TỔNG QUAN
Vật liệu nano
1.1.1 Khái niệm vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các tấm mỏng, có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 nanomet đến 100 nanomet
1.1.2 Phân loại vật liệu nano
Vật liệu được phân loại thành ba dạng dựa trên trạng thái: rắn, lỏng và khí Hiện nay, nghiên cứu chủ yếu tập trung vào vật liệu nano dạng rắn.
Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
Vật liệu nano không chiều (0D) là loại vật liệu có kích thước nano ở cả ba chiều, trong đó không còn chiều tự do cho điện tử Các ví dụ điển hình của vật liệu này bao gồm các đám nano và hạt nano.
+ Vật liệu nano một chiều (1D) Ví dụ: dây nano, ống nano…
+ Vật liệu nano hai chiều (2D) ví dụ: màng mỏng…
Vật liệu cấu trúc nano, hay còn gọi là nanocomposite, bao gồm các thành phần có kích thước nanomet, với cấu trúc có thể là không chiều, một chiều hoặc hai chiều, tạo ra sự đan xen giữa các dạng cấu trúc khác nhau.
1.1.3 Tính chất của vật liệu nano
Vật liệu nano có kích thước từ 1 đến 100 nm sở hữu những tính chất độc đáo khác biệt so với vật liệu khối thông thường Sự thay đổi tính chất này chủ yếu là do hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn của vật liệu nano.
Hiệu ứng bề mặt ở kích thước nano khiến tỉ lệ nguyên tử trên bề mặt lớn hơn nhiều so với tổng thể tích hạt Do đó, các nguyên tử này trở thành các tâm hoạt động chính, dẫn đến việc vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao.
Kích thước tới hạn là một yếu tố quan trọng trong vật liệu học, ảnh hưởng đến các tính chất vật lý và hóa học như điện, từ, và quang Khi kích thước của vật liệu nhỏ hơn kích thước tới hạn, các tính chất này không còn tuân theo các định luật vốn áp dụng cho vật liệu vĩ mô.
Vật liệu nano có những đặc tính đặc biệt do kích thước của chúng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn, ảnh hưởng đến các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn và siêu phân tử.
Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa
Một trong những phương pháp quan trọng để điều chế vật liệu nano, đặc biệt là oxit phức hợp, là phương pháp đồng kết tủa Phương pháp này bao gồm việc lựa chọn đúng các muối theo tỷ lệ cần thiết trong sản phẩm, sau đó thực hiện phản ứng đồng kết tủa dưới dạng hidroxit, cacbonat hoặc oxalat Sản phẩm rắn thu được sẽ được nhiệt phân để đạt được sản phẩm mong muốn Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, và tỷ lệ các ion kim loại chính xác theo công thức của hợp chất cần tổng hợp.
Phương pháp này có nhược điểm do nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hidroxit, bao gồm nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng và nhiệt độ Để đạt được sản phẩm kết tủa mong muốn, cần xác định chính xác pH để quá trình đồng kết tủa diễn ra và tính toán tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch.
Phương pháp sol-gel là kỹ thuật dựa trên sự thủy phân và ngưng tụ ankolat kim loại, tạo ra các hạt oxit trong sol Sau khi sol được làm khô, nó hình thành gel, một mạng không gian ba chiều với pha rắn bao quanh bởi dung môi Nếu dung môi là nước, sol và gel được gọi lần lượt là aquasol và alcogel Chất lỏng trong gel có thể được loại bỏ qua quá trình bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn, dẫn đến sản phẩm rắn là xerogel và aerogel.
Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau:
- Tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lý như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm
- Tạo sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử
Việc điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp cho phép bổ sung dễ dàng các thành phần khác Độ đồng nhất của sản phẩm chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác và chất phụ gia Dung môi đóng vai trò quan trọng trong động học quá trình, trong khi pH tác động đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ.
Quá trình sol-gel bao gồm bốn bước chính: đầu tiên là hình thành gel, tiếp theo là làm già gel, sau đó là khử dung môi, và cuối cùng là xử lý nhiệt để thu được sản phẩm cuối cùng.
Phương pháp sol-gel có nhiều biến thể tùy thuộc vào tiền chất gel, chủ yếu được chia thành ba hướng: thủy phân muối, thủy phân ankolat và sol-gel tạo phức Trong đó, thủy phân muối là phương pháp được nghiên cứu sớm nhất, trong khi thủy phân ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ Hiện nay, phương pháp sol-gel tạo phức đang được nghiên cứu sâu và đã được áp dụng trong sản xuất thực tế.
Phản ứng thủy nhiệt diễn ra trong dung dịch nước dưới nhiệt độ và áp suất cao, thường được sử dụng để tổng hợp oxit kim loại qua các phương pháp kết tủa và kết tinh Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối kim loại, trong khi phương pháp kết tinh sử dụng hiđroxit, sol hoặc gel Thành công của quá trình này phụ thuộc vào việc lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ các chất tham gia Ngoài ra, một số chất hữu cơ như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poly etylen glicol (PEG) và etylen điamin (EDA) thường được sử dụng làm chất hoạt động bề mặt trong quá trình tổng hợp.
1.2.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Tổng hợp đốt cháy là phương pháp hiệu quả trong việc sản xuất oxit nano, cho phép tạo ra sản phẩm cuối cùng ở nhiệt độ thấp và trong thời gian ngắn mà không cần xử lý nhiệt bổ sung, từ đó giảm thiểu sự hình thành pha trung gian và tiết kiệm năng lượng Phản ứng oxi hóa khử trong quá trình này tỏa nhiệt mạnh, làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành lựa chọn hấp dẫn cho việc sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp Phương pháp này có nhiều ưu điểm, bao gồm thiết bị công nghệ đơn giản, sản phẩm đạt độ tinh khiết cao và khả năng điều khiển hình dạng cũng như kích thước sản phẩm một cách dễ dàng.
Phương pháp đốt cháy được biết đến như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
The Temperature Synthesis Process, also known as Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS), can be categorized based on the state of the reactants This process includes solid-state combustion (SSC) and solution combustion methods, each playing a crucial role in material synthesis.
(Solution Combustion-SC),đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-
PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC) [21]
Phương pháp đốt cháy dung dịch
Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide
(CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [21] Chẳng hạn như:
M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 5CH6N4O MFe2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O
(CH) ( 34 mol khí/ mol MFe2O4)
M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 4C2H6N4O2 MFe2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O
(ODH) (32 mol khí/ mol MFe2O4) Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [21]:
1 Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như
2 Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch
Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây:
- Dễ hòa tan trong nước
- Có nhiệt độ cháy thấp ( 420 nm, Rạng Đông)
- Tinh thể Co(NO3)3.6H2O (Merck)
- Tinh thể Fe(NO3)3 9H2O (Merck)
- Tinh thể La(NO3)3 6H2O (Merck)
Tổng hợp vật liệu nano CoLa x Fe 2-x O 4 (x=0÷0,1) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch
2.2.1 Tổng hợp nano spinel CoFe 2 O 4
Lấy chính xác 0,075 mol ure, hòa tan vào nước, thêm vào đó 0,01 mol Co(NO3)2 và 0,02 mol Fe(NO3)3 [27] Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở
70 o C trong 4 giờ Sấy khô mẫu và nung ở 500 ÷ 800 o C trong 3 giờ Giả thiết phương trình phản ứng xảy ra như sau:
3Co(NO3)2 + 6Fe(NO3)3 + 20(NH2)2CO → 3CoFe2O4 + 20CO2 + 32N2 + 40H2O
2.2.2 Tổng hợp các mẫu nano CoLa x Fe 2-x O 4 (x=0÷0,1)
Để tiến hành thí nghiệm, cần cân chính xác một lượng ure hòa tan trong nước, sau đó bổ sung các lượng Co(NO3)2, Fe(NO3)3 và La(NO3)3 theo tỉ lệ mol phù hợp như đã chỉ định trong bảng 2.1.
Các hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở 70 o C trong 4 giờ [36] Sấy khô các mẫu trên và nung ở 600 o C trong 3 giờ, thu được các vật liệu CoLaxFe2-xO4 với x
= 0; 0,01; 0,03; 0,05; 0,07 và 0,1 và được kí hiệu lần lượt là LCF0, LCF1, LCF3,
Giả thiết phương trình phản ứng xảy ra như sau:
3Co(NO3)2 + 3(2-x)Fe(NO3)3 + 3xLa(NO3)3 + 20(NH2)2CO → 3CoLaxFe2-xO4 + 20CO2 + 32N2 + 40H2O
Bảng 2.1 Lượng chất trong các mẫu LCF0÷LCF10
Các phương pháp nghiên cứu vật liệu
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE
Brucker của Đức tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học
Quốc gia Hà Nội với = 0,154056 nm ở nhiệt độ phòng, góc quét 2θ = 20 - 70 o , bước nhảy 0,03 o /s, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A
Phổ hồng ngoại của các mẫu được đo trên máy FTIR Affinity - 1S (Nhật
Bản) bằng cách ép viên với KBr tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu được thực hiện trên máy U – 4100 (Hitachi, Nhật Bản) tại khoa Hóa học, trường ĐHSP Thái Nguyên Đồng thời, phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu được đo trên máy S-4800 (Hitachi, Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Ngoài ra, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu cũng được thu thập trên máy JEOL.
Mẫu vật 5300 từ Nhật Bản đã được nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Hình ảnh vi mô của mẫu được ghi nhận qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy JEOL-JEM-1010 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương Đường cong từ trễ của mẫu được xác định bằng hệ từ kế mẫu rung tại Phòng đo từ, góp phần vào việc phân tích tính chất từ của vật liệu.
Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân hủy
2.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
Để chuẩn bị thang chuẩn xanh metylen với nồng độ từ 1,0 đến 10,0 mg/l và pH 7, tiến hành đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch này trong khoảng bước sóng từ 400 đến 800 nm Kết quả được trình bày trong bảng 2.2 và hình 2.1.
Vậy phương trình đường chuẩn xác định nồng độ MB có dạng: y= 0,197x +0,0556 với độ hồi qui R 2 =0,989
Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
Hình 2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
2.4.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Chuẩn bị 250 mL bình tam giác và thêm 100 mL dung dịch metylen xanh với nồng độ 10 mg/l (pH = 7) cùng 50 mg mẫu LCF0 Sử dụng máy khuấy từ để khuấy mẫu ở nhiệt độ phòng trong bóng tối, mỗi 10 phút lấy mẫu dung dịch để đo độ hấp thụ quang ở bước sóng từ 400 đến 800 nm Từ giá trị độ hấp thụ cực đại, xác định nồng độ metylen xanh tương ứng theo đường chuẩn Hiệu suất hấp phụ metylen xanh của vật liệu được tính toán bằng công thức đã đề cập.
Trong đó: Co là nồng độ của MB ban đầu (mg/l)
Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/l)
2.4.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu
Chuẩn bị 250 mL bình tam giác và thêm 100 mL dung dịch metylen xanh với nồng độ 10,0 mg/L Đối với bình số 1, thêm 1 mL H2O2 và chiếu sáng bằng đèn compact công suất 40W trong 300 phút.
Đối với bình 2, thêm 50 mg vật liệu LCF0 và khuấy mẫu trong 30 phút ở nhiệt độ phòng trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ Sau đó, lấy 5 mL mẫu, li tâm và đo độ hấp thụ quang Dung dịch còn lại trong bình được chiếu sáng bằng đèn Compac trong 300 phút.
Thêm 50 mg mỗi vật liệu LCF0÷LCF10 lần lượt vào các bình 3÷8 Khuấy các mẫu ở nhiệt độ phòng, trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ rồi lấy 5mL mẫu, đem li tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp thụ quang Thêm 1mL H2O2
30% vào phần mẫu còn lại, chiếu sáng bằng đèn Compac và khuấy tiếp trong thời gian 300 phút
Cứ sau 30 phút, lấy 5 mL mẫu, li tâm lọc bỏ chất rắn, điều chỉnh pH
=7, đo độ hấp thụ quang của các mẫu ở bước sóng từ 400 ÷800 nm
Dựa vào giá trị độ hấp thụ quang cực đại và đường chuẩn, ta có thể tính nồng độ metylen xanh tương ứng Hiệu suất phân hủy của metylen xanh (MB) được xác định thông qua công thức: o t o.
Trong đó: Co là nồng độ của MB sau khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/L)
2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Chuẩn bị 4 bình tam giác 250 mL, mỗi bình chứa 100 mL dung dịch MB với nồng độ 10,0 mg/L và vật liệu LCF7 có khối lượng từ 25 mg đến 200 mg Khuấy các mẫu ở nhiệt độ phòng trong bóng tối trong 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ Sau đó, lấy 5 mL mẫu, centrifuge để lọc bỏ chất rắn và đo độ hấp thụ quang Thêm 1 mL vào mẫu để thực hiện các phân tích tiếp theo.
Thêm H2O2 vào hỗn hợp, sau đó chiếu đèn compac và khuấy trong 270 phút Mỗi 30 phút, lấy 5 mL mẫu, ly tâm để loại bỏ chất rắn, điều chỉnh pH về 7 và đo độ hấp thụ quang trong khoảng bước sóng 400-800 nm để xác định hiệu suất phân hủy.
MB được xác định bằng công thức 2.2
2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của lượng H 2 O 2
Chuẩn bị 4 bình tam giác 250 mL, mỗi bình chứa 100mL dung dịch
Mẫu MB với nồng độ 10 mg/L và 100 mg vật liệu LCF7 được khuấy ở nhiệt độ phòng trong bóng tối trong 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ Sau đó, mẫu được trích ra, li tâm để loại bỏ chất rắn và đo độ hấp thụ quang Tiếp theo, thêm H2O2 30% với thể tích từ 1,0 đến 2,5 mL vào mẫu, khuấy đều và chiếu sáng bằng đèn compac trong 300 phút Mỗi 30 phút, 5 mL mẫu được lấy ra, li tâm để lọc bỏ chất rắn, điều chỉnh pH về 7 và đo độ hấp thụ quang ở bước sóng từ 400-800 nm Hiệu suất phân hủy của MB được xác định theo công thức 2.2.