TỔNG QUAN
GIỚI THIỆU VỀ TINH THỂ KDP
KDP, hay Kali Dihydrogen Phosphate, có công thức phân tử là KH2PO4 và khối lượng riêng là 2,3383 g/cm³ tại 293K Nhiệt độ nóng chảy của KDP là 252,6 °C và nhiệt độ sôi là 400 °C Chất này tan nhiều trong nước nhưng không tan trong rượu, và độ tan của KDP trong nước có thể được xác định bằng biểu thức t C o 0.
KDP là khối lượng cần pha vào 100 ml nước cất để tạo dung dịch bão hòa ở nhiệt độ t o C Nồng độ bão hòa của KDP tại nhiệt độ này được ký hiệu là c0.
Muối KDP có khả năng tan cao trong nước và độ tan thay đổi theo nhiệt độ, vì vậy trong quá trình chế tạo đơn tinh thể KDP, người ta thường áp dụng phương pháp bay hơi nước và hạ nhiệt độ Ngoài ra, đơn tinh thể KDP không được sản xuất bằng phương pháp nóng chảy do ở nhiệt độ cao, KH2PO4 sẽ mất nước, phân ly và tái cấu trúc thành polyphosphates.
DKDP (Deuterated Potassium Dihydrogen Phosphate) hay K*DP, có công thức phân tử KD2PO4, là một dạng đồng dạng của KDP trong tự nhiên Trong DKDP, nguyên tử H được thay thế bằng đồng vị hydrogen nặng Deuterium (ký hiệu D hoặc 2H) Mặc dù DKDP chỉ chiếm khoảng 0,01% so với KDP tự nhiên, nhưng nó lại được sử dụng rộng rãi nhờ hiệu suất chuyển đổi phi tuyến cao Độ tan của DKDP trong nước được biểu diễn bằng công thức tương tự như (1.1) với c0 = 0,167 + 0,0036.t o C Đơn tinh thể KDP có hình dạng lăng trụ chữ nhật với hai đầu là chóp kim tự tháp cân, cùng với các chỉ số mặt và hướng của tinh thể.
KDP, như thể hiện trong hình 1.1, có góc nghiêng α’ khoảng 43,05 độ giữa mặt (011) và mặt (xy) [40] Mặt (100) được gọi là mặt lăng trụ (prism), trong khi mặt (101) được biết đến là mặt kim tự tháp (pyramid).
Hình 1.1 Mô hình minh họa các mặt và các hướng trong tinh thể KDP [13, 36]
Tinh thể KDP thuộc nhóm đối xứng điểm42m, ô mạng cơ sở thuộc hệ tứ phương tâm khối I với các hằng số mạng a = b = 7,451 Å; c = 6,973 Å và α = β = γ 90 o [40]
Hình 1.2 Mô hình nhóm anion (PO4) -3 của tinh thể KDP [41]
Hình 1.3 Mô hình nhóm anion (H2PO4) - của tinh thể KDP [41]
Khối cơ bản nhất trong cấu trúc tinh thể KDP là nhóm (PO4) 3-, có hình dạng tứ diện đều với khoảng cách liên kết P – O là 1,56 Å, O – O là 2,46 Å và O – O’ là 2,6 Å Mỗi nhóm (PO4) 3- kết nối với hai nguyên tử H để tạo thành nhóm (H2PO4) - Nguyên tử K nằm gần nhóm (PO4) 3-, và đơn vị vật chất cơ bản trong ô mạng cơ sở KDP là dimer phosphate, bao gồm hai anion (H2PO4) - liên kết với nhau qua liên kết H Nguyên tử P nằm ở vị trí các nút mạng của ô cơ sở tứ phương tâm khối.
KH2PO4 có liên kết ion K + O mạnh mẽ với tần số dao động lớn, dẫn đến việc liên kết này hầu như không ảnh hưởng đến các tính chất quang-điện của tinh thể KDP Thay vào đó, các tính chất quang-điện chủ yếu được chi phối bởi liên kết O – HO.
Hình 1.4 Mô hình minh họa dimer phosphate (H2PO4) -
Hình 1.5 Mô hình ô mạng cơ sở của tinh thể
Trong tinh thể KDP, các anion (H2PO4) - liên kết với nhau qua các liên kết hydro, tạo thành chuỗi zig-zag Tại bề mặt tinh thể, cation K + có xu hướng di chuyển ra ngoài Các mặt lăng trụ (100) của tinh thể KDP chứa cation K + và anion (H2PO4) - xen kẽ, trong khi các mặt kim tự tháp (101) có cấu trúc khác biệt.
Trong tinh thể KDP, chỉ có các cation K+ tồn tại, dẫn đến việc các ion âm trong môi trường dễ dàng hấp phụ lên các mặt (101) mang điện dương Sự hấp phụ này chỉ cần vượt qua năng lượng rào thế nhỏ hơn so với các ion dương Các ion âm trong dung dịch KDP, nhờ vào liên kết hóa học mạnh mẽ giữa K+ và (H2PO4)-, có khả năng gắn kết dễ dàng vào các mặt kim tự tháp Do đó, tốc độ phát triển của tinh thể KDP dọc theo trục c lớn hơn so với trục a.
Mô hình minh họa cho thấy sự định hướng của cation K+ và sắp xếp của anion (H2PO4)- tại mặt phân cách (101) của tinh thể KDP Các chấm đen trong hình ảnh biểu thị vị trí của các nguyên tử H nằm giữa hai nguyên tử.
O Đường chấm chấm thể hiện các lớp cation K + nằm phía trên Đường gạch gạch thể hiện các lớp (H2PO4) - nằm phía trên)
Hình 1.7 Mô hình sự sắp xếp các nguyên tử trên các mặt phân cách (100) và (101) của tinh thể KDP [42] (Đường gạch gạch thể hiện các chuỗi zig-zag (H2PO4) -
Từ các nghiên cứu đã có, các tạp chất “xâm nhập” vào tinh thể KDP theo hai cách:
Các ion thay thế vị trí của cation K+ hoặc anion PO4 3- trong mạng tinh thể KDP, đặc biệt là đối với ion kim loại hóa trị 2 M2+ có bán kính ion lớn hơn 1 Å như Ba2+ Hiện tượng này chủ yếu diễn ra khi nồng độ tạp chất ở mức thấp.
Quá trình trưởng thành của tinh thể vẫn diễn ra bình thường, với các mặt của tinh thể ít bị ảnh hưởng Mật độ sai hỏng trong tinh thể cao hơn so với tinh thể tinh khiết Tuy nhiên, các anion như SO4 2-, SiO3 2- và các phân tử chất màu, do kích thước lớn hơn so với anion PO4 3-, gây ra sự căng thẳng nội tại trong tinh thể, dẫn đến hiện tượng rạn nứt.
Tạp chất chèn xen kẽ giữa các nút mạng của tinh thể, làm phá vỡ cấu trúc tinh thể và hiện diện dưới dạng các bao thể Hiện tượng này xảy ra ở cả nồng độ tạp chất thấp và cao, nhưng phổ biến hơn ở nồng độ cao Giai đoạn đầu tiên của quá trình này là sự hấp phụ của tạp chất trên bề mặt tinh thể KDP thông qua liên kết tĩnh điện và liên kết hydro, được một số tác giả gọi là "Hiệu ứng ghim" Các tạp chất này cản trở sự lan truyền của các bậc thang cơ sở, khiến cho khi các bậc thang lớn di chuyển, chúng bị "nhốt" lại và hình thành các bao thể, dẫn đến tình trạng tinh thể bị sai hỏng, rạn nứt nhiều hơn.
Các tạp chất ảnh hưởng đến hình dạng tinh thể KDP thông qua sự hấp thụ ưu tiên vào các mặt khác nhau của tinh thể Cation vô cơ như M²⁺ và M³⁺ thường hấp phụ trên mặt (100) do sự thu hút từ anion PO₄³⁻, gây kìm hãm sự phát triển của mặt này và làm cho tinh thể phát triển theo hướng [001], dẫn đến hình dáng thon dài Ngược lại, anion như Cl⁻, SO₄²⁻ và SiO₃²⁻ hấp phụ trên mặt (101) nhờ sự tương tác với cation K⁺, làm cho tinh thể có hình dáng bè rộng và có thể trở thành bát diện khép kín Đối với các tạp chất kim loại, chúng hấp phụ trên cả hai mặt (100) và (101) Đối với tạp chất hữu cơ, sự chọn lọc mặt hấp phụ phụ thuộc vào thế năng tĩnh điện (ESP) của phân tử; phân tử có ESP dương lớn có xu hướng hấp thụ vào mặt (100), trong khi phân tử có ESP âm lớn lại có xu hướng hấp thụ vào mặt (101).
Hình 1.8 Ảnh chụp các bao thể Chicago Sky Blue (trái) và Amaranth (phải) bên trong tinh thể KDP [13]
Các chất pha tạp thường làm giảm sự hoàn thiện cấu trúc tinh thể, ngoại trừ những chất tạo phức với ion kim loại như Cl - và EDTA Tuy nhiên, các tạp chất hữu cơ không nhất thiết làm suy giảm các đặc tính quang, điện, độ cứng và ngưỡng tổn hại laser của tinh thể KDP Đặc biệt, các liên kết hydro (H) từ sự tương tác giữa nhóm carboxyl (-COOH) và nhóm amino (-NH2) của phân tử hữu cơ có ảnh hưởng lớn đến tính chất của tinh thể KDP.
KỸ THUẬT SANKARANARAYANAN-RAMASAMY (SR)
Kỹ thuật chế tạo tinh thể KDP từ dung dịch đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và phòng thí nghiệm Để tạo ra các đơn tinh thể lớn, hai phương pháp chính được sử dụng là hạ nhiệt độ và bay hơi dung môi Việc hình thành đơn tinh thể từ dung dịch yêu cầu điều kiện thích hợp trong lòng dung dịch.
Trong quá trình chế tạo đơn tinh thể, cần đưa một tinh thể mầm đồng thể từ bên ngoài vào, đồng thời dung dịch phải chuyển đổi từ trạng thái quá bão hòa sang trạng thái bão hòa, có thể là tự nhiên hoặc có kiểm soát Tùy thuộc vào việc tinh thể mầm đứng yên hay di chuyển so với dung dịch xung quanh, có thể áp dụng kỹ thuật nuôi tĩnh hoặc nuôi động Đơn tinh thể KDP được tạo ra sẽ mang hình dạng tự nhiên đặc trưng của nó, phản ánh các đặc điểm chung của các kỹ thuật chế tạo đơn tinh thể đã biết.
Kỹ thuật truyền thống trong nuôi cấy tinh thể sử dụng tinh thể mầm và dung dịch nuôi trong bình nuôi lớn hơn nhiều so với kích thước tinh thể mong muốn Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất của phương pháp này là tinh thể thường bị rạn nứt tại các mặt giao tuyến do sự phát triển đa chiều, cùng với sự xuất hiện không mong muốn của đám kết tinh tự phát dưới đáy bình, gây cản trở sự phát triển của tinh thể chính.
Hình 1.11 Mô hình hệ nuôi đơn tinh thể bằng phương pháp bay hơi dung môi và kỹ thuật SR [46]
Hình 1.12 Tinh thể KDP được chế tạo bằng phương pháp hạ nhiệt độ và kỹ thuật SR [49]
Từ năm 2005, Sankaranarayanan và Ramasamy đã giới thiệu một kỹ thuật mới để chế tạo đơn tinh thể, sử dụng bình đựng dung dịch hình chữ Y tròn xoay với tinh thể mầm đặt ở đáy Hình dạng này giúp tinh thể phát triển theo chiều đơn và đảm bảo rằng hầu hết vật chất kết tinh lắng đọng trên tinh thể mầm Theo nghiên cứu của N Balamurugan và P Ramasamy (2006), hiệu suất chuyển đổi từ dung dịch sang pha rắn đạt 100%, cho thấy kỹ thuật SR mang lại chất lượng đơn tinh thể tốt hơn.
Kỹ thuật SR (Static Culturing) có độ bền cao hơn, độ cứng và độ kết khối tốt hơn, đồng thời tiết kiệm vật liệu hiệu quả hơn so với các phương pháp truyền thống Kỹ thuật này phù hợp với cả phương pháp hạ nhiệt độ và phương pháp bay hơi dung môi.
Nhóm tác giả Balamurugan giải thích rằng trong kỹ thuật chế tạo đơn tinh thể truyền thống, các mặt tinh thể phát triển theo hướng riêng, tạo nên các "vùng tăng trưởng" được giới hạn bởi mặt phân cách và mặt ngoài của tinh thể Trong tinh thể KDP, có hai vùng tăng trưởng chính là vùng lăng kính và vùng kim tự tháp Tốc độ phát triển khác nhau của các mặt ngoài khiến hai vùng này không khớp mạng, dẫn đến biến dạng mặt phân cách và hình thành các bao thể cùng sự xâm nhập của tạp chất Kỹ thuật SR giúp giảm thiểu mặt phân cách giữa các vùng tăng trưởng, từ đó hạn chế các yếu tố gây sai hỏng trong cấu trúc tinh thể.
Hình 1.13 Mô hình các hướng tăng trưởng và vùng tăng trưởng trong tinh thể
Hình 1.14 Mô hình các mặt tăng trưởng và mặt phân cách giữa các vùng tăng trưởng [53]
Kỹ thuật SR cho phép sản xuất tinh thể lớn và dài với các tính chất cơ học và quang học vượt trội so với phương pháp truyền thống Mặc dù sự phát triển của tinh thể bị hạn chế bởi thành bình nuôi dạng ống hẹp, điều này lại mang lại lợi ích khi cần chế tạo đơn tinh thể theo hướng phát triển cụ thể, như theo một chiều mong muốn.
19 hướng thỏa mãn điều kiện hợp pha trong hiệu ứng phát sóng hài bậc hai sẽ giúp hạn chế các bước cưa cắt và gia công tinh thể.
ẢNH HƯỞNG CỦA EDTA VÀ AMARANTH ĐẾN TINH THỂ KDP
EDTA, hay axit ethylenediaminetetraacetic, có công thức phân tử C10H16N2O8 và thuộc nhóm axit aminopolycarboxylic Là một phối tử đa liên kết với ion kim loại, EDTA có khả năng tạo phức chất với hằng số ái lực cao, giúp cô lập các ion kim loại và ngăn chặn chúng tương tác với các hợp chất khác.
Hình 1.15 Công thức cấu tạo của Ethylenediaminetetraacetic acid và anion
Phân tử EDTA gồm 2 nhóm amine và 4 nhóm carboxyl, trong đó R là nhóm methanediyl -CH2- Mỗi nguyên tử N trong nhóm amine có một cặp electron tự do, góp phần vào tính chất hóa học của phân tử.
Trong môi trường nước, nhóm carboxyl bị phân ly thành H + và anion carboxylate:
Phân tử EDTA, cách viết khác là H4EDTA, trở thành các anion H3EDTA - ,
H2EDTA 2- , H3EDTA 3- và EDTA 4- (Hình 1.15(b)) [72, 73]:
H2EDTA 2- phân ly thành HEDTA 3- và ion H+ với pK3 = 6.16, trong khi HEDTA 3- tiếp tục phân ly thành EDTA 4- và ion H+ với pK4 = 10.26 Công thức pK được tính bằng -log10K, trong đó K là hằng số phân ly Trong phản ứng phân ly tổng quát AxBy ⇌ xA + yB, hằng số K được định nghĩa theo công thức x y x y.
Với [A], [B], [AxBy] lần lượt là nồng độ (mol/lít) của A, B và AxBy Ở đây:
Sự phân bố các loại anion EDTA bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ và độ pH của môi trường Hình 1.16 minh họa các vùng mà anion EDTA chiếm ưu thế theo mức độ pH.
Hình 1.16 Vùng chiếm ưu thế của từng loại anion EDTA như một hàm của độ pH
Khi ion kim loại hóa trị n (M n+) có mặt trong dung dịch nước, nó sẽ liên kết với các phân tử nước để tạo thành phức [M(H2O)6] n+ EDTA, một phối tử mạnh, dễ dàng kết hợp với ion kim loại nặng, tạo thành phức tan bền Ion kim loại M n+ có xu hướng bị hấp dẫn bởi các anion carboxylate của EDTA, trong khi nhóm amine cũng có khả năng liên kết với M n+ thông qua liên kết phối trí.
Ion kim loại, như Ca2+, bị "giam" trong cấu trúc EDTA, tạo thành phức chất kim loại-EDTA.
Hình 1.18 Ảnh minh họa sự tạo thành phức chất CaEDTA 2- trong dung dịch chứa nước [72]
Jean-Louis Burgot (2012) [73] đã minh họa sự tạo thành phức chất kim loại- EDTA bởi các phương trình:
Phản ứng giữa ion kim loại [M(H2O)6] n+ và các dạng khác nhau của EDTA dẫn đến sự hình thành phức chất [MEDTA] (n-4) và giải phóng proton cùng với nước Cụ thể, các phản ứng này được mô tả qua các hằng số cân bằng K1 đến K5 Khi phức chất kim loại-EDTA được hình thành, ion kim loại không còn khả năng hoạt động hay liên kết với các chất khác, đồng thời không thể xâm nhập vào tinh thể KDP do kích thước phân tử của phức chất lớn hơn nhiều so với kích thước phân tử của KDP.
Từ các nghiên cứu của N P Rajesh (2000) [2], Xun Sun (2000) [26], Gui-Wu
Theo nghiên cứu của Lu (2001), Y Asakuma (2007), R Ananda Kumari (2009), Anisur Rahman (2010), và A Ghane cùng H Dizaji (2012), EDTA trong dung dịch KDP có ba tác động chính: hai tác động tích cực giúp cải thiện chất lượng tinh thể và một tác động tiêu cực gây hại cho tinh thể.
EDTA có khả năng cô lập các ion kim loại tự do trong dung dịch, vốn có mặt trong hóa chất KDP thương mại, bình thủy tinh và dụng cụ tiếp xúc với dung dịch KDP Sự hiện diện của các ion kim loại trong tinh thể KDP có thể phá hủy cấu trúc mạng tinh thể Việc hình thành phức chất kim loại-EDTA giúp giảm thiểu khả năng xâm nhập của các ion kim loại vào tinh thể KDP và ngăn chặn sự tạo mầm thứ cấp do các ion này gây ra EDTA cũng làm tăng độ rộng vùng giả bền của dung dịch KDP, từ đó thúc đẩy sự phát triển của tinh thể Do đó, việc thêm EDTA với nồng độ thích hợp có thể tăng tốc độ tăng trưởng của tinh thể, cải thiện cấu trúc và giảm sai hỏng do ion kim loại, qua đó nâng cao các tính chất đặc trưng của tinh thể KDP.
Các mặt kim tự tháp (101) của tinh thể KDP mang điện dương do sự tập trung của cation K+ Chúng có khả năng hút các anion EDTA trong dung dịch nhờ vào tương tác tĩnh điện, dẫn đến việc các anion EDTA hấp phụ trên bề mặt tinh thể.
Liên kết hydro (H) với nhóm [H2PO4] dưới bề mặt mang điện tích dương đóng vai trò quan trọng trong các tính chất của tinh thể KDP Việc pha tạp EDTA đã gia tăng liên kết H trong tinh thể, từ đó cải thiện các đặc tính quang học, bao gồm hiệu suất SHG.
Ở nồng độ EDTA trên 5000 ppm (1,5 mol%), anion EDTA sẽ liên kết với [H2PO4] - trên bề mặt lăng trụ (100) thông qua các liên kết hydro yếu, như đã được nghiên cứu bởi Xun Sun.
H nhỏ hơn nhiều năng lượng của dải liên kết ion, do đó hiệu ứng gắn kết giữa hai loại anion chỉ xảy ra khi nồng độ EDTA trong dung dịch đạt mức đủ lớn Sự hấp phụ của anion là yếu tố quan trọng trong quá trình này.
EDTA có khả năng ức chế sự phát triển của các mặt tinh thể KDP bằng cách “ghim” các anion trên bề mặt, ngăn cản sự di chuyển của các bậc thang cơ sở Khi các bậc thang lớn di chuyển, dung dịch nuôi bị “nhốt” trong tinh thể, dẫn đến sự hình thành các bao thể, sai hỏng và khuyết tật mạng, được gọi là các tâm tán xạ Nồng độ EDTA càng cao, mật độ tâm tán xạ càng lớn, làm giảm các tính chất đặc trưng của tinh thể KDP.
Nghiên cứu cho thấy rằng EDTA có khả năng nâng cao chất lượng tinh thể KDP khi nồng độ pha tạp đạt ngưỡng thích hợp Chúng tôi đã tiến hành khảo sát với 7 nồng độ khác nhau của EDTA: 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 5 và 9 mol% Kết quả khảo sát được trình bày chi tiết trong Chương 3.
Chất màu Amaranth còn có nhiều tên gọi khác là FD&C Red No 2, E123, C
I Food Red 9, Acid Red 27, Azorubin S, hay C I 16185 Nó là chất màu mono azo
(R – N = N – R’ với R, R’ thường là các aryl ), có màu đỏ sẫm Công thức phân tử của nó là C20H11N2Na3O10S3 Còn công thức cấu tạo của nó được minh họa ở hình 1.19
Hình 1.19 Công thức cấu tạo của chất màu Amaranth [77]
HIỆU ỨNG PHÁT SÓNG HÀI BẬC HAI
Kể từ khi laser ra đời vào năm 1960 với độ đơn sắc cao và cường độ chùm sáng tập trung, các hiệu ứng quang học phi tuyến đã nhanh chóng được khám phá Đặc biệt, vào năm 1961, P A đã phát hiện ra hiệu ứng phát sóng hài bậc hai (SHG), đánh dấu một bước tiến quan trọng trong nghiên cứu quang học.
Franken, A E Hill, C W Peters và G Weinreich tại Đại học Michigan, Ann Arbor, đã phát hiện ra hiện tượng "Hiệu ứng nhân đôi tần số" khi chiếu bức xạ laser Ruby có bước sóng 6943 Å vào mẫu tinh thể thạch anh, dẫn đến sự xuất hiện của bức xạ tần số gấp đôi 3471,5 Å Khám phá này không chỉ thu hút sự chú ý mà còn đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành ngành Quang học phi tuyến.
Hình 1.20 Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hiệu ứng phát sóng hài bậc hai [30]
Quang phi tuyến là lĩnh vực khoa học nghiên cứu tương tác giữa bức xạ laser và môi trường vật chất, trong đó sự phản ứng của môi trường đối với bức xạ laser phụ thuộc vào cường độ của laser một cách phi tuyến.
Hiệu ứng phát sóng hài bậc hai là một hiện tượng quang phi tuyến bậc hai, thuộc trường hợp đặc biệt của hiệu ứng phát tần số tổng trong sự trộn ba sóng Khi hai sóng ban đầu với tần số ω1 và ω2 tương tác trong môi trường tinh thể bất đối xứng, chúng tạo ra các sóng mới với tần số ω3, bao gồm 0, ω1 + ω2 (SFG), |ω1 - ω2| (DFG), 2ω1 và 2ω2 Sóng ω3 sau đó tiếp tục tương tác với môi trường và hai sóng ban đầu Nếu hai sóng ban đầu có cùng tần số (ω1 = ω2 = ω), sóng mới sẽ có tần số 2ω, dẫn đến hiện tượng phát tần số tổng trở thành phát sóng hài bậc hai.
Hiệu ứng phát sóng hài bậc hai có thể được ứng dụng để làm bộ nhân tần laser
[80, 81, 82]; nghiên cứu bề mặt vật liệu vô cơ và vật liệu sinh học [119]; kính hiển vi quang phi tuyến dùng trong y sinh [84, 85]; v.v…
1.4.2 Một số công trình nghiên cứu cơ bản về SHG có liên quan đến tinh thể KDP
Tinh thể KDP là một vật liệu quang phi tuyến truyền thống, dễ chế tạo với kích thước lớn từ dung dịch Tuy nhiên, hiệu suất SHG của nó tương đối thấp do hệ số quang phi tuyến nhỏ, với hệ số d36 tại bước sóng 1064 nm chỉ đạt 0,39 pm/V So với các tinh thể khác như ADP (0,47 pm/V), LiIO3 (4,5 pm/V) và KTP (10,7 pm/V), KDP có hiệu suất quang học kém hơn.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc pha tạp chất hữu cơ vào tinh thể KDP có thể cải thiện hệ số quang phi tuyến của nó Cụ thể, nghiên cứu của Parikh (2007) cho thấy hiệu suất SHG của tinh thể KDP không pha tạp và có pha tạp 0,3% và 0,4% L-arginine lần lượt đạt 1,00; 1,33 và 1,74 Ngoài ra, nghiên cứu của Mohd Shkir (2013) cũng chỉ ra rằng tinh thể KDP pha tạp với 2,5 mol% Glycine mang lại hiệu suất cao hơn.
28 suất SHG cao hơn tinh thể KDP tinh khiết Ngoài ra, tinh thể KDP pha tạp chất màu cũng thể hiện sự đáp ứng quang phi tuyến cao hơn [10, 67, 86]
Một điểm chung trong nhiều nghiên cứu về sự phát quang thứ hai (SHG) của tinh thể KDP pha tạp là việc áp dụng kỹ thuật bột Kurtz-Perry, như được nêu trong nghiên cứu của Parikh (2007) [6].
(2009) [17], Mohd Shkir (2011) [18], Mohd Shkir (2013) [19], Mohd Anis (2015)
Kỹ thuật bột Kurtz-Perry, được giới thiệu bởi S K Kurtz và T T Perry vào năm 1968, là một phương pháp đo lường hiệu suất quang phi tuyến của vật liệu bột so với tinh thể thạch anh chuẩn Kỹ thuật này cho phép xác định nhanh chóng sự tồn tại của các hướng hợp pha cho hiệu ứng SHG, với ưu điểm là hệ khảo sát đơn giản, chi phí thấp và cung cấp thông tin nhanh về góc hợp pha và hệ số quang phi tuyến dij Tuy nhiên, độ chính xác của phương pháp này chỉ khoảng 25% và không thích hợp cho các vật liệu có khả năng hấp thụ mạnh chùm laser.
Một hướng nghiên cứu mới về hiện tượng SHG là phân tích cơ chế và các yếu tố tác động đến nó Nhóm tác giả W Wang (2011) đã điều tra sự phụ thuộc của góc hợp pha vào nhiệt độ của SHG loại I trong tinh thể KDP, phát hiện rằng khi nhiệt độ tinh thể thay đổi 1 độ C, góc hợp pha sẽ bị lệch một khoảng nhất định.
Nhóm tác giả Hai Tao Liu (2015) đã thực hiện mô phỏng ảnh hưởng của hình thái bề mặt đến sự phá hủy, ứng suất và hiệu ứng bội tụ phi tuyến (SHG) của tinh thể KDP Đồng thời, nhóm Michel Rérat (2015) đã áp dụng mô hình Coupled Perturbed Hartree-Fock/Kohn-Sham để tính toán sự phân kỳ của các thành phần SHG dxyz và dzxy của tinh thể KDP theo tần số Nghiên cứu của nhóm tác giả YinBo Zheng (2016) cũng đóng góp vào lĩnh vực này.
Hướng phân cực ảnh hưởng đáng kể đến đặc tính tổn hại của bộ nhân tần bậc hai KDP khi sử dụng các xung laser có bước sóng khác nhau, đặc biệt là ở 1064 nm.
532 nm và 365 nm Nhóm tác giả Zhenxu Bai (2016) [92] đã tạo ra được một laser
Laser 532 nm dạng xung với năng lượng cao, sử dụng kỹ thuật nén xung tán xạ Brillouin kích thích và tinh thể KDP hợp pha SHG loại II, đã đạt hiệu suất SHG lên đến 55,4% Những nghiên cứu này cung cấp cái nhìn sâu sắc về các vấn đề kỹ thuật, thực nghiệm và lý thuyết liên quan đến SHG.
1.4.2 Cơ sở lý thuyết của SHG
1.4.2.1 Mô hình dao động tử phi điều hòa
Sự trộn ba sóng và hiệu ứng phát sóng hài bậc hai có thể được lý giải qua lý thuyết tương tác giữa sóng điện từ và môi trường điện môi, dựa trên mô hình dao động tử phi điều hòa của Lorentz Phương pháp này được ưa chuộng nhờ vào sự đơn giản và hiệu quả của nó trong nghiên cứu.
Trong mô hình Lorentz, nguyên tử hoặc điện tử được coi là một dao động tử điều hòa một chiều, dao động quanh vị trí cân bằng với tần số góc ω0 Mô hình này chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu các tính chất quang học tuyến tính của hơi nguyên tử và vật liệu rắn không kim loại Tuy nhiên, nó có thể được mở rộng thành mô hình dao động tử phi điều hòa để khảo sát tính chất quang học phi tuyến của các môi trường bất đẳng hướng như tinh thể đơn trục và tinh thể lưỡng trục, thông qua việc phân tích lực hồi phục tác động lên điện tử.
Khi nguyên tử hoặc điện tử chịu tác động của một điện trường ánh sáng bên ngoài E với tần số ω, mức độ dao động của chúng sẽ thay đổi Đối với điện trường ánh sáng nhỏ hơn 10^8 V/m, dao động của điện tử vẫn duy trì tính điều hòa Tuy nhiên, khi điện trường ánh sáng lớn hơn 10^8 V/m, như trong trường hợp ánh sáng laser, dao động của điện tử sẽ trở nên phi điều hòa Phương trình định luật II Newton mô tả trạng thái này.
Trong đó: α, β, γ,… là các hệ số phi tuyến Số hạng phi tuyến có bậc càng cao thì hệ số phi tuyến của nó càng nhỏ
THỰC NGHIỆM
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO ĐƠN TINH THỂ KDP
Phương pháp chế tạo đơn tinh thể KDP trong luận án này là hạ nhiệt độ và nuôi tĩnh, phù hợp với các vật liệu tan trong nước và có độ tan phụ thuộc vào nhiệt độ Phương pháp này cho phép sản xuất đơn tinh thể lớn, chất lượng quang học tốt và cấu trúc hoàn thiện cao Nó cũng đơn giản, với thiết bị dễ thiết kế và lắp đặt, chi phí thấp Đặc biệt, luận án áp dụng kỹ thuật nuôi mới SR, cho thấy sự ưu việt so với phương pháp chế tạo đơn tinh thể truyền thống.
Các mẫu đơn tinh thể KDP được chế tạo bao gồm:
- KDP tinh khiết bằng kỹ thuật truyền thống và kỹ thuật SR
- KDP pha tạp EDTA với bảy nồng độ khác nhau: 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 5 và 9 mol% bằng kỹ thuật SR
- KDP đồng pha tạp Amaranth với năm nồng độ khác nhau: 0,001; 0,005; 0,01; 0,03; 0,05 mol% và EDTA 1 mol% bằng kỹ thuật SR
Tinh thể mầm được sử dụng để phát triển các đơn tinh thể KDP thông qua kỹ thuật SR bao gồm tinh thể mầm phát triển theo hướng [001], cùng với tinh thể mầm định hướng góc hợp pha loại I (41 độ) và loại II (58,7 độ) Các mẫu tinh thể KDP sử dụng tinh thể mầm định hướng góc hợp pha sẽ được khảo sát để nghiên cứu hiệu ứng phát sóng hài bậc hai với nguồn laser liên tục 1064 nm.
Các sai số trong quá trình định hướng và gắn tinh thể mầm, cũng như trong việc cưa cắt và gia công tinh thể thành phẩm, có thể được khắc phục thông qua bước chỉnh tinh khi khảo sát hiệu ứng phát sóng hài bậc hai Sự xuất hiện của bức xạ SHG (vệt sáng màu xanh lục) phía sau tinh thể không chỉ cho thấy độ chính xác trong khâu gắn tinh thể mầm mà còn trong gia công tinh thể Mọi sai số (nếu có) đều nằm trong mức độ cho phép.
Các hóa chất chính được sử dụng trong nghiên cứu bao gồm muối KDP dạng bột, muối EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, C10H14N2Na2O8) và chất màu Amaranth (C20H11N2Na3O10S3) Thông tin chi tiết về các hóa chất này được trình bày trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1 Thông tin về khối lượng phân tử, hãng sản xuất và độ tinh khiết của các hóa chất sử dụng
Khối lượng phân tử (g/mol)
Hãng sản xuất Độ tinh khiết
Chemical Factory Co., Ltd., Trung Quốc
Chemical Factory Co., Ltd., Trung Quốc
Khối lượng muối KDP sử dụng được tính theo công thức (1.1) và (1.2) Còn khối lượng chất pha tạp được xác định bởi:
MKDP: khối lượng mol của phân tử KDP, khoảng 136,09 g/mol
CM%: nồng độ mol % của chất cần pha tạp (Nồng độ mol % là tỷ số % giữa số mol chất pha tạp và số mol KDP)
Mdopant: khối lượng mol của phân tử chất pha tạp, ở đây MEDTA = 372,24 g/mol và MAmaranth = 604,47 g/mol
Hình 2.2 Giao diện Matlab GUI của chương trình giúp xác định khối lượng muối
KDP và khối lượng chất pha tạp để tạo thành dung dịch bão hòa ở T o C với thể tích nước cất V (ml)
Bảng 2.2 trình bày khối lượng muối KDP cùng với các chất pha tạp EDTA và Amaranth ở các nồng độ khác nhau, nhằm tạo ra dung dịch bão hòa ở nhiệt độ 50°C với thể tích 1000 ml và 2000 ml nước cất.
Thể tích (ml) Khối lượng (g)
Thể tích (ml) Khối lượng (g) tại các nồng độ pha tạp EDTA (mol%)
Thể tích (ml) Khối lượng (g) tại các nồng độ pha tạp Amaranth (mol%)
Chúng tôi đã phát triển một chương trình Matlab GUI để hỗ trợ tính toán khối lượng muối KDP và khối lượng tạp chất cần thiết để tạo ra dung dịch bão hòa ở nhiệt độ T o C với thể tích V (ml) nước cất đã chỉ định Thông tin chi tiết về mã chương trình có thể được tìm thấy trong Phụ lục 1.1, và các kết quả tính toán được trình bày trong Bảng 2.2.
Tinh thể mầm đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất đơn tinh thể KDP kích thước lớn và quyết định chất lượng của tinh thể nuôi Để chế tạo đơn tinh thể KDP chất lượng cao, cần có tinh thể mầm KDP đạt tiêu chuẩn Một tinh thể mầm được coi là tốt khi đáp ứng đầy đủ các yêu cầu cần thiết.
+ Phải là một đơn tinh thể, không có tinh thể “kí sinh” trên bề mặt
Kích thước tinh thể mầm lý tưởng là có tiết diện từ 1,5 đến 3 mm² và chiều dài từ 7 đến 12 mm Nếu tinh thể mầm quá nhỏ, việc gắn chúng vào đế giữ sẽ trở nên khó khăn Ngược lại, tinh thể mầm quá lớn dễ bị đứt gãy khi tiếp xúc với dung dịch nuôi ở nhiệt độ cao do sự chênh lệch nhiệt độ giữa bề mặt và bên trong tinh thể.
+ Trong suốt, rất ít hoặc không bị rạn nứt bên trong
+ Ít các sai hỏng trên bề mặt
2.1.2.1 Chế tạo tinh thể mầm
Tinh thể mầm được sản xuất thông qua hai phương pháp chính: hạ nhiệt độ và bay hơi nước Để tạo ra dung dịch KDP bão hòa, 100 g muối KDP được hòa tan trong 300 ml nước cất ở nhiệt độ 40 độ C Sau đó, dung dịch này được lọc nóng hai lần bằng giấy lọc có kích thước lỗ phù hợp.
10 μm để loại bỏ tối đa dị vật, bụi bẩn có trong dung dịch Tại nhiệt độ dung dịch
Ở nhiệt độ 40 độ C, một lượng muối KDP 0,001 mg, là khối lượng tối thiểu mà cân điện tử trong phòng thí nghiệm có thể đo, được rải vào dung dịch Mỗi hạt muối KDP sẽ hoạt động như một tâm kết tinh trong quá trình này.
Hình 2.3 Đám gai tinh thể mầm KDP kích thước nhỏ hình thành dưới đáy bình nuôi sau 1 ngày hạ nhiệt độ từ 40 o C xuống nhiệt độ phòng
Hình 2.4 Đám gai tinh thể mầm KDP hình thành dưới đáy bình nuôi sau 15 ngày bay hơi nước
Sau 1 ngày, dưới đáy bình chứa sẽ xuất hiện các đơn tinh thể KDP dạng gai rất nhỏ, kích thước khoảng 0,5 × 0,5 × 3 mm 3 Các đơn tinh thể này còn quá nhỏ để có thể làm tinh thể mầm (Hình 2.3) Vì vậy, chúng sẽ tiếp tục được “nuôi lớn” bằng phương pháp bay hơi nước Sau khoảng 15 ngày, các gai tinh thể KDP sẽ đạt được kích thước khoảng 1,5 × 1,5 × 10 mm 3 – phù hợp để làm tinh thể mầm (Hình 2.4)
2.1.2.2 Đặt tinh thể mầm trong dung dịch nuôi
Trong kỹ thuật truyền thống, tinh thể mầm được gắn vào một đầu của ống nhựa dẻo dài khoảng 3 cm, trong khi đầu còn lại được kết nối với đũa thủy tinh cố định trên nắp bình đựng.
Hình 2.5 Ảnh chụp minh họa cách gắn tinh thể mầm trong kỹ thuật truyền thống
Hình 2.6 Ảnh chụp minh họa cách gắn tinh thể mầm theo định hướng góc hợp pha trong kỹ thuật SR
Trong kỹ thuật SR, tinh thể mầm được gắn vào nút cao su với đường kính 1 cm cho bình nuôi 1000 ml và 2 cm cho bình nuôi 2000 ml Tinh thể mầm có thể được gắn theo hướng thẳng đứng [001] hoặc nghiêng một góc 41 độ (góc hợp pha loại I) hoặc 58,7 độ (góc hợp pha loại II) so với hướng [001].
2.1.3 Chế tạo đơn tinh thể KDP
2.1.3.1 Đơn tinh thể KDP tinh khiết
Dung dịch KDP được chuẩn bị bằng cách pha bão hòa ở nhiệt độ 50 o C với thể tích 2000 ml Sau đó, dung dịch này được lọc nóng ba lần để loại bỏ tối đa các dị vật và tạp bẩn có trong dung dịch.
Hình 2.7 Các dụng cụ dùng pha dung dịch
Hình 2.8 Các dụng cụ dùng lọc dung dịch
Dung dịch được rót vào bình nuôi chứa tinh thể mầm đã được đặt sẵn Trong kỹ thuật nuôi truyền thống, bình có hình trụ và tinh thể mầm nằm giữa dung dịch Ngược lại, kỹ thuật SR sử dụng bình nuôi hình chữ Y xoay tròn, với tinh thể mầm được đặt ở đáy bình.
Hình 2.9 Mô hình hệ nuôi tinh thể KDP theo kỹ thuật truyền thống (a) và kỹ thuật
CHUẨN BỊ CÁC MẪU TINH THỂ KDP CHO CÁC PHÉP ĐO
Các mẫu tinh thể KDP được cắt bằng cưa lọng và hai mặt truyền sáng được mài nhẵn, sau đó đánh bóng bằng nước cất với giấy nhám từ P800 đến P10000 Trong quá trình này, độ dày của mẫu được kiểm tra liên tục bằng thước kẹp điện tử với độ chính xác 0,1 mm.
Hình 2.17 Ảnh chụp cưa lọng và thước kẹp điện tử dùng trong cưa cắt và gia công các mẫu tinh thể KDP
Hình 2.18 Ảnh chụp một số loại giấy nhám dùng để mài nhẵn và đánh bóng các mẫu tinh thể KDP
Các mẫu đơn tinh thể KDP sẽ được khảo sát về các tính chất quang học, cơ học, thành phần và cấu trúc thông qua các phép đo như phổ UV-Vis, phân tích XRD, phổ FT-Raman, phổ FT-IR, phổ EDX, độ cứng Vicker và hiệu ứng SHG Thông tin về các thiết bị đo được trình bày trong Bảng 2.3, trong khi hệ đo SHG được giới thiệu tại mục 2.3.1 Mục đích của việc khảo sát này là nhằm làm sáng tỏ các vấn đề liên quan đến những tính chất đã nêu.
Kỹ thuật chế tạo đơn tinh thể SR mang lại chất lượng tinh thể vượt trội và hiệu suất SHG cao hơn so với các phương pháp truyền thống.
Nồng độ phụ gia EDTA trong dung dịch nuôi KDP có ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng tinh thể KDP được chế tạo bằng kỹ thuật SR Việc pha trộn EDTA vào dung dịch nuôi cấy KDP giúp cải thiện sự phát triển và tính chất của tinh thể, từ đó nâng cao hiệu suất sản xuất.
54 sẽ giúp cải thiện chất lượng của đơn tinh thể, từ đó giúp nâng cao hiệu suất SHG của tinh thể
Chất màu Amaranth có ảnh hưởng đến chất lượng tinh thể KDP chế tạo bằng kỹ thuật SR, khi pha tạp chất này vào tinh thể, độ truyền sáng và sự hoàn thiện cấu trúc của tinh thể sẽ giảm Mặc dù vậy, Amaranth có khả năng nâng cao hiệu suất SHG của tinh thể KDP.
Bài viết này phân tích sự khác biệt về đặc tính quang học, cơ học, thành phần và cấu trúc của tinh thể KDP:EDTA và KDP:Amaranth:EDTA được chế tạo bằng kỹ thuật SR ở ba vị trí đầu, giữa và chân Nghiên cứu cho thấy sự thay đổi trong các đặc tính này có thể ảnh hưởng đến hiệu suất và ứng dụng của các tinh thể trong công nghệ quang học.
Hình 2.19 Ảnh chụp máy đo phổ UV-
Hình 2.20 Ảnh chụp máy đo độ cứng
Vicker HV Nanovea Series ST500
Bảng 2.3 Thông tin về các thiết bị đo được dùng để khảo sát các mẫu tinh thể KDP
Thông tin kỹ thuật Nơi đo
- Khoảng bước sóng từ 190 đến 1100 nm
- Tốc độ quét 400 nm/phút
PTN Quang - Quang tử, ĐHKHTN, ĐHQG TP.HCM
- Khoảng đo góc 2θ từ 10 o đến 80 o
Chi cục kiểm định Hải quan 3, TP HCM
- Khoảng số sóng từ 100 đến
- Độ phân giải số sóng:
Viện công nghệ nano, ĐHQG, TP.HCM
- Khoảng số sóng từ 400 đến
- Độ phân giải số sóng:
Chi cục kiểm định Hải quan 3, TP HCM
- Khoảng năng lượng từ 0 đến 10,135 keV
- Độ phân giải năng lượng:
Trung tâm nghiên cứu triển khai Khu công nghệ cao, Quận 9, TP HCM Độ cứng
- Ba giá trị lực ấn là 2942,
PTN Vật liệu kỹ thuật cao, ĐHKHTN, ĐHQG TP.HCM
2.2.1 Tinh thể KDP tinh khiết (kỹ thuật truyền thống và SR)
Các mẫu đơn tinh thể KDP truyền thống và KDP SR sẽ được cắt thành các lát dày 6 mm (± 0,3 mm) theo hướng [001] Các lát này sẽ được sử dụng để khảo sát các phép đo như phổ UV-Vis, phổ FT-IR, phổ FT-Raman, XRD, phổ EDX và độ cứng Vicker.
(a) Đơn tinh thể KDP được chế tạo bằng kỹ thuật truyền thống
(b) Mẫu tinh thể KDP được cắt lát 6 mm với các mặt cắt vuông góc với hướng [001] của đơn tinh thể
(c) Mẫu tinh thể KDP được cắt lát 12 mm theo góc hợp pha
Hình 2.21 Các mẫu tinh thể KDP được chế tạo bằng kỹ thuật truyền thống sau khi được cưa cắt và mài nhẵn bóng
Các mẫu đơn tinh thể KDP truyền thống được cắt theo định hướng góc hợp pha để khảo sát hiệu ứng phát sóng hài bậc hai Cạnh bên của tinh thể, song song với trục đối xứng bậc 4, được dùng làm chuẩn để xác định góc hợp pha θ bằng thước đo góc Tinh thể sẽ được cắt theo hai mặt vuông góc với đường thẳng tạo thành góc θ, với khoảng cách giữa hai mặt cắt là 12 mm (± 0,3 mm).
Các mẫu đơn tinh thể KDP SR được cắt thành các lát dày 12 mm (± 0,3 mm) theo mặt cắt vuông góc với cạnh bên của thanh tinh thể, nhằm khảo sát hiệu ứng phát sóng hài bậc hai.
(a) Đơn tinh thể KDP được chế tạo bằng kỹ thuật SR
(b) Mẫu tinh thể KDP (tinh thể mầm định hướng [001]) được cắt lát 6 mm với các mặt cắt vuông góc với hướng [001] của đơn tinh thể
(c) Mẫu tinh thể KDP (tinh thể mầm định hướng góc hợp pha) được cắt lát 12 mm theo mặt cắt vuông góc với cạnh bên của thanh tinh thể
Hình 2.22 Các mẫu tinh thể KDP được chế tạo bằng kỹ thuật SR sau khi được cưa cắt và mài nhẵn bóng
2.2.2 Tinh thể KDP pha tạp EDTA (kỹ thuật SR)
Các mẫu tinh thể KDP:EDTA được dùng để khảo sát có độ dày 10 mm (± 0,3 mm) được chia làm ba nhóm tinh thể (Hình 2.23):
+ Nhóm tinh thể phát triển theo hướng [001] (tinh thể mầm được gắn thẳng đứng) (ký hiệu là KDP:EDTA [001])
+ Nhóm tinh thể phát triển theo hướng hợp pha loại I (tinh thể mầm được gắn nghiêng một góc 41 o so với hướng [001]) (ký hiệu là KDP:EDTA 41 o )
+ Nhóm tinh thể phát triển theo hướng hợp pha loại II (tinh thể mầm được gắn nghiêng một góc 58,7 o so với hướng [001]) (ký hiệu là KDP:EDTA 58,7 o )
(b) Tinh thể mầm hướng hợp pha loại I (41 o )
(c) Tinh thể mầm hướng hợp pha loại II (58,7 o )
Hình 2.23 Ba nhóm tinh thể KDP:EDTA 1 mol%: hướng [001], hướng hợp pha loại I (41 o ) và hướng hợp pha loại II (58,7 o )
Ba nhóm tinh thể KDP:EDTA sẽ được so sánh với nhau và so sánh với tinh thể KDP tinh khiết thông qua ba nội dung:
Tinh thể KDP:EDTA được nghiên cứu với nồng độ pha tạp EDTA 1 mol% theo ba định hướng chế tạo khác nhau: [001], hợp pha loại I 41 độ và hợp pha loại II 58,7 độ, được ký hiệu lần lượt là KDP:EDTA [001], KDP:EDTA 41 độ và KDP:EDTA 58,7 độ Mẫu khảo sát được lấy từ vùng phần đầu của mỗi tinh thể với độ dày 10 mm (Hình 2.24).
Tinh thể KDP:EDTA 1 mol% có cấu trúc đặc trưng với ba vị trí chính: đầu, giữa và chân Phần đầu của tinh thể có chóp nhọn, trong khi phần chân chứa tinh thể mầm (Hình 2.25) Các vị trí này được ký hiệu lần lượt là KDP:EDTAII-Đ, KDP:EDTAII-G và KDP:EDTAII-C.
- Tinh thể KDP:EDTA 41 o với bảy nồng độ pha tạp khác nhau: 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 5; 9 mol%, ký hiệu lần lượt là: KDP:EDTAI-0,5, KDP:EDTAI-1, KDP:EDTAI-
1,5, KDP:EDTAI-2, KDP:EDTAI-3, KDP:EDTAI-5 và KDP:EDTAI-9 Các mẫu dùng khảo sát có độ dày 10 mm được lấy từ vùng phần chân của mỗi tinh thể (Hình 2.26)
(b) Tinh thể mầm hướng hợp pha loại I (41 o )
(c) Tinh thể mầm hướng hợp pha loại II (58,7 o )
Hình 2.24 Các lát cắt độ dày 10 mm của tinh thể KDP:EDTA 1 mol% (phần đầu): hướng [001], hướng hợp pha loại I (41 o ) và hướng hợp pha loại II (58,7 o )
Hình 2.25 Các lát cắt độ dày 10 mm của tinh thể KDP:EDTA 1 mol% hướng hợp pha 58,7 o tại ba vị trí: phần đầu, phần giữa và phần chân
Chúng tôi đã lựa chọn ba nội dung dựa trên số lượng mẫu đơn tinh thể KDP:EDTA mà chúng tôi chế tạo thành công, với đặc điểm tinh thể trong suốt, ít vết rạn và ít vết nứt.
Hình 2.26 Các lát cắt độ dày 10 mm của tinh thể KDP tinh khiết và tinh thể
KDP:EDTA hướng hợp pha 41 o (phần chân) tại bảy nồng độ EDTA: 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 5; 9 mol%
Ba vị trí đầu, giữa và chân trên thanh tinh thể KDP được sản xuất thông qua phương pháp hạ nhiệt độ và kỹ thuật SR, tương ứng với ba vùng nhiệt độ nuôi khác nhau.
Phần chân của tinh thể mầm, chiếm khoảng 1/3 chiều dài của thanh tinh thể, được hình thành trong khoảng thời gian từ ngày nuôi thứ nhất đến ngày nuôi thứ mười, tại vùng nhiệt độ từ 40 đến 50 độ C.
+ Phần giữa: chiếm khoảng 1/3 chiều dài thanh tinh thể, nằm trong vùng nhiệt độ nuôi 40-30 o C, hình thành từ ngày nuôi thứ 11 đến ngày nuôi thứ 20
+ Phần đầu (phần có chóp nhọn): chiếm khoảng 1/3 chiều dài thanh tinh thể, nằm trong vùng nhiệt độ nuôi 30-20 o C, hình thành từ ngày nuôi thứ 21 đến ngày nuôi thứ 30
2.2.3 Tinh thể KDP đồng pha tạp Amaranth 0,005 mol% và EDTA 1 mol% (kỹ thuật SR)
Tinh thể KDP đồng pha tạp Amaranth 0,005 mol% và EDTA 1 mol% được phát triển từ tinh thể mầm định hướng [001] và hợp pha 41 độ, được ký hiệu lần lượt là KDP:Ama:EDTA [001] và KDP:Ama:EDTAI.
KHẢO SÁT HIỆU ỨNG PHÁT SÓNG HÀI BẬC HAI (SHG)
Hệ thí nghiệm khảo sát hiệu ứng SHG tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG TP HCM được trang bị với các bộ phận chuyên dụng.
- Bộ phát laser Nd:YAG (Yttrium Aluminum Garnet pha tạp Neodymium, Nd:Y3Al5O12) bước sóng 1064 nm dạng liên tục công suất tối đa 1 W
- Thấu kính hội tụ tiêu cự 14,5 mm, hai mặt phủ lớp khử phản xạ
- Giá đỡ laser có thể điều chỉnh lên xuống
- Giá đỡ tinh thể có thể điều chỉnh vị trí và góc nghiêng
- Thẻ dò bước sóng 1064 nm
- Kính lọc bước sóng 1064 nm
- Máy đo công suất laser với ngưỡng đo 40 mW
Thông tin về các thành phần trong hệ được trình bày chi tiết ở Bảng 2.4
Hình 2.29 Ảnh chụp hệ khảo sát hiệu ứng phát sóng hài bậc hai (SHG)
Bảng 2.4 Thông tin về các thành phần chính trong hệ khảo sát SHG
Hãng sản xuất Thông tin kỹ thuật
LSR-PS-II Lilly Electronics
- Chế độ liên tục, bước sóng phát ra: 1064 nm
- Độ phân kỳ chùm: 1,2 mrad
- Công suất có thể điều chỉnh theo cường độ dòng điện ngõ vào, công suất tối đa 1 W
- Phương phân cực của bức xạ hợp với phương thẳng đứng một góc 45 o
- Đường kính: 2 cm; Độ dày: 1 mm
Hai mặt của kính được trang bị lớp khử phản xạ cho bước sóng 532 nm và lớp tăng cường phản xạ cho bước sóng 1064 nm Độ phản xạ của kính tại các bước sóng 1064 nm, 885 nm và 532 nm lần lượt đạt 84,5%; 92,9% và 5%.
- Độ truyền qua tại bước sóng 1064 nm là 0,19%, tại bước sóng 885 nm là 0,01%, tại bước sóng 532 nm là 95,56%
Thẻ dò bước sóng 1064 nm Trung Quốc
- Dùng phát hiện hai bước sóng 980 nm và 1064 nm Khi gặp các bước sóng này, trên thẻ dò sẽ xuất hiện vệt sáng màu xanh lục
Máy đo công suất laser
- Sensor nhận sáng: Si photodiode đường kính 9 mm; Khoảng bước sóng đo: 400 – 1100 nm; Ngưỡng đo: 0,01 μW – 40 mW; Độ chính xác: 0,01 μW
- Hệ số hiệu chỉnh tại 1064 nm là 2,96, tại 532 nm là 1,55 (Xem các hệ số hiệu chỉnh ở Bảng 2.7)
Laser Nd:YAG được kích thích quang học để phát ra bức xạ 1064 nm thông qua laser diode 808 nm Cường độ bơm có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi dòng điện qua diode, từ đó ảnh hưởng đến công suất laser 1064 nm Việc điều chỉnh này được thực hiện bằng núm chỉnh trên bộ cấp nguồn laser Mối quan hệ giữa công suất laser 1064 nm và cường độ dòng điện qua laser diode đã được đo tại Viện công nghệ nano, ĐHQG TP HCM bằng máy đo công suất laser Thorlabs, có khoảng đo rộng hơn so với máy Mobiken LB1 Sanwa.
Bảng 2.5 Mối liên hệ giữa công suất laser 1064 nm (W) và cường độ dòng điện (A) đi qua laser diode
Mức chỉnh Cường độ dòng điện (A) Công suất laser 1064 nm (W)
Hình 2.30 Đường biểu diễn sự phụ thuộc của công suất laser 1064 nm vào cường độ dòng điện cấp cho laser diode
Máy đo công suất laser tại Viện Công nghệ Nano, ĐHQG TP HCM bao gồm hai bộ phận chính: sensor và đồng hồ hiển thị, được kết nối với nhau Thông tin chi tiết về các bộ phận này được trình bày trong Bảng 2.6.
Hình 2.31 Ảnh chụp máy đo công suất laser của hãng Thorlabs tại Viện công nghệ nano, ĐHQG TP HCM
Bảng 2.6 Một số thông tin của máy đo công suất laser Thorlabs tại Viện công nghệ nano, ĐHQG TP HCM
Hãng sản xuất Thông tin kỹ thuật Đồng hồ hiển thị PM100D Thorlabs - Khoảng công suất quang: 100 pW đến 200W
- Khoảng năng lượng quang: 3 μJ đến 15 J
- Có khả năng lựa chọn bước sóng ưu tiên (1064 nm hay 532 nm) Sensor S142C Thorlabs - Loại Si photodiode
Bảng 2.7 Các hệ số hiệu chỉnh của một số bước sóng do nhà sản xuất cung cấp được ghi trên máy đo công suất laser Mobiken LP1 Sanwa
Máy đo công suất laser Mobiken LB1 Sanwa có khả năng ghi nhận bước sóng từ 400 nm đến 1100 nm, sử dụng bước sóng 633 nm của laser He-Ne làm tham chiếu Để đảm bảo độ chính xác trong kết quả ghi nhận, người sử dụng cần nhân giá trị công suất của các bước sóng khác với hệ số hiệu chỉnh Bảng 2.7 cung cấp các hệ số hiệu chỉnh cho một số bước sóng, trong khi Hình 2.32 minh họa đường biểu diễn các hệ số này theo các bước sóng Theo đó, hệ số hiệu chỉnh tại bước sóng 1064 nm và 532 nm lần lượt được xác định khoảng 2,96 và 1,55.
Hình 2.32 Đường biểu diễn các hệ số hiệu chỉnh theo các bước sóng của máy đo công suất laser Mobiken LP1 Sanwa
2.3.2 Quy trình đo SHG và xử lý số liệu
Việc đo SHG được thực hiện trong phòng tối nhằm loại bỏ ảnh hưởng của ánh sáng môi trường Quy trình đo SHG bao gồm các bước sau:
- Bước 1: Đặt mẫu tinh thể KDP (đã được gia công theo góc hợp pha) lên giá đỡ, canh chỉnh để đầu phát laser hướng vào bề mặt tinh thể
- Bước 2: Xoay núm chỉnh trên bộ cấp nguồn laser đến mức 10, mở khóa để laser 1064 nm công suất 1W phát ra
- Bước 3: Dùng thẻ dò bước sóng 1064 nm để phát hiện laser 1064 nm, điều chỉnh chùm laser chiếu vào điểm nằm giữa tâm và đường biên bề mặt tinh thể
- Bước 4: Đặt một mảnh giấy trắng vào giữa tinh thể và sensor của máy đo công suất laser
Để điều chỉnh tinh thể, hãy xoay các núm tròn trên giá đỡ nhằm thay đổi góc nghiêng của tinh thể so với mặt phẳng nằm ngang và xoay tinh thể quanh trục thẳng đứng Mục tiêu là làm cho vệt sáng màu xanh lục xuất hiện trên mẩu giấy trắng trở nên sáng nhất, đây là bước chỉnh thô quan trọng trong quá trình thực hiện.
Hình 2.33 Ảnh chụp vệt sáng màu xanh lục trên mảnh giấy trắng đặt phía sau tinh thể
Hình 2.34 Ảnh chụp mẫu KDP trên giá đỡ và cặp kính lọc 1064 nm trong hệ đo SHG
Bước 6: Gỡ bỏ mảnh giấy trắng giữa tinh thể và cảm biến, sau đó đặt hai kính lọc bước sóng 1064 nm vào giữa tinh thể và cảm biến, đảm bảo hai kính lọc được ghép sát với nhau (Hình 2.34).
Bước 7: Để điều chỉnh tinh thể, hãy xoay chậm các núm tròn trên giá đỡ nhằm thay đổi góc nghiêng của tinh thể so với mặt phẳng nằm ngang Đồng thời, xoay tinh thể quanh trục thẳng đứng cho đến khi giá trị công suất bức xạ trên màn hình máy đo laser đạt mức cao nhất Ghi lại giá trị công suất này, tương ứng với mức chỉnh 10 và công suất laser 1064 nm là 1 W.
- Bước 8: Giữ cố định vị trí của tinh thể ở bước 7 Xoay núm chỉnh đến mức
Ghi nhận giá trị hiển thị trên máy đo cho các mức công suất laser 1064 nm, bắt đầu từ mức 9 tương ứng với 0,8292 W, và tiếp tục thực hiện tương tự cho các mức 8, 7, và 6 Qua đó, ta thu được bộ số liệu cần thiết.
Giá trị công suất laser 1064 nm ở ngõ vào tinh thể được ký hiệu là P 1064 input, trong khi giá trị công suất các bức xạ ở ngõ ra tinh thể được ký hiệu là P 2 filters output Thông số này nằm trong khoảng từ mức 10 đến mức 6.
69 khi đi qua 2 kính lọc 1064 nm (các bức xạ ở ngõ ra bao gồm bức xạ SHG 532 nm và bức xạ 1064 nm còn sót lại)
Giữ cố định vị trí của tinh thể như ở bước 7, sau đó loại bỏ cặp kính lọc bước sóng 1064 nm đang ghép sát nhau giữa tinh thể và sensor Tiếp theo, đặt một kính lọc bước sóng 1064 nm thứ ba vào giữa tinh thể và sensor.
- Bước 10: Vẫn giữ cố định vị trí của tinh thể ở bước 7 Xoay núm chỉnh đến
Giá trị hiển thị trên máy đo cho công suất laser 1064 nm ở mức 10 là 1 W Tương tự, tiến hành ghi nhận các giá trị cho các mức 9, 8, 7 và 6, từ đó thu thập được bộ số liệu cần thiết.
Giá trị P 1 filter output được xác định từ mức 10 đến mức 6, thể hiện công suất các bức xạ ở ngõ ra tinh thể sau khi qua kính lọc 1064 nm, bao gồm bức xạ SHG 532 nm và bức xạ 1064 nm còn sót lại Quá trình đo SHG đã được hoàn thành và có thể lặp lại ở các vị trí khác trên bề mặt tinh thể.
Trong quy trình đo này, bước 5 (chỉnh thô) và bước 7 (chỉnh tinh) là hai bước quan trọng vì 3 nguyên nhân:
- Chúng ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả ghi nhận được trên máy đo công suất
Cần điều chỉnh vị trí của tinh thể một cách cẩn thận để đảm bảo giá trị công suất ghi nhận trên máy đo đạt mức tối đa.
Việc định hướng tinh thể theo đúng góc hợp pha là rất quan trọng trong quá trình chế tạo, giúp khắc phục sai số trong giai đoạn gắn mầm, cưa cắt, mài nhẵn và đánh bóng bề mặt tinh thể Khi tinh thể được định hướng chính xác, vệt sáng màu xanh lục sẽ xuất hiện và đạt độ sáng tối ưu.
LĂNG KÍNH KDP
Chúng tôi giới thiệu một ý tưởng mới để khảo sát hiệu ứng SHG với tinh thể KDP, trong đó các tinh thể KDP truyền thống được cắt thành hình dạng lăng kính tam giác cân Các góc nhị diện của lăng kính được xác định bởi điều kiện hợp pha loại II và hiện tượng phản xạ toàn phần tại bước sóng 1064 nm Trong môi trường tinh thể, laser 1064 nm được chuyển đổi một phần thành ánh sáng 532 nm, với công suất của chùm 1064 nm còn lại lớn hơn khoảng 500 lần so với chùm 532 nm Hình dạng đặc biệt của tinh thể KDP tạo ra hiện tượng phản xạ toàn phần cho chùm 1064 nm, làm cho sự khác biệt giữa hướng lan truyền của hai chùm sáng trở nên rõ rệt Nhờ đó, chùm 532 nm có thể được ghi nhận một cách chính xác hơn Đặc biệt, hiệu suất SHG của tinh thể KDP có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi vị trí điểm.
Laser 1064 nm chiếu trên bề mặt tinh thể mang lại khả năng mà tinh thể KDP thông thường không có Sử dụng lăng kính KDP sẽ nâng cao tính tiện lợi của bộ nhân tần laser trong các thiết bị quang học.
2.4.1 Chế tạo lăng kính KDP
Tinh thể KDP dùng làm lăng kính được chế tạo bằng phương pháp hạ nhiệt độ và kỹ thuật truyền thống với các thông số chế tạo như sau:
- Khoảng nhiệt độ nuôi: 50 o C đến 20 o C
- Tốc độ hạ nhiệt: 0,5 o C/3 giờ
Hình 2.39 Ảnh chụp các mẫu tinh thể KDP truyền thống được chế tạo để làm lăng kính
Hình 2.39 minh họa các mẫu tinh thể KDP truyền thống đã được chế tạo Mặc dù tinh thể KDP SR có hiệu suất SHG cao hơn, nhưng chưa được sử dụng làm lăng kính do hình dạng khối trụ khó gia công chính xác với thiết bị hiện có.
Góc tới hạn β cho chùm tia thường và tia bất thường với bước sóng λ = 1064 nm là yếu tố quan trọng để hiện tượng phản xạ toàn phần xảy ra trong tinh thể KDP tại mặt phân cách giữa tinh thể và không khí.
Trong điều kiện hợp pha loại I (ooe) với góc hợp pha θPM là 41 độ, chùm ánh sáng 1064 nm và 532 nm có cùng hướng lan truyền trong tinh thể Do đó, góc tới hạn cho hiện tượng phản xạ toàn phần của hai chùm này là giống nhau Tuy nhiên, điều kiện hợp pha này không thích hợp cho việc sử dụng lăng kính KDP.
Trong điều kiện hợp pha loại II (oee hay eoe) với góc θPM = 58,7°, hướng của chùm tia 1064 nm và 532 nm bất thường khác nhau, cho phép sử dụng hiện tượng phản xạ toàn phần để tăng sự khác biệt giữa các hướng truyền Các giá trị tính toán cho thấy βo(1064 nm) < βe(532 nm) < βe(1064 nm), và nếu chùm tia 1064 nm đáp ứng góc hợp pha 58,7° cùng góc tới hạn phản xạ toàn phần 42°, chùm tia này sẽ bị tách thành ba hướng khác nhau: cạnh mép (tia thường), phản xạ (tia thường) và khúc xạ (tia bất thường) Điều này giúp chùm tia 532 nm ở ngõ ra, chủ yếu ở hướng khúc xạ, được ghi nhận chính xác hơn Đơn tinh thể KDP được cắt thành hình lăng kính với ba mặt cắt vuông góc với mặt (100) của tinh thể.
- Mặt cắt (Δ1) hợp với trục quang học của tinh thể một góc 58,7 o
- Mặt cắt (Δ2) hợp với mặt cắt (Δ1) một góc 42 o
Mặt cắt (Δ3) tạo với mặt cắt (Δ1) góc 96 độ và với mặt cắt (Δ2) góc 42 độ Chùm laser 1064 nm sẽ chiếu vuông góc vào mặt cắt (Δ3) Sau khi thực hiện cắt, cả ba mặt cắt (Δ1), (Δ2), và (Δ3) của tinh thể sẽ được mài nhẵn và đánh bóng bằng giấy nhám với các mức độ từ thô đến mịn, bao gồm P400, P800, P1000, P1500, P2000, và P2500.
P3000, P5000, P7000, P10000) Hình 2.41 là ảnh chụp hai mẫu lăng kính KDP sau khi gia công
Hình 2.40 Hình minh họa cách cắt mẫu đơn tinh thể KDP truyền thống thành hình dạng lăng kính tam giác cân
Hình 2.41 Ảnh chụp hai mẫu lăng kính KDP sau khi hoàn thành gia công
2.4.2 Khảo sát SHG đối với lăng kính KDP
Hình 2.42 Ảnh chụp hệ khảo sát SHG đối với lăng kính KDP
Chùm laser Nd:YVO4 1064 nm với công suất 0,66 W được chiếu vuông góc vào mặt (Δ3) của lăng kính KDP Khi xoay nhẹ lăng kính KDP quanh trục quang (trục z), cần tìm vị trí tạo ra vệt sáng màu xanh lục sáng nhất phía sau tinh thể và giữ cố định vị trí này Chiều dài khảo sát khoảng 9 mm, và các bức xạ ngõ ra được ghi nhận theo ba hướng: phản xạ trên mặt (Δ2), cạnh mép (tiệm cận mặt (Δ2)), và khúc xạ trên mặt (Δ2).
Hình 2.43 minh họa cách ghi nhận bức xạ 1064 nm và 532 nm ở các ngõ ra của lăng kính KDP Tại ngõ ra của tinh thể, bức xạ bao gồm hai thành phần: 1064 nm và 532 nm Để xác định công suất của các chùm bức xạ này, chúng tôi đã áp dụng kỹ thuật đo với 1 kính lọc và 2 kính lọc 1064 nm, như đã trình bày trong mục 2.3.2 Kết quả ghi nhận sẽ được trình bày chi tiết trong mục 3.9.
Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình chế tạo các mẫu đơn tinh thể KDP tinh khiết bằng kỹ thuật truyền thống và kỹ thuật SR Các mẫu đơn tinh thể KDP pha tạp cũng được tạo ra bằng kỹ thuật SR, bao gồm KDP pha tạp EDTA với bảy nồng độ khác nhau: 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 5; 9 mol%, và KDP đồng pha tạp Amaranth với năm nồng độ: 0,001; 0,005; 0,01; 0,03; 0,05 mol% Kết quả cho thấy nồng độ pha tạp EDTA tối ưu là 1 mol% và nồng độ pha tạp Amaranth tối ưu là 0,005 mol% khi có thêm phụ gia EDTA.
Tinh thể mầm được sử dụng để phát triển các đơn tinh thể KDP SR bao gồm các tinh thể mầm theo hướng [001] và tinh thể mầm định hướng góc hợp pha loại I (41 độ) và loại II (58,7 độ) Các mẫu tinh thể KDP này sẽ được khảo sát hiệu ứng phát sóng hài bậc hai với bức xạ laser 1064 nm Đối với tinh thể KDP truyền thống, quá trình cắt theo các mặt nhất định là cần thiết để tạo ra hiệu ứng phát sóng hài bậc hai, tuy nhiên, việc gia công tinh thể KDP truyền thống phức tạp hơn và dễ phát sinh nhiều sai số hơn so với tinh thể KDP SR.
Phương pháp đo SHG trực tiếp được áp dụng để khảo sát các mẫu tinh thể KDP dạng khối theo hai góc hợp pha loại I (41°) và loại II (58,7°) bằng nguồn laser Nd:YAG 1064 nm ở chế độ liên tục với công suất ngưỡng 1 W Khoảng công suất laser để đo SHG dao động từ 0,1802 đến 1 W, tương ứng với mức chỉnh từ 6 đến 10 của bộ cấp nguồn laser Phương pháp này, kết hợp với kỹ thuật sử dụng 1 kính lọc và 2 kính lọc, đảm bảo độ chính xác cao và phù hợp với thiết bị hiện có Việc điều chỉnh vị trí tinh thể trong quá trình đo nhằm đạt hiệu suất SHG tối đa đã giúp khắc phục các sai số liên quan đến gắn tinh thể mầm, cưa cắt, mài nhẵn và đánh bóng mẫu, đồng thời giảm thiểu ảnh hưởng của tạp chất đến góc hợp pha của tinh thể.
Chúng tôi đề xuất ứng dụng của tinh thể KDP và hiệu ứng SHG thông qua việc chế tạo lăng kính tam giác cân từ đơn tinh thể KDP Các mặt cắt của lăng kính KDP được xác định theo điều kiện hợp pha loại II và phản xạ toàn phần cho bước sóng 1064 nm Góc hợp pha loại II là 58,7 độ, trong khi góc tới hạn phản xạ toàn phần là 42 độ.
81 có khả năng phân tách chùm laser 1064 nm lan truyền trong nó thành các chùm theo
Bức xạ SHG 532 nm chỉ xuất hiện ở hướng khúc xạ, cho phép ghi nhận chính xác hơn Lăng kính KDP cải tiến tính tiện lợi của bộ nhân tần laser trong các thiết bị quang học.
Các kết quả khảo sát các mẫu tinh thể KDP chế tạo được ở chương này sẽ được trình bày và bàn luận ở Chương 3