TỔNG QUAN
Giới thiệu về kim loại nặng Cd và vai trò , chức năng, tính độc của nó
1.1.1 Giới thiệu chung về kim loại nặng
Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5g/cm³, thường liên quan đến ô nhiễm và độc hại, nhưng cũng bao gồm các nguyên tố cần thiết cho sinh vật ở nồng độ thấp Chúng được chia thành ba loại: kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn), kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru) và kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am) Kim loại nặng tồn tại tự nhiên trong đất và nước, nhưng hàm lượng của chúng gia tăng do các hoạt động của con người như bón phân, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và hoạt động công nghiệp Sự ô nhiễm này làm cho đất và nước bị nhiễm kim loại nặng, ảnh hưởng đến động thực vật trong khu vực.
Cu, Ni và Zn thải ra ƣớc tính là nhiều hơn so với nguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt đối với chì 17 lần
Cadmium (Cd) có 19 đồng vị, trong đó có tám đồng vị bền chủ yếu là 114Cd (28%) và 112Cd (24,2%) Trong số các đồng vị phóng xạ, 100Cd là đồng vị bền nhất với chu kỳ bán hủy lên tới 470 ngày đêm.
Cadmi là một kim loại hiếm, chủ yếu được tìm thấy trong quặng Greenockit (CdS), thường liên kết với sphalerit (ZnS) Sản xuất cadmi chủ yếu diễn ra như một phụ phẩm trong quá trình khai thác, nấu chảy và tinh luyện quặng sulfua kẽm, bên cạnh một lượng nhỏ từ quặng chì và đồng Khoảng 10% nhu cầu tiêu thụ cadmi được đáp ứng từ các nguồn thứ cấp, chủ yếu là bụi từ việc tái chế phế thải sắt và thép.
Cadmi (Cd) là nguyên tố hóa học với số nguyên tử 48, thuộc nhóm II trong bảng tuần hoàn Là một kim loại chuyển tiếp hiếm, Cd có màu trắng bạc nhưng dễ bị oxi hóa trong không khí ẩm Kim loại này có khối lượng riêng lớn, nhiệt độ nóng chảy và sôi thấp, dẫn đến độ bay hơi cao Ở điều kiện thường, cadmi là kim loại mềm, dẻo và dễ uốn, dễ dàng cắt bằng dao Mặc dù cadmi ở dạng kim loại không độc, nhưng các hợp chất của nó lại rất độc hại.
Cadmi là một nguyên tố hóa học có tính hoạt động tương đối Trong môi trường ẩm, cadmi có khả năng bền vững ở nhiệt độ thường nhờ vào lớp màng oxit bảo vệ Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao, cadmi sẽ bùng cháy mạnh mẽ, tạo ra ngọn lửa có màu sẫm.
2Cd + O 2 2CdO Tác dụng với halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác nhƣ photpho, selen…
Cd + S CdS Ở nhiệt độ thường Cadmi bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, nhưng ở nhiệt độ cao Cadmi khử hơi nước biến thành oxit
Cd tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá nhƣ HCl, H 2 SO 4 loãng, giải phóng khí hiđro
Cd + 2HCl CdCl 2 + H 2 ↑ Trong dung dịch thì:
1.1.2.3 V i trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd [2], [3], [4], [9]
Cadmi, với tính chất chống rỉ sét, được sử dụng chủ yếu trong sản xuất pin, đặc biệt là pin Ni-Cd, chiếm khoảng 67% tổng sản lượng Ngoài ra, nó còn được ứng dụng trong các chất màu, lớp sơn phủ, và làm chất ổn định cho nhựa, với 15% và 10% tương ứng Tuy nhiên, Cadmi rất độc hại đối với con người và thực vật Nhiều loại rau như rau diếp và cần tây có xu hướng tích lũy Cadmi cao, trong khi củ khoai tây và đậu cũng chứa một lượng đáng kể Đối với sức khỏe con người, Cadmi có thể gây ra rối loạn chức năng thận và làm tăng nguy cơ mắc bệnh loãng xương và ung thư, đặc biệt là ung thư tiền liệt tuyến và phổi ở những người thường xuyên tiếp xúc với chất độc này.
1.1.3 Giới hạn n toàn c d t ong thực phẩm [5]
Theo QCVN 8-2:2011/BYT, quy chuẩn kỹ thuật quốc gia quy định giới hạn ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm, trong đó nồng độ Cadmi (Cd) không được vượt quá mức cho phép.
Stt Tên thực phẩm Mg / kg
1 Dầu và mỡ động vật -
2 ơ thực vật, dầu thực vật -
3 Rau họ thập tự (cải) 0,05
8 Rau ăn củ và ăn rễ 0,1 (2)
10 Quả mọng và quả nhỏ khác -
(1) Không bao gồm cà chua, nấm
(2) Không bao gồm khoai tây chƣa gọt vỏ, cần tây
Giới thiệu chung về rau
1.2.1 Khái niệm về u và u sạch
Rau là các loại thực vật có thể ăn được, chủ yếu là lá, và thường được sử dụng trong các bữa ăn và tiệc tùng tại Việt Nam Rau sạch, hay rau an toàn, là những sản phẩm rau tươi đạt tiêu chuẩn chất lượng, với hàm lượng hóa chất độc và mức độ nhiễm sinh vật gây hại dưới ngưỡng cho phép, đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng và môi trường.
Rau đƣợc xem là sạch nếu các chất sau đây chứa trong rau không đƣợc vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép:
1 Dƣ lƣợng thuốc hóa học ( thuốc sâu, thuốc cỏ )
2 Số lƣợng vi sinh vật và ký sinh trùng
4 Dƣ lƣợng các kim loại nặng (chì, thủy ngân, asen, kẽm, đồng )
Sự tích lũy của các chất độc hại là một trong những nguyên nhân chính gây ra bệnh ung thư Những chất này không gây ra tác hại ngay lập tức, nhưng theo thời gian, chúng tích tụ và gây nhiễm độc, khiến việc phát hiện và điều trị trở nên khó khăn.
Rau đƣợc chia ra làm nhiều loại nhƣ:
- Rau ăn lá: rau ngót, rau dền, rau muống, rau cần nước , rau lang…
- Rau ăn quả: như cà chua đậu bắp, mướp, bí đao, bầu, dưa leo, khổ qua, cà tím…
- Rau ăn rễ: ngó sen
- Rau ăn thân: rau nhút, bạc hà,rau cải …
- Rau ăn củ: cà rốt, củ cải, củ dền…
- Rau ăn hoa: bông điên điển, bông súng, hoa thiên lý…
Rau thơm là loại rau có mùi thơm đặc trưng, thường được sử dụng để ăn kèm với nhiều món chính, nhưng không phải là món ăn độc lập Một số loại rau thơm phổ biến bao gồm rau răm, húng láng, ngò om, tía tô và giấp cá.
Rau cung cấp cho cơ thể nhiều chất dinh dưỡng quan trọng như vitamin, muối khoáng, axit hữu cơ, hợp chất thơm, protein, lipit và chất xơ Hàm lượng nước trong rau xanh chiếm từ 85-95%, trong khi chất khô chỉ chiếm 5-15%, với lượng cacbon cao trong các loại rau như cải bắp (60%), dưa chuột (74-75%), cà chua (75-78%) và dưa hấu (92%) Hàm lượng đường, chủ yếu là đường đơn, là thành phần cacbon chiếm tỷ lệ lớn, làm tăng giá trị dinh dưỡng của rau Bên cạnh đó, rau cũng là nguồn cung cấp chất khoáng thiết yếu như canxi (Ca), photpho (P) và sắt (Fe), có vai trò quan trọng trong cấu trúc xương và máu, với hàm lượng canxi cao trong các loại rau cần, rau dền, nấm hương và mộc nhĩ (100-357mg%).
Nhiều loại rau chứa các kháng sinh thực vật như inunen, carvon, pinen trong cần tây, và allixin trong tỏi, hành, mang lại tác dụng dược liệu tích cực cho cơ thể Do đó, nhu cầu tiêu thụ rau ngày càng gia tăng trong cộng đồng.
Rau không chỉ được sử dụng như một thực phẩm để chế biến món ăn mà còn là gia vị ăn kèm trong các bữa ăn, giúp tăng hương vị và giảm cảm giác ngán khi thưởng thức các món thịt, cá nhiều dầu mỡ, cũng như các món chiên, xào, nướng và quay.
Rau có khả năng tái tạo và tăng cường năng lượng cho cơ thể bằng cách cải thiện sự hấp thu và lưu thông máu, đồng thời kích thích quá trình ôxy hoá năng lượng trong các mô tế bào Một số loại rau như khoai tây, đậu (đặc biệt là đậu Hà Lan và đậu Tây), nấm và tỏi có thể cung cấp từ 70 đến 312 calo trên 100g nhờ vào các chất dinh dưỡng như protit và gluxit.
Rau củ cung cấp vitamin phong phú, cần thiết cho cơ thể, giúp tăng cường sức khỏe Vitamin không chỉ hỗ trợ sự phát triển cân đối mà còn điều hòa các hoạt động sinh lý, đảm bảo cơ thể hoạt động bình thường.
Rau cung cấp cho cơ thể axit hữu cơ, hợp chất thơm, vi lượng và xellulo, giúp tiêu hóa dễ dàng và phòng ngừa bệnh tim mạch, áp huyết cao Các khoáng chất trong rau có tác dụng trung hòa độ chua do dạ dày tiết ra khi tiêu hóa thực phẩm như thịt và ngũ cốc Bài viết này sẽ giới thiệu chi tiết về một số loại rau thông dụng tại huyện Quỳnh ƣu, bao gồm hành lá, rau cải dƣa, cải thìa, xà lách và cà chua, làm đối tượng nghiên cứu trong luận văn.
Cải bẹ là loại rau có cuống bẹp và lá to màu xanh thẫm, nổi bật với khả năng chịu rét cao Thường được thu hoạch khi đã lớn để muối chua, cải bẹ đã được trồng từ lâu và trở thành một loại rau phổ biến trên khắp Việt Nam Loại rau này không chỉ được sử dụng để chế biến nhiều món ăn như xào, luộc, mà còn là nguyên liệu quan trọng trong ẩm thực Việt.
Cải bẹ là loại rau dễ trồng và nhanh thu hoạch, chỉ sau 30-40 ngày gieo trồng là có thể thu hoạch Mặc dù cung cấp năng lượng thấp hơn so với nhiều loại rau củ khác, cải bẹ lại rất giàu khoáng chất, đặc biệt là canxi, photpho và vitamin C Nguồn dinh dưỡng chủ yếu của cải bẹ là muối khoáng và vitamin C, trong khi hàm lượng nước trong rau chiếm từ 65-97%, tồn tại dưới dạng nước tự do và nước liên kết.
Cải bẹ là món dưa chua phổ biến trong bữa ăn hằng ngày của người Việt Nam, không chỉ mang lại hương vị đặc trưng mà còn giúp hấp thụ canxi, sắt và các khoáng chất quan trọng Dưa muối hỗ trợ tiêu hóa, tiêu diệt vi khuẩn có hại và tăng cường vị giác, cải thiện cảm giác thèm ăn Tuy nhiên, người bị cao huyết áp nên hạn chế tiêu thụ do hàm lượng muối cao trong dưa muối.
Hình 1.1:Rau c i bẹ Hình 1.2: Món dư muối 1.2.4.2.Hành lá
Hành lá là gia vị không thể thiếu trong ẩm thực, được sử dụng rộng rãi trong nhiều món ăn Từ kho, xào, nấu cho đến chiên, hấp, hành lá luôn mang đến hương vị đặc trưng cho các món ăn.
Hành lá không chỉ được sử dụng để chế biến các món ăn sống như salad, nộm, hay gói, mà còn mang lại nhiều lợi ích cho sức khỏe Ngoài vai trò là một nguyên liệu trong ẩm thực, hành lá còn được xem như một vị thuốc quý trong dân gian.
Hành, theo Đông Y, có vị cay và tính nóng, mang lại nhiều tác dụng như kích thích ra mồ hôi, thông khí, hoạt huyết, lợi tiểu, hỗ trợ tiêu hóa và sát trùng, đồng thời an thai Thảo dược này thường được sử dụng để điều trị các triệu chứng như cảm lạnh, nhức đầu, sổ mũi và tình trạng ăn uống không tiêu.
Các phương pháp xác định kim loại
Hiện nay, có nhiều phương pháp xác định Cadmi như phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hóa, phổ phân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), và phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) cũng như không ngọn lửa (GF-AAS) Dưới đây là một số phương pháp chính để xác định Cadmi.
1.3.1 Phương pháp phân tích hoá học[10] :
Nhóm các phương pháp này được sử dụng để xác định hàm lượng lớn của các chất, thường lớn hơn 0,05% (nồng độ miligam) Các thiết bị và dụng cụ của những phương pháp này đơn giản và không tốn kém Các phương pháp bao gồm: phân tích khối lượng, phân tích thể tích, oxi hóa – khử, và complexon.
1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc kết tủa chất cần phân tích bằng thuốc thử phù hợp Sau khi tiến hành lọc, rửa, sấy hoặc nung, sản phẩm được cân chính xác để xác định hàm lượng chất phân tích.
Phương pháp này là một kỹ thuật đơn giản, không cần đến thiết bị hiện đại và đắt tiền, nhưng lại có độ chính xác cao Tuy nhiên, nó yêu cầu nhiều thời gian và thao tác phức tạp, đồng thời chỉ phù hợp cho việc phân tích hàm lượng lớn, không thể áp dụng cho phân tích lượng vết.
1.3.1.2 Phương pháp phân tích thể tích
Nguyên tắc của phương pháp phân tích thể tích dựa trên việc đo thể tích dung dịch thuốc thử có nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để phản ứng hoàn toàn với lượng chất đó Phương pháp phân tích thể tích được chia thành các nhóm chính dựa trên loại phản ứng, bao gồm phương pháp trung hòa, phương pháp oxi hóa-khử, phương pháp kết tủa và phương pháp complexom.
1.3.2 Phương pháp phân tích công cụ [11] [12]
Ngày nay, yêu cầu về xác định hàm lượng các chất ô nhiễm trong môi trường ngày càng khắt khe, đòi hỏi độ chính xác cao và khả năng phân tích lượng vết với hiệu suất tối ưu Các phương pháp phân tích như điện hóa, phổ phân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS và GF-AAS) và phương pháp Von – Ampe hòa tan đã được phát triển để đáp ứng nhu cầu này Bảng 1.2 trình bày khoảng nồng độ kim loại có thể xác định được từ các phương pháp này.
B ng 1.2 Một số phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại
STT Tên phương pháp Khoảng nồng độ (ion.g/l)
1 Phổ hấp thụ phân tử 10 -5 – 10 -6
2 Phổ huỳnh quang phân tử 10 -6 – 10 -7
3 Phổ hấp thụ nguyên tử 10 -6 – 10 -7
4 Phổ huỳnh quang nguyên tử 10 -7 – 10 -8
5 Phổ phát xạ nguyên tử 10 -5 – 10 -6
6 Phân tích kích thích nơtron 10 -9 – 10 -10
7 Điện thế dùng điện cực chọn lọc ion 10 -4 – 10 -5
10 Cực phổ xoay chiều hòa tan bậc hai 10 -6 – 10 -8
11 Von – Ampe hòa tan dùng điện cực HMDE 10 -6 – 10 -9
12 Von – Ampe hòa tan dùng điện cực màng Hg 10 -8 – 10 -10
1.3.2.1 Phương pháp phân tích điện h
Hai phương pháp phân tích điện hóa phổ biến trong phân tích kim loại là phương pháp cực phổ và phương pháp von-ampe Trong phương pháp cực phổ, điện cực giọt thủy ngân được phân cực bằng điện áp một chiều thay đổi theo thời gian để nghiên cứu quá trình khử cực của chất phân tích Thiết bị cực phổ bao gồm máy cực phổ và hệ điện cực, trong đó có điện cực giọt thủy ngân và điện cực so sánh Đường cực phổ thể hiện mối quan hệ giữa cường độ dòng điện và nồng độ chất phân tích Đối với việc xác định các lượng nhỏ chất, thường sử dụng cực phổ cổ điển (10^-3 – n.10^-5), trong khi các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông và cực phổ xung vi phân được áp dụng để xác định các lượng chất cực nhỏ.
Phương pháp Von-Ampe hòa tan, tương tự như phương pháp cực phổ, dựa trên việc đo cường độ dòng điện để xác định nồng độ các chất trong dung dịch Nguyên tắc của phương pháp này được thực hiện qua hai bước.
Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định
Bước 2: Hòa tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điện cực, sau đó đo và ghi lại dòng hòa tan Trên đường Von-Ampe, xác định đỉnh của nguyên tố cần phân tích.
Các phương pháp cực phổ hiện nay là một trong những kỹ thuật phổ biến để phân tích kim loại, đặc biệt là kim loại nặng Mặc dù hiệu quả, phương pháp này vẫn gặp phải một số nhược điểm, bao gồm độ nhạy bị ảnh hưởng bởi dòng tụ điện, dòng cực đại, nồng độ oxy hòa tan và tình trạng bề mặt của điện cực.
1.3.2.2 Phương pháp trắc qu ng
Phương pháp định lượng dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch phức giữa ion cần xác định và thuốc thử hữu cơ hoặc vô cơ Khi dung dịch này được chiếu sáng, nó tạo ra một tín hiệu có thể được phân tích theo phương trình cơ bản để xác định nồng độ của ion trong môi trường thích hợp.
A = ɛ.l.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang của chất ɛ: hệ số hấp thụ mol l: bề dày lớp dung dịch
C: nồng độ của chất phân tích
Phương pháp trắc quang là kỹ thuật lâu đời trong việc phân tích kim loại nặng trong thực phẩm và môi trường Nhiều loại thuốc thử vô cơ và hữu cơ như PAR, MEDTA, và Oxazolin được sử dụng để xác định các ion kim loại nặng.
Phương pháp trắc quang phân tử, đặc biệt là chiết trắc quang phức màu chelat đaliagn, nổi bật với độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác cao, cho phép xác định nồng độ chất trong khoảng 10^-5 đến 10^-7 M Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là tính không chọn lọc, khi một thuốc thử có khả năng tạo ra nhiều phức với nhiều ion khác nhau.
1.3.2.3 Phương pháp phổ khối pl sm cảm ứng ICP-MS
Phương pháp dựa trên cơ sở sử dụng ngọn lửa plasma (ICP) cho phép phân tích mẫu bằng cách đưa chúng vào vùng nhiệt độ cao, nơi mà vật chất trong mẫu sẽ chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi Trong điều kiện này, các phân tử khí được tạo ra sẽ bị phân ly thành các nguyên tử tự do, nhờ vào nhiệt độ cao của plasma.
Ở nhiệt độ 8000 °C, hầu hết các nguyên tử trong mẫu phân tích được ion hóa thành ion dương mang điện tích +1 và các electron tự do Các ion này được thu thập và dẫn vào thiết bị phân giải để phân chia theo số khối (m/z), từ đó tạo ra phổ khối của các đồng vị cần phân tích Phương pháp ICP-MS cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ lithium (Li) đến uranium (U) với độ nhạy rất cao, thường có giới hạn phát hiện ở mức ppt Phương pháp này cũng có độ chọn lọc cao, ít bị ảnh hưởng bởi thành phần nền, và nếu có thì tác động cũng rất nhỏ và dễ loại trừ Đặc biệt, vùng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn so với các kỹ thuật phân tích khác, với khả năng kéo dài từ 1 đến 1.000.000 lần.
1.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử[14], [15]
phương pháp xử lí mẫu phân tích để xác định Cadmi [16], [17]
Để xác định hàm lượng chì và cadmi trong rau, việc xử lý mẫu là bước quan trọng nhằm chuyển đổi các nguyên tố từ dạng rắn sang dạng dung dịch Quá trình này cần được thực hiện cẩn thận để tránh sai lệch trong kết quả phân tích do nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích Hiện nay, có nhiều kỹ thuật xử lý mẫu phân tích như xử lý mẫu ướt, xử lý mẫu khô, và phương pháp kết hợp giữa khô và ướt.
1.4.1 Phương pháp xử lý ướt (bằng xit đặc oxi hó mạnh)
Để phân hủy mẫu, nguyên tắc là sử dụng axit mạnh và đặc nóng, axit oxy hóa mạnh, hoặc hỗn hợp các axit như HNO3 và H2SO4, hoặc HNO3, H2SO4 và HClO4, hay một axit đặc kết hợp với chất oxy hóa mạnh như H2SO4 và KMnO4 Quá trình phân hủy diễn ra trong điều kiện đun nóng, có thể trong bình kendal, ống nghiệm, cốc hoặc lò vi sóng, với lượng axit thường gấp 10-15 lần lượng mẫu tùy thuộc vào loại mẫu và cấu trúc vật lý hóa học của nó Phương pháp này có ưu điểm là hầu như không làm mất các chất phân tích, đặc biệt khi sử dụng lò vi sóng, nhưng thời gian phân hủy mẫu rất dài Tuy nhiên, trong điều kiện thường, việc sử dụng nhiều axit đặc tinh khiết cao có thể dẫn đến nhiễm bẩn do môi trường, đặc biệt trong các hệ hở, và cần phải đuổi axit dư lâu, làm tăng nguy cơ nhiễm bẩn cho mẫu.
1.4.2 Phương pháp xử lý mẫu khô ( vô cơ hó khô)
Kỹ thuật xử lý khô là phương pháp nung mẫu trong lò ở nhiệt độ từ 450-750 độ C, giúp loại bỏ các chất hữu cơ bằng cách chuyển hóa chúng thành CO2 và H2O Sau khi nung, mẫu bã còn lại được hòa tan bằng dung dịch muối hoặc axit phù hợp, nhằm chuyển các chất phân tích trong tro mẫu vào dạng dung dịch để xác định theo phương pháp đã chọn Kỹ thuật này có những ưu điểm và nhược điểm riêng, cần được xem xét kỹ lưỡng trong quá trình áp dụng.
+ Tro hoá triệt để mẫu, hết các chất hữu cơ
+ Đơn giản, dễ thực hiện, quá trình xử lý không lâu như phương pháp ướt + Không tốn nhiều axit tinh khiết cao và không có axit dƣ
+ Hạn chế đƣợc sự nhiễm bẩn do dùng ít hoá chất
+ Mẫu dung dịch thu đƣợc sẽ sạch và trong
+ Hay bị mất một số nguyên tố nhƣ Cd, Pb, Zn…nếu không dùng chất bảo vệvà chất chảy
1.4.3 Phương pháp xử lý khô- ướt kết hợp
Nguyên tắc của phương pháp xử lý mẫu là phân hủy trong chén hoặc cốc nung, bắt đầu bằng việc xử lý ướt sơ bộ với một lượng nhỏ axit và chất phụ gia để phá vỡ cấu trúc ban đầu của các hợp chất mẫu Điều này giúp giữ lại một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung Sau đó, mẫu được nung ở nhiệt độ thích hợp, với lượng axit chỉ bằng 1/5 so với xử lý ướt, giúp quá trình nung diễn ra nhanh hơn và triệt để hơn, đồng thời hạn chế mất mát kim loại Phương pháp này kết hợp ưu điểm của cả xử lý ướt và khô, giảm thiểu hóa chất sử dụng trong xử lý ướt, tạo ra dung dịch mẫu trong sạch hơn và không còn các chất hữu cơ, mang lại chất lượng tro hóa tốt hơn so với phương pháp thông thường.
Hạn chế sự mất mát của các chất phân tích dễ bay hơi và thực hiện quá trình tro hóa triệt để, đảm bảo rằng sau khi hòa tan tro còn lại, mẫu sẽ có dung dịch trong suốt.
Không cần sử dụng nhiều axit tinh khiết đắt đỏ, quá trình xử lý nhanh hơn so với phương pháp tro hóa ướt, đồng thời không phải loại bỏ axit dư thừa, giúp giảm thiểu nguy cơ nhiễm bẩn Phương pháp này phù hợp cho việc xác định kim loại trong nhiều loại mẫu khác nhau.
PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1 Thiết bị , dụng cụ , hóa chất
- Máy hấp thụ nguyên tử bằng ngọn lửa F-AAS hãng AA240FS VARIAN Phòng phân tích trường đại Vinh
Hình 2.1: Máy hấp thụ nguyên tử bằng ngọn lửa AA240FS
- Các loại bình định mức: 10ml, 20ml, 50ml,100ml, 500ml 1000ml
- Ống đong, pipet, cốc thủy tinh, bếp từ, kẹp gỗ, tủ sấy……
Các bình định mức đựng mẫu và dung dịch chuẩn phải đƣợc tráng và làm khô bằng dung dịch HNO 3 2% trước khi đưa vào sử dụng
Để đáp ứng yêu cầu nghiêm ngặt của phép đo, nước cất và hóa chất cần có độ tinh khiết cao Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng các hóa chất này.
- Dung dịch chuẩn Cd 2+ 1000 ppm của Merck
- Axit HNO 3 65% Merck, HNO 3 2% Merck
- Nước cất hai lần đề ion
- Từ dung dịch chuẩn Cd 2+ 1000ppm, pha thành các dung dịch có nồng độ 0,05ppm; 0,1ppm; 0,2ppm; 0,4ppm; 0,6ppm; 0,8ppm; 1ppm; 2ppm; 5ppm
Chúng tôi tiến hành lấy rau ở xã Quỳnh ƣơng – là xã trồng và cung cấp rau cho rất nhiều nơi ở trong tỉnh
B ng 2.1.Vị trí và thời gian lấy mẫu
Loại mẫu Địa điểm lấy mẫu
Kí hiệu mẫu Đặc điểm
CB Rau đƣợc trồng vào mùa lạnh với diện tích lớn, có sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu
Các mẫu cùng đƣợc lấy vào trƣa ngày
HL Đƣợc trồng quanh năm với diện tích lớn, có sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu
XL Rau đƣợc trồng vào mùa lạnh với diện tích lớn, có sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu
Rau đƣợc trồng vào mùa lạnh với diện tích lớn, có sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu
CC Đƣợc trồng với diện tích lớn, có sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu
6 Đất Xóm 6,7,8 xã Quỳnh ƣơng Đ Đất có sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu
Hình 2.4 Hình nh các mẫu nghiên cứu
Tất cả có 6 mẫu rau, mỗi mẫu nặng 1kg, được đưa về phòng thí nghiệm, rửa sạch và rửa lại bằng nước cất hai lần Rau được cắt nhỏ khoảng 1cm, cho vào túi nilon có ký hiệu mẫu và bảo quản trong ngăn đá tủ lạnh Đất được phơi khô ở nơi thoáng mát, sau đó nghiền mịn và sàng qua rây nhiều lần, cuối cùng cho vào túi nilon kín trước khi đưa đến phòng thí nghiệm.
Mẫu được tiến hành xử lý mẫu theo phương pháp xử lý mẫu khô - ướt kết hợp.Quy trình phá mẫu bằng phương pháp khô – ướt như sau:
Cân25g mỗi mẫu đã đƣợc nghiền nhỏ cho vào chén sứ, đem vào tủ sấy sấy ở
Đun sôi mẫu ở 100°C trong 60 phút, sau đó thêm 3ml H₂SO₄ 63% và trộn đều Tiếp theo, đun chén trên bếp điện cho đến khi mẫu sôi nhẹ và khô lại thành than đen Cuối cùng, nung mẫu ở nhiệt độ 500°C.
Nhiệt độ 550°C trong 7 giờ sẽ chuyển than đen thành tro trắng Tiếp theo, thêm 3ml HNO3 63% và đun trên bếp điện cho đến khi hỗn hợp chuyển sang dạng muối ẩm Sau đó, tráng bằng nước để loại bỏ ion, lọc và chuyển vào bình định mức 25ml, định mức đến vạch bằng axit HNO3 2% Cuối cùng, đem mẫu đi xác định trên thiết bị AAS.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Lựa chọn các điều kiện thực nghiệm để đo phổ Cadmi
Dựa vào tài liệu tham khảo của máy và yêu cầu xác định vi lượng các nguyên tố, chúng tôi đã lựa chọn các thông số phù hợp trên máy để tiến hành đo phổ cadmi.
B ng 3.1 Các điều kiện đo phổ F- AAS c a Cd
Nguồn Đèn catot rỗng Cd
Cường độ dòng đèn(mA) 10
Vạch phổ hấp thụ(nm) 228,8 Độ rộng khe (nm) 0,5
Khí ngọn lửa C 2 H 2 – không khí nén
Tốc độ dẫn khí ( L/phút ) 1,8
3.2 Xây dựng phương trình đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện ( LOD ) và giới hạn định lƣợng (LOQ ) của
Trong đó: y : độ hấp thụ của Cd x: nồng độ của Cd 2+ trong mẫu
Giới hạn phát hiện (LOD)
OD được định nghĩa là nồng độ tối thiểu của chất phân tích mà hệ thống phân tích vẫn có thể phát hiện tín hiệu khác biệt so với tín hiệu của mẫu trắng hoặc tín hiệu nền.
Giới hạn định lƣợng (LOQ)
OQ được xác định là nồng độ tối thiểu mà hệ thống định lượng có thể đo được với tín hiệu phân tích khác, có ý nghĩa định lượng so với tín hiệu mẫu trắng hoặc tín hiệu nền, và đạt độ tin cậy tối thiểu 95%.
Giới hạn phát hiện của chất i theo đường chuẩn : LOD :
Giới hạn định lượng của chất i theo đường chuẩn : LOQ =
3.2.1 Xây dựng đường chuẩn Để khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng phương trình đường chuẩn của Cd tôi tiến hành chuẩn bị một dãy mẫu chuẩn có nồng độ biến thiên từ 0,05ppm đến 5ppm trong HNO3 2% Tiến hành đo cường độ hấp thụ trên máy AAS Kết quả thu đƣợc biểu diễn ở bảng sau
B ng 3.2 B ng kh o sát nồng độ tuyến tính c a Cd
Từ bảng số liệu trên xây dựng được phương trình đường chuẩn sau : y = 0,122x + 0,007 R² = 0.999
Hình 3.1 Đồ thị đường chuẩn c a Cd 3.2.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Trong đề tài này, xác định OD và OQ được thực hiện dựa trên đường chuẩn
Tiến hành chạy lặp lại điểm chuẩn nồng độ thấp 0,1ppm 10 lần để tính giá trị độ lệch chuẩn (SD) Giá trị SD được xác định dựa vào độ dốc của đường chuẩn.
LOD, LOQ theo công thức sau:
- SD : Độ lệch chuẩn của 10 chuẩn nồng độ 0.1 ppm
- A : Độ dốc của đường chuẩn y = 0.1223x + 0.0078 R² = 0.9991
Conc - Cd Đường chuẩn cuả Cd
B ng 3.3 Kết qu chạy lặp lại điểm chuẩn nồng độ thấp 0,1ppm 10 lần
Giá trị LOD và LOQ được tính từ công thức trên dung dịch chuẩn lặp lại Giới hạn phát hiện Cd được xác định thông qua phép đo F – AAS theo đường chuẩn.
= 0.021 Giới hạn định lượng Cd bằng phép đo F – AAS theo đường chuẩn :
3.2.3 Kh o sát độ lặp lại c máy Độ lặp lại đƣợc dùng để đánh giá định lƣợng độ phân tán của các kết quả phân tích Đại lƣợng này đặc trƣng cho độ gần về giá trị trung bình của hai hay nhiều phép đo nhận đƣợc trong những điều kiện giống nhau Để xử lý thống kê và đánh giá kết quả thực nghiệm sai số và độ lặp lại của phương pháp, tôi áp dụng các theo công thức sau:
Trong công thức tính toán, n đại diện cho số lần phân tích lặp lại của mẫu, trong khi k là số bậc tự do, được tính bằng n-1 Giá trị xi thể hiện giá trị phân tích ở lần thứ i, và giá trị trung bình của n lần phân tích được ký hiệu là
- Độ chính xác : ̅ (t là chuẩn Student với độ tin cậy của phép đo là p = 0,95 ; k = n-1) tra bảng phân phối student - kỹ thuật phân tích cảm quan ta có t = 4,3 ) x
Để đánh giá độ lặp lại của máy AAS, ta thực hiện 6 lần chạy lặp lại liên tục với nồng độ chất chuẩn 0,8 ppm, từ đó suy ra khoảng tin cậy của giá trị phân tích Độ lặp lại được đánh giá dựa trên độ lệch chuẩn tương đối (RSD) hoặc độ biến thiên, và độ lệch chuẩn cùng RSD được tính toán theo nồng độ mẫu sau mỗi lần chạy bằng công thức đã định.
B ng 3.4 Độ lặp lại c a máy AAS Độ hấp thụ quang
0,1220 0,1221 0,1225 0,1234 0,1231 Độ lệch chuẩn: SD 0,0013 Độ lệch chuẩn tương đối: RSD
Từ kết quả ở các bảng 3.4 ta thấy các giá trị thu được có độ lặp tương đối tốt vì giá trị SD và RSD bé
3.3 Khảo sát hiệu suất thu hồi của phương pháp Để đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp ta tiến hành phân tích mẫu theo phương pháp đường chuẩn Ta tiến hành kiểm tra hiệu suất thu hồi của hai kim loại trên mẫu cà chua Hiệu suất thu hồi trên mẫu đƣợc tính theo công thức :
H = (%) Trong đó : : nồng độ mẫu thêm chuẩn nồng độ thêm chuẩn
Các giá trị nồng độ mẫu, nồng độ mẫu thêm chuẩn và nồng độ thêm chuẩn của các kim loại được xác định dựa trên mật độ quang đo và phương trình đường chuẩn đã được xây dựng trước đó.
B ng 3.5 Kết qu tính toán hiệu suất thu hồi c a Cd
Nồng độ thêm chuẩn (ppm)
Nồng độ mẫu thêm chuẩn (ppm)
Từ kết quả thu được cho thấy có thể sử dụng phương pháp này để xử lý mẫu này để xác định Cd trong thực phẩm
4 Kết quả xác định hàm lƣợng Cd trong các mẫu rau và đất
Dựa trên giá trị độ hấp thụ A và đường chuẩn đã xây dựng, tôi đã xác định nồng độ Cd trong các mẫu rau và đất đã qua xử lý Hàm lượng các chất phân tích được tính theo công thức.
Trong đó : X : hàm lƣợng kim loại trong thể tích mẫu đem đo (mg/kg)
: nồng độ chất trong mẫu đo theo đường chuẩn (mg/l)
: thể tích dung dịch mẫu định mức (25 ml )
Với 6 mẫu dung dịch đã đƣợc chuẩn bị ở trên bao gồm 5 mẫu rau và một mẫu đất , đƣợc đo ở các điều kiện tối ƣu Kết quả xác định hàm lƣợng Cd trong các mẫu rau là kết quả trung bình của 3 lần đo
B ng 3.6 Kết qu xác định hàm lượng Cd trong u và đất
Hàm lƣợng trong mẫu rau (mg/kg)
Giới hạn cho phép (mg/kg hoặc mg/l)
Nhận xét : Kết quả phân tích cho thấy :
- Trong cả 5 mẫu rau đều phát hiện có chứa Cd với hàm lƣợng đều nằm trong giới hạn cho phép của BYT
Cà chua có hàm lượng cadmium (Cd) ở mức thấp và hiện không có quy định cụ thể nào về mức độ kim loại này trong sản phẩm, do đó chưa thể đưa ra kết luận chính xác.
Mẫu đất cho thấy nồng độ Cd cao hơn rõ rệt so với năm mẫu rau đã được kiểm tra, điều này chỉ ra rằng có sự tích trữ và tồn dư Cd trong đất theo thời gian.