gọi là chất bị hấp phụ.
Hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, thường diễn ra dưới dạng tỏa nhiệt Có hai loại hấp phụ chính: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, được phân biệt dựa trên bản chất của lực tương tác.
1.3.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Các phân tử chất bị hấp phụ kết nối với tiểu phân như nguyên tử, phân tử và ion trên bề mặt phân chia pha thông qua lực liên kết Van Der Waals yếu Sự hấp phụ này là kết quả của nhiều loại lực hút khác nhau, bao gồm lực tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng Tuy nhiên, do lực liên kết này yếu, chúng dễ bị phá vỡ.
Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt chất hấp phụ mà không tạo thành hợp chất hóa học hay liên kết hóa học Nhiệt hấp phụ trong quá trình này thường thấp, dao động từ 10 đến 40 kJ/mol.
Hấp phụ hóa học xảy ra khi có sự tương tác hóa học giữa chất rắn và chất bị hấp phụ, với nhiệt phát sinh thường lớn tương đương với nhiệt phản ứng.
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trở nên phức tạp do sự hiện diện của ba thành phần: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Sự cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ dẫn đến việc cặp nào có tương tác mạnh hơn sẽ chiếm ưu thế trong quá trình hấp phụ Tính chọn lọc của cặp tương tác này phụ thuộc vào độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, cũng như mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước.
So với hấp phụ trong pha khí, quá trình hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra chậm hơn Nguyên nhân là do sự tương tác giữa chất bị hấp phụ và dung môi nước, cùng với bề mặt chất hấp phụ, làm chậm quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan.
Sự hấp phụ trong môi trường nước bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi pH, vì sự thay đổi này không chỉ làm thay đổi bản chất của các chất bị hấp phụ mà còn tác động đến các nhóm chức trên bề mặt hấp phụ Các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc trung tính sẽ phân ly khác nhau ở các giá trị pH khác nhau, dẫn đến sự biến đổi trong quá trình hấp phụ.
1.3.3 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch, trong đó các phân tử chất bị hấp phụ có thể di chuyển ngược lại pha mang sau khi đã gắn trên bề mặt chất hấp phụ Khi lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn tăng lên, tốc độ di chuyển ngược lại pha mang cũng tăng theo Cuối cùng, khi tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp, quá trình hấp phụ sẽ đạt đến trạng thái cân bằng.
Khi một hệ hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất đó, được biểu diễn qua công thức q = f(T, P hoặc C).
Tải trọng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên mỗi đơn vị khối lượng chất hấp phụ trong điều kiện cân bằng, tại nồng độ và nhiệt độ nhất định.
V: Thể tích dung dịch m: khối lượng chất hấp phụ
Ci: Nồng độ dung dịch đầu
Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ
Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ mS
(S: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ
1.3.4 Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ a Phương trình động học hấp phụ
Theo quan điểm động học, quá trình hấp phụ được chia thành hai giai đoạn chính: khuếch tán ngoài và khuếch tán trong Do đó, lượng chất hấp phụ trên bề mặt chất rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán này.
Gọi tốc độ hấp phụ r là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có: dt r dx
Tốc độ hấp phụ phụ thuộc tuyến tính vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian: k ( q max q ) dt r dx
Hằng số tốc độ hấp phụ ở trạng thái cân bằng được ký hiệu là k, trong khi tải trọng hấp phụ tại thời điểm t được ký hiệu là q và tải trọng hấp phụ cực đại là qmax Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt là một khái niệm quan trọng trong nghiên cứu quá trình hấp phụ.
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của quá trình hấp phụ Đường hấp phụ đẳng nhiệt thể hiện mối quan hệ giữa tải trọng hấp phụ và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại nhiệt độ nhất định Các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt là chỉ số quan trọng để đánh giá tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấp phụ.
Để thiết lập các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt, người ta cho một lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch chứa chất bị hấp phụ với nồng độ Ci Sau một khoảng thời gian, nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch được đo là Cf Lượng chất bị hấp phụ được tính theo công thức: m = (Ci – Cf) * V.
Ci: Nồng độ đầu của chất bị hấp phụ
C f : Nồng độ cuối của chất bị hấp phụ
V: Thể tích của dung dịch cần hấp phụ
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt thường được sử dụng là các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Brunauer-Emmelt-Teller (BET)
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Vật liệu hấp phụ Zeolit
Zeolit tự nhiên và tổng hợp là các khoáng chất alumosilicat với cấu trúc ba chiều và hệ thống lỗ xốp đồng đều Bên trong, chúng có những hốc nhỏ được kết nối qua các đường hầm có kích thước ổn định từ 3 đến 12 Å Nhờ vào hệ thống lỗ và đường hầm này, Zeolit có khả năng hấp phụ các phân tử nhỏ hơn kích thước lỗ và đẩy ra các phân tử lớn hơn, do đó được coi là một loại "rây phân tử".
Công thức hóa học của Zeolit được biểu diễn dưới dạng sau:
Me2/xO.Al2O3.nSiO2.mH2O
Me là kim loại kiềm như Na, K (x=1) hoặc kim loại kiềm thổ như Ca, Mg (x=2); n là tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 và m là số phân tử nước (1-12) Tỉ số n thay đổi tùy thuộc vào thành phần và cấu trúc của Zeolit Đối với Zeolit A, tỉ số n khoảng 2; Zeolit X có n từ 2,3 đến 3, trong khi Zeolit Y có n từ 3,1 đến 6 Zeolit ZSM có tỉ số n biến thiên từ 20 đến vô hạn, tiệm cận với cấu trúc silic oxit tinh thể (silicalit).
1.4.1.2 Phân loại Zeolit a Phân loại theo nguồn gốc
Zeolit tự nhiên được hình thành từ các vỉa mạch trầm tích hoặc pecmatit trong điều kiện khắc nghiệt Những loại zeolit này thường có độ bền kém và độ tinh khiết thấp, dẫn đến việc chúng dễ dàng chuyển sang các pha bền hơn như analcime.
Trong số 40 loại zeolit tự nhiên, chỉ một số ít như ferierit, chabazit, analcime và mordenit có khả năng ứng dụng thực tế làm chất hấp phụ Những loại zeolit này phù hợp khi sử dụng với số lượng lớn và không yêu cầu độ tinh khiết cao.
Zeolit tổng hợp được sản xuất dựa trên các điều kiện tương tự như trong tự nhiên, với hơn 200 loại khác nhau, trong đó nổi bật có zeolit A, Faujazit (X,Y) và họ ZSM-5.
Các Zeolit tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolit tự nhiên, với những ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là:
+ Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại
+ Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al tăng diện tích bề mặt
+ Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều các zeolit tự nhiên, đáp ứng tốt nhu cầu công nghiệp b Phân loại theo đường kính mao quản
Zeolit được phân loại dựa vào thành phần hóa học, cụ thể là tỷ số Si/Al, đây là đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất hóa lý của chúng Theo tiêu chí này, Zeolit được chia thành 5 loại khác nhau.
Zeolit có hàm lượng Silic thấp, tỉ lệ Si/Al là 1,5 – 5 Nhóm này gồm các Zeolit A, X, P1
Zeolit có hàm lượng silic trung bình với tỷ lệ Si/Al từ 1,5 đến 5, bao gồm các loại như Zeolit Y, chabazit và mordenit Nhóm zeolit này nổi bật với độ bền nhiệt cao và kích thước mao quản tương đối đồng đều.
Zeolit có hàm lượng Silic cao, tỷ lệ Si/Al > 10 Thuộc nhóm này có ZSM-5, ZSM-11
Zeolit biến tính là quá trình thay đổi thành phần hóa học của zeolit sau khi tổng hợp Một số phương pháp biến tính phổ biến bao gồm loại bỏ nhôm (Al) và phương pháp trao đổi ion, giúp cải thiện tính chất và ứng dụng của zeolit trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
H + hoặc kim loại đa hóa trị c Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản
Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta chia Zeolit làm 3 loại
Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22
Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-5
Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như Zeolit X, Y
1.4.1.3 Cấu trúc tinh thể Zeolit
Cấu trúc zeolit là một mạng ba chiều được hình thành từ các tứ diện TO4 (T: Al, Si), trong đó các tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết với nhau qua nguyên tử oxy Trong cấu trúc này, không có liên kết Al–O–Al mà chỉ có liên kết Si–O–Si và Si–O–Al, dẫn đến tỉ lệ Si/Al luôn lớn hơn hoặc bằng 1 Mỗi tứ diện TO4 bao quanh bởi 4 ion O2- và liên kết với các tứ diện lân cận thông qua các nguyên tử oxy ở đỉnh Tứ diện AlO4- có điện tích âm do Al có hóa trị 3 nhưng số phối trí 4, tạo ra khung mạng zeolit mang điện tích âm cần được bù trừ bởi các cation kim loại M n+ từ bên ngoài, thường là các cation kim loại thuộc nhóm I và II trong bảng tuần hoàn.
Sự liên kết có trật tự của các tứ diện TO4 hình thành nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) khác nhau Các SBU này kết hợp với nhau để tạo ra các họ zeolit, bao gồm 85 loại cấu trúc thuộc 7 nhóm khác nhau cùng với các hệ thống mao quản đa dạng.
Hình 1.6 Cấu trúc cơ bản của Zeolit
1.4.1.4 Các tính chất cơ bản của Zeolit a Tính chất vật lý
Zeolit là hợp chất tổng hợp từ kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ, thường không có màu sắc Màu sắc của zeolit chỉ xuất hiện khi có sự hiện diện của kim loại chuyển tiếp dưới dạng tạp chất hoặc qua quá trình trao đổi cation Khi được nung, các zeolit ngậm nước sẽ mất nước, và nhiều loại zeolit có thể hoàn toàn mất nước cấu trúc ở nhiệt độ từ 400 đến 600 độ C, tạo ra hệ thống mao quản rỗng với bề mặt phụ thuộc vào cấu trúc mao quản cụ thể.
Zeolit là vật liệu có tính bền nhiệt cao, phụ thuộc vào tỷ số SiO2/Al2O3 và bản chất của cation trao đổi Khi tỷ lệ SiO2/Al2O3 tăng, tính bền nhiệt của zeolit cũng tăng theo Đây là một tính chất quan trọng khi ứng dụng zeolit làm chất xúc tác.
Tính chất trao đổi ion
Zeolit hình thành khi nguyên tử nhôm (Al) thay thế một số nguyên tử silicon (Si) trong cấu trúc tinh thể silic oxit Sự thay thế này tạo ra điện tích âm do Al có hóa trị ba thay thế cho Si có hóa trị bốn Số lượng điện tích âm tương ứng với số nguyên tử Al trong mạng lưới zeolit Để duy trì tính trung hòa điện tích, zeolit cần có các ion dương để bù đắp cho điện tích âm này Trong tự nhiên hoặc trong dạng tổng hợp, các cation thường gặp là cation của kim loại kiềm như Na+ và K+, hoặc kim loại kiềm thổ như Ca2+ và Mg2+ Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolit, cho phép chúng dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi ion.
Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4
Khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi, tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit sẽ ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng trao đổi Cụ thể, zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường có khả năng trao đổi cation cao hơn và ngược lại Do đó, dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số zeolit phụ thuộc vào tỷ số SiO2/Al2O3.
Vận tốc trao đổi cation không chỉ phụ thuộc vào dung lượng trao đổi mà còn bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi đường kính mao quản và kích thước của các cation Càng nhỏ kích thước cation, vận tốc trao đổi càng lớn, và khi đường kính mao quản của zeolit càng lớn, quá trình trao đổi diễn ra nhanh hơn Ngược lại, nếu cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit, sự trao đổi sẽ diễn ra chậm hơn trên bề mặt zeolit.
Một số vật liệu hấp phụ khác thường dùng để xử lý thủy ngân trong nước 23 Chương II: THỰC NGHIỆM
K.P Lisha và các cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp mangan dioxit nano bằng cách khử kalipemanganat bằng rượu etylic để ứng dụng trong xử lý ion thủy ngân trong dung dịch Hàng loạt các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá khả năng hấp phụ của Hg 2+ trong dung dịch đối với loại vật liệu này Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ Hg 2+ lên vật liệu mangan dioxit nano nhanh và hiệu quả hơn Khả năng hấp phụ Hg 2+ của vật liệu có sự thay đổi theo pH Khi pH trong khoảng từ 6 – 9 cho hiệu suất xử lý ion thuỷ ngân là tối ưu Xem xét đến những khó khăn trong việc xử lý vật liệu nano ra khỏi môi trường nước, các tác giả đã nghiên cứu việc cố định mangan dioxit nano lên Al O và compozit, kết quả nghiên cứu đã chứng minh được đó là vật liệu hấp phụ hiệu quả Hg 2+ từ nước thải sản xuất Xut - Clo.[16]
Vật liệu Silica–dithizone (Sil-dtz) được nghiên cứu và tổng hợp bởi Antonio R Cestari và các cộng sự nhằm hấp phụ ion Hg 2+ trong dung dịch tại pH = 6 Nghiên cứu đã tập trung vào việc phân tích ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ.
Nghiên cứu cho thấy rằng nhiệt độ tối ưu cho quá trình hấp phụ Hg 2+ lên vật liệu là từ 45°C đến 50°C Tại khoảng nhiệt độ này, Hg 2+ đã tạo thành phức hợp với Dithizone trên bề mặt silica với tỷ lệ 1:1.
P Miretzky và cộng sự đã tổng quan các công trình nghiên cứu về khả năng loại bỏ Hg 2+ từ Chitosan và dẫn xuất của nó Chitosan thu được bằng việc tách muối kiềm đã được deacetylation của chitin Khả năng hấp phụ của chitosan phụ thuộc vào nguồn gốc của polysaccharide, và vào điều kiện thực nghiệm, để xác định mức độ deacetylation Để tăng độ bền của Chitosan người ta tạo liên kết ngang với glutaraldehyde hoặc epichlorohydrin với tỷ lệ khác nhau.[18]
Vào năm 2006, Changmei Sun và các cộng sự đã phát triển một loại nhựa phức hợp mới có khả năng hấp phụ ion Hg²⁺ trong dung dịch, được gọi là PSME–EDA, tổng hợp từ poly(2-hydroxyethylmercaptomethylstyrene) và diethanolamine Cấu trúc của nhựa này đã được phân tích bằng FTIR, SEM và XRD Khả năng hấp phụ tối đa của PSME–EDA đạt 1,1 mmol/g đối với ion Hg²⁺ 2M ở nhiệt độ 25°C Nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng các yếu tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, với sự hấp phụ được điều khiển bởi màng khuếch tán chất lỏng Khi nhiệt độ tăng, khả năng hấp phụ của vật liệu cũng tăng lên Các giá trị nhiệt động lực học ∆G, ∆H và ∆S ở 25°C lần lượt là -7,99 kJ/mol, 22,5 kJ/mol và 34,4 J/mol·K Nhựa PSME–EDA cũng được khảo sát qua phổ X-ray và phổ XPS.
Hiện nay, có một số loại liệu hấp phụ hơi thủy ngân như: Sắt (III) oxit (Fe2O3), Sắt (III) oxit (Fe2O3) trên nền TiO2, FeS2, và H2S trên nền sắt.
Masaki Ozaki và các cộng sự đã nghiên cứu vật liệu hấp phụ H2S trên nền sắt, đề xuất cơ chế hấp phụ do phản ứng giữa Hg0 và H2S tạo thành HgS Với nồng độ thủy ngân rất thấp (khoảng ppb), các nhà khoa học đã thiết kế thiết bị bay hơi trực tiếp thủy ngân kim loại và hấp phụ hơi thủy ngân trong phòng thí nghiệm, duy trì nhiệt độ ở 80°C Thí nghiệm đã xác định bản chất liên kết của thủy ngân với vật liệu, cho thấy chúng tạo liên kết bền tương tự HgS, với khả năng tạo liên kết phụ thuộc vào loại vật liệu và điều kiện phản ứng.
Z.Li và các cộng sự thuộc trường Đại học Michigan đã nghiên cứu sự hấp phụ thủy ngân trên vật liệu than hoạt tính từ tro bay thấy rằng lượng thủy ngân hấp phụ tối ưu là 91% tổng lượng thủy ngân bị hấp phụ ở nhiệt độ 400 o C trong 4h với lưu lượng dòng vào là 100ml/phút – 800ml/phút với hàm lượng thủy ngân có từ 0.001mg/m 3 – 0.003mg/m 3 [21]
Nhóm nghiên cứu gồm Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E Bland và Roddie R Judkins đã chỉ ra rằng có thể sử dụng các vật liệu hấp phụ như canxi, petroleum coke, zeolit, tro bay và các loại than hóa học để hấp phụ hơi thủy ngân Họ đã phát triển phương pháp ADA, trong đó sử dụng chất hấp phụ để thu hồi và tách thủy ngân từ khí đốt nhiên liệu Phương pháp này dựa trên khả năng của các kim loại quý trong việc hấp phụ một lượng lớn thủy ngân từ khí đốt và giải hấp thủy ngân khi nhiệt độ của khí đốt tăng lên vài trăm độ.
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mục tiêu của đề tài: đánh giá dung lượng hấp phụ ion Hg trong môi trường nước của vật liệu Zeolit biến tính
Khảo sát khả năng hấp phụ ion thủy ngân của vật liệu Zeolit biến tính bằng dung dịch Brôm được thực hiện ở các nồng độ khác nhau, nhằm xác định nồng độ ngâm tẩm tối ưu Kết quả nghiên cứu sẽ giúp lựa chọn phương pháp hiệu quả trong việc xử lý ô nhiễm ion thủy ngân.
- Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Hg 2+ của vật liệu
Chụp phổ SEM là phương pháp quan trọng để xác định đặc trưng của vật liệu, đặc biệt là vật liệu Zeolit Qua việc phân tích hình ảnh từ phổ SEM, chúng ta có thể hiểu rõ hơn về cấu trúc bề mặt và tính chất vật lý của Zeolit, từ đó giải thích quá trình hấp phụ diễn ra trên vật liệu này Việc nắm bắt những đặc điểm này giúp tối ưu hóa ứng dụng của Zeolit trong các lĩnh vực như xử lý nước và khí.
Nguyên vật liệu và hóa chất sử dụng
Zeolit được sử dụng trong thí nghiêm có thành phần là 1NaO:1Al2O3:2.8SiO2xH2O, kích thước hạt 1 - 2 mm, độ bền cơ học 3,5 – 4,5 kg, độ hấp phụ nước 28%
2.2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng a Hóa chất, thuốc thử
- Nước cất đề ion hoặc nước có độ tinh khiết tương đương
- Dung dịch Brôm tại các nồng độ 0,1% ; 0,2% ; 0,3%; 0,4% ; 0,5%
Dung dịch Brôm ban đầu có nồng độ 99%, tiến hành pha thành các dải nồng độ như ở trên, theo bảng sau
Bảng 2.1 Cách pha dải dung dịch Brôm biết trước nồng độ
STT Nồng độ C% Thể tích hút (ml) Định mức (ml)
- Dung dịch EDTA (Ethylendiamin Tetraacetic Acid) với các nồng độ 0,001M; 0,005M; 0,01M; 0,05M; 0,1M
EDTA được sử dụng trong thí nghiệm này có công thức hóa học là
C10H14O8N2Na2.2H2O (Disodium EDTA), dạng bột, màu trắng, tan trong nước, có xuất xứ Trung Quốc
Tiến hành pha các dải nồng độ theo bảng sau:
Bảng 2.2 Cách pha dung dịch EDTA
STT Nồng độ CM mEDTA (g) Vdd (ml)
- SnCl2 10% : hòa tan 10g SnCl2 với 20ml dung dịch HCl đặc, định mức trong bình định mức 100ml
Để chuẩn bị dung dịch HgCl2 2000mg/l, cần cân chính xác 2,7080g HgCl2 khan bằng cân phân tích Tiếp theo, hòa tan HgCl2 trong 20ml dung dịch HCl 10% và định mức bằng nước cất đến 1000ml.
- Dung dịch HgCl2 50mg/l: Dùng pipet lấy chính xác 25ml dung dịch HgCl2
2000mg/l, định mức bằng nước cất đến 1000ml
Dung dịch thủy ngõn tiều chuẩn được chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch chuẩn gốc với nồng độ từ 1 àg/l đến 8 àg/l Dãy chuẩn này cần được tạo ra hàng ngày trước khi tiến hành phân tích.
Dung dịch Kali pemanganat 50g/l được pha chế bằng cách hòa tan 50g Kali pemanganat vào nước, sau đó pha loãng thành 1 lít Cần chú ý trong quá trình pha chế để tránh sự hình thành các hạt không tan hoặc huyền phù Dung dịch này nên được chứa trong bình thủy tinh màu tối và có nắp thủy tinh để bảo quản tốt hơn.
Cân phân tích, cân kỹ thuật
- Cân phân tích: model AFA 210 LC – hãng Adam – Anh, khối lượng cân tối đa là 210g, độ chính xác 0,0001g
Tủ hút, tủ sấy, lò nung
- Tủ sấy: hãng sản xuất Shellab – USA, phạm vi nhiệt độ từ 40 0 C – 240 0 C, nguồn điện 220 – 230V/ 50 – 60Hz
- Lò nung: model EFL 11/6B – UK,nhiệt độ nung tối đa 1100 0 C, nhiệt độ hoạt động liên tục 1000 0 C,
Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh AAS - MVU có giới hạn phỏt hiện 0,5àg/L (AA-6800, Shimadzhu, Nhật Bản)
Bảng 2.3: Thông số kỹ thuật
STT Thông số kỹ thuật
Khoảng bước sóng 190 - 900 nm Đèn catốt rỗng Khay đèn với 8 vị trí, có thể lắp đồng thời 8 đèn catốt rỗng Chế độ trắc quang
Chế độ ngọn lửa: Optical single beam Chế độ lò graphít: Electrical double beam Chế độ đèn Emission, Non-BGC, BGC-D2, BGC-SR and D2
Chế độ hiệu chỉnh tín hiệu nền
High-speed self-reversal method (BGC-SR), high- speed deuterium lamp method (BGC-D2)
Khí đốt Axetylen - không khí, N2O - không khí
- Bình định mức các loại : 5; 10; 25; 50; 100; 500; 1000 mL
- Phễu thủy tinh, đũa thủy tinh, giấy lọc.
Phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm
2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng Hg
Nguyên tắc xác định nguyên tố dựa trên sự hấp thụ chọn lọc bức xạ cộng hưởng của nguyên tử trong trạng thái tự do Đầu tiên, mẫu được hóa hơi và nguyên tử hóa để tạo ra các đơn nguyên tử, quá trình này diễn ra ở nhiệt độ cao nhờ ngọn lửa đèn khí hoặc lò graphite Trong khoảng nhiệt độ 1500-3000 °C, hầu hết các nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Khi chiếu chùm bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử, cường độ bức xạ giảm do các nguyên tử tự do hấp thụ bức xạ Đo độ hấp thụ quang và dựa vào đường chuẩn cho phép xác định hàm lượng nguyên tố có trong mẫu.
* Sơ đồ khối thiết bị phân tích Hg theo phương pháp hấp thụ nguyên tử
Hình 2.2 Sơ đồ khối thiết bị phân tích Hg
*Một số thông số chạy máy
Chế độ đo phổ hấp thụ nguyên tử của Hg:
Cường độ dòng đèn catot rỗng 4,0 mA
Chế độ đèn catot rỗng BGC – D2
Chế độ đo Bay hơi lạnh
2.3.2 Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu a SEM
Kinh hiển vi điện tử quét (SEM) cho phép xác định kích thước và hình dạng vật liệu nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rõ nét Phương pháp SEM cung cấp hình ảnh chất lượng ba chiều với độ rõ nét cao mà không yêu cầu quá nhiều công đoạn chuẩn bị mẫu Mặc dù độ phóng đại của SEM nhỏ hơn so với TEM, nhưng nó vẫn cho phép phóng đại từ 10 đến 100.000 lần, giúp hiển thị hình ảnh rõ nét và phù hợp cho việc phân tích hình dạng cũng như cấu trúc vật liệu.
Hình 2.3 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.4 minh họa sơ đồ thiết bị SEM, trong đó chùm electron từ ống phóng được đi qua vật kính và lọc thành dòng hẹp Vật kính có cuộn dây lái electron, tạo ra điện từ trường tác động lên chùm electron, giúp quét lên bề mặt mẫu và tạo thành tường quét Tín hiệu từ cuộn lái được gửi đến ống Katot để đồng bộ hóa quá trình quét ảnh Khi chùm electron va chạm với bề mặt mẫu, nó tạo ra các hạt thứ cấp hướng về Katot, nơi tín hiệu được chuyển đổi và khuếch đại Tín hiệu này sau đó được quét lên màn hình, tạo ra ảnh Độ nét của ảnh phụ thuộc vào số lượng hạt thứ cấp vào ống tia Katot, mà lại liên quan đến góc bắn của electron và độ lồi lõm của bề mặt mẫu, từ đó phản ánh diện mạo của vật liệu.
Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) được sử dụng để phân tích thành phần hóa học của vật liệu Kỹ thuật này ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu khi nó tương tác với các bức xạ, cho phép xác định các nguyên tố có mặt trong mẫu.
Quy trình biến tính Zeolit bằng dung dịch Brôm
Zeolit được rửa sạch và sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60 0 C trong
Cân 2g Zeolit vào mỗi bình tam giác, sau đó dùng pipet để thêm 5ml dung dịch Brôm với các nồng độ 0,1%; 0,2%; 0,3%; 0,4%; 0,5% Đậy kín bình để ngăn ngừa bay hơi và lắc trên máy lắc trong 5 giờ với tốc độ 150 vòng/phút Sau khi lắc xong, lọc và rửa sạch vật liệu bằng nước cất đến khi đạt pH trung tính, rồi nung trong lò nung ở nhiệt độ 350°C trong 6 giờ.
2.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Hg(II) trong dung dịch của vật kiệu
2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Br
Cân 0,5g Zeolit đã được ngâm tẩm tại các nồng độ 0,1%; 0,2%; 0,3%; 0,4%; 0,5% vào 5 bình tam giác 100 mL Dùng pipet hút chính xác 50ml dung dịch
HgCl2 được cho vào các bình tam giác và lắc trong 1 giờ với tốc độ 150 vòng/phút Sau đó, dung dịch được lọc để phân tích nồng độ thủy ngân còn lại và tính toán lượng thủy ngân đã bị hấp phụ trên vật liệu.
Để xác định nồng độ tối ưu cho việc ngâm tẩm zeolit nhằm đạt tải trọng hấp phụ tốt nhất, nghiên cứu sẽ khảo sát ảnh hưởng của pH, thời gian và nồng độ thủy ngân ban đầu đến quá trình hấp phụ thủy ngân.
2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH
Cân 0,5 g vật liệu vào 5 bình tam giác 100 mL sạch và thêm 50 mL dung dịch HgCl2 50 mg/L vào mỗi bình Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch bằng NaOH và HCl 1N đến các giá trị pH 2, 4, 6, 8, 10 Lắc hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 60 phút với tốc độ 150 vòng/phút Cuối cùng, xác định nồng độ ion Hg 2+ trong dung dịch và tính toán dung lượng hấp phụ để xác định khoảng pH tối ưu.
2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Cân 0,5 g vật liệu vào 7 bình tam giác 100 mL, cho lần lượt vào mỗi bình 50 ml dung dịch HgCl 2 Sau đó điều chỉnh pH của dung dịch
Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên vật liệu với các khoảng thời gian hấp phụ lần lượt là: 10 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút và 240 phút
Xác định lại nồng độ ion Hg 2+ trong dung dịch và xác đinh dung lượng hấp phụ của vật liệu để lựa chọn thời gian hấp phụ tối ưu.
Khảo sát, đánh giá tải trọng hấp phụ Hg(II) của vật liệu
Nghiên cứu này tập trung vào khả năng hấp phụ ion Hg2+ của Zeolit, dựa trên giá trị thời gian hấp phụ và pH của dung dịch HgCl2 đã được chọn, với các nồng độ khác nhau.
(30; 50; 100; 150; 200; 250; 300 mg/l Sau khi lắc xong thì lọc lấy dung dịch và xác định hàm lượng ion Hg 2+ trong dung dịch
Tiến hành tương tự với vật liệu Zeolit chưa ngâm tẩm để so sánh khả năng hấp phụ giữa vật liệu đã được ngâm tẩm và chưa ngâm tẩm.
Khảo sát khả năng giải hấp Hg(II) của vật liệu
Lấy 5 bình tam giác, cho vào mỗi bình 0,5g vật liệu và 50mL dung dịch HgCl2 50mg/L Lắc, lọc lấy vật liệu, rửa sạch bằng nước cất
Cho 50 ml EDTA với các nồng độ 0,1; 0,5; 1; 2; 5 M vào 5 bình tam giác Lắc hỗn hợp trong 90 phút để giải hấp Hg(II) đã hấp phụ trên vật liệu Sau đó, lọc dung dịch và xác định nồng độ Hg²⁺ trong dung dịch.
Tiếp tục sử dụng vật liệu đã trải qua quá trình giải hấp lần đầu để hấp phụ ion Hg(II) với nồng độ 50mg/L trong lần thứ hai Sau đó, thực hiện quy trình giải hấp tương tự nhằm nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu này.