Tình hình nghiên cứu nano bạc trong nước và trên thế giới
Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Nano có nhiều ứng dụng và lợi ích, dẫn đến việc nghiên cứu và tổng hợp nano từ lâu Các phương pháp tổng hợp hạt nano bao gồm việc sử dụng formaldehyde trong dung dịch lỏng để tổng hợp hạt nano bạc qua phương pháp khử hóa học, áp dụng vi sóng chiếu xạ sóng cực ngắn, và tổng hợp keo bạc trong pha nước/dầu Ngoài ra, nano bạc cũng đã được tổng hợp thành công trong vi nhũ với carbon dioxide siêu tới hạn và chất hoạt động bề mặt flourinate Nghiên cứu còn chỉ ra tính chất và ứng dụng của nano, như tính chất bột nano dựa trên hiệu ứng Coulomb Blockade, nâng cao tính ổn định phân tán của keo bạc trong dung môi hữu cơ, và ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyvinyl pyrrolidone (PVP) lên sự hình thành keo bạc Đặc biệt, khả năng kháng khuẩn của nano bạc cũng đã được xác định qua nhiều nghiên cứu.
Tình hình nghiên cứu trong nước
Cùng với những phát minh và nghiên cứu trên thế giới, trong nước cũng có những nghiên cứu về nano với ứng dụng thực tiễn Nhóm nghiên cứu nano bạc tại phòng thí nghiệm công nghệ nano – Đại học Quốc gia đã chế tạo nano bạc từ AgNO3 bằng phương pháp khử vật lý và khử polyol hỗ trợ nhiệt vi sóng, ứng dụng để xử lý nước uống nhiễm khuẩn và sản xuất vải kháng khuẩn từ cotton Nghiên cứu chế tạo bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ cũng đã thành công, ứng dụng trong sản xuất chai xịt khử mùi hôi nách tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai công nghệ Bức xạ ở TP Hồ Chí Minh Ngoài ra, nano Ag còn được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt để diệt khuẩn E.Coli tại Trung tâm vật liệu – Đại học khoa học tự nhiên.
Nguyên tố kim loại bạc
Tính chất vật lý của Bạc
Một số hằng số vật lý của bạc :
Mật độ thể rắn (Density of solid) : 10490 kg/m 3
Thể tích phân tử gam (Molar Volume) : 10.27 cm 3
Vận tốc âm thanh (Velocity of sound) : 2600 m/s
Điểm nóng chảy (Melting point) : 961.78C
Tính chất cứng (Rigidity Modulus) : 30 GPa
Suất khối (Bulk modulus) : 100 GPa
Độ cứng vô cơ (Mineral Hardness) : 2.5
Độ rắn(Brinell Hardness) : 24.5 MN/m 2
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của bạc
Tính chất đàn hồi Độ cứngCác tính chất nhiệt
Điện trở suất (Electrical resistivity) : 1.6 10 -8 Ω m
Hệ số phản xạ (Reflectivity) : 97%
Tính chất điện tử của Bạc
Năng lương ion hóa I 1 : 7.57 eV
Năng lượng ion hóa của kim loại phân nhóm 1B cao hơn nhiều so với kim loại phân nhóm 1A, điều này là do sự co d và sự gia tăng điện tích hạt nhân Vì lý do này, kim loại phân nhóm 1B, bao gồm bạc, được coi là kim loại kém hoạt động.
Bạc có 1 electron ở lớp ngoài cùng
Bạc có cấu hình electron 5s¹, với lớp thứ hai chứa 18 electron, nhưng lớp này chưa hoàn toàn bền và ở xa nhân do sự xâm nhập của electron 5s Do đó, bạc có khả năng cho đi electron, dẫn đến các trạng thái oxy hóa +1, +2 và +3 Trong đó, trạng thái oxy hóa +1 là bền nhất đối với bạc nhờ vào cấu hình 4d¹⁰.
Bạc có lớp electron ngoài cùng nằm gần hạt nhân hơn so với các kim loại kiềm trong cùng chu kỳ, khiến cho electron này khó bị mất Do đó, bạc ít bị oxy hóa và ion bạc dễ dàng bị khử.
Bạc không phân hủy nước, hydroxit của bạc là baz tương đối yếu
Do sự phân cực hóa ion nên các hợp chất của bạc thường có liên kết có tính cộng hóa trị.
Do cấu trúc electron đặc trưng của kim loại phân nhóm 1B, các nguyên tố như Ag2, Cu2 và Au2 có độ bền cao hơn so với các phân tử K2 và Rb2.
Cs 2 … Điều đó là do sự tạo thành kiên kết giữa các cặp electron (n-1)d của nguyên tử này và obpitan p trống của nguyên tử kia.
Số phối trí : bạc thường có số phối trí là 2, 4, (6)
Dưới đây là một sốhằng số về tính chất điện tử của bạc :
Ái lực điện tử : -125.6 kJ/mol [4]
1 st năng lượng ion hóa : 731.0 kJ/mol
2 nd inăng lượng ion hóa : 2070 kJ/mol
3 rd năng lượng ion hóa : 3361 kJ/mol
Các tính chất điện, quang qquangquang Ái lực điện tử và năng lượng ion hóa
Hình 1.2 Cấu hình electron c ủa bạc [43]
Độ dài liên kết giữa (Bond length in) Ag Ag: 288.9 pm
Bán kính nguyên tử : 160 (165)pm
Bán kính cộng hóa trị : 153 pm
Bán kính Van der Waals : 172 pm
Vật liệu nano
Các tính chất vật liệu nano
Khoa học và công nghệ nano hiện nay được coi là một trong những thuật ngữ phổ biến nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu, nhờ vào việc nghiên cứu các vật liệu nano có tính chất đặc biệt khác biệt so với vật liệu khối truyền thống Sự khác biệt này xuất phát từ hai hiện tượng chính, tạo nên những tính năng độc đáo cho vật liệu nano.
Hi ệu ứng bề mặt :
Khi kích thước vật liệu giảm, tỷ lệ giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng lên Đối với vật liệu nano hình cầu, nếu n s là số nguyên tử trên bề mặt và n là tổng số nguyên tử, thì có mối liên hệ n s = 4n^(2/3) Tỷ số f = n s / n = 4/n^(1/3) = 4r₀/r, trong đó r₀ là bán kính nguyên tử và r là bán kính hạt nano Do đó, khi kích thước vật liệu giảm (r giảm), tỷ số f tăng lên, dẫn đến việc các nguyên tử trên bề mặt thể hiện nhiều tính chất khác biệt so với nguyên tử bên trong, tạo ra hiệu ứng đáng kể.
Khi kích thước vật liệu giảm xuống nanomet, hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f gia tăng đáng kể Giá trị f này không thay đổi đột ngột theo kích thước, mà tỉ lệ nghịch với bán kính r theo một hàm liên tục Điều này cần được lưu ý trong nghiên cứu và ứng dụng liên quan đến các nguyên tử bề mặt.
Hiệu ứng bề mặt luôn ảnh hưởng đến tất cả các kích thước, với hạt nhỏ hơn thì hiệu ứng càng mạnh Ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, mặc dù thường bị bỏ qua do mức độ nhỏ Do đó, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt trong vật liệu nano trở nên tương đối dễ dàng.
Bảng 1.1 trình bày các giá trị tiêu biểu của hạt nano hình cầu Đối với một hạt nano có đường kính 5 nm, số lượng nguyên tử bên trong hạt đạt khoảng 4.000 nguyên tử, với tỷ số f tương ứng.
Năng lượng bề mặt chiếm 40%, với giá trị là 8,6×10^11, và tỉ số năng lượng bề mặt so với năng lượng toàn phần đạt 14,3% Tuy nhiên, khi kích thước của hạt nano tăng gấp đôi lên 10 nm, các giá trị vật lý sẽ giảm đi một nửa.
Hi ệu ứng kích thước :
Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano tạo ra những đặc tính khác biệt so với vật liệu truyền thống, do mỗi tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc trưng thường rơi vào kích thước nanomet Trong vật liệu khối, kích thước lớn hơn độ dài đặc trưng dẫn đến các tính chất vật lý đã biết, nhưng khi kích thước vật liệu tương đương với độ dài đặc trưng, các tính chất này thay đổi đột ngột Điều này cho thấy không có sự chuyển tiếp liên tục từ vật liệu khối sang vật liệu nano, vì vậy, khi đề cập đến vật liệu nano, chúng ta cần nhấn mạnh các tính chất đặc trưng đi kèm.
Cùng một loại vật liệu và kích thước, tính chất của chúng có thể khác biệt so với vật liệu khối, nhưng cũng có thể không có sự khác biệt nào khi xem xét các tính chất khác Dù vậy, hiệu ứng bề mặt luôn được thể hiện rõ ràng bất kể kích thước.
Quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thường đạt vài chục nanomet Khi dòng điện được dẫn qua một dây kim loại, kích thước của các hạt nano (nm) sẽ ảnh hưởng đến quá trình dẫn điện.
T ỉ số nguy ên t ử trên b ề mặt (%)
Năng lượng bề m ặt (erg/mol)
Năng lượng bề mặt / Năng lượng tổng (%)
Bảng 1.1 trình bày số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Khi chiều dài của dây dẫn lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, định luật Ohm sẽ được áp dụng Định luật này chỉ ra mối quan hệ tỉ lệ tuyến tính giữa dòng điện và điện thế đặt ở hai đầu dây dẫn.
Khi thu nhỏ kích thước của sợi dây đến mức nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn tồn tại, mà thay vào đó là tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e²/ħ Hiệu ứng lượng tử bắt đầu xuất hiện, dẫn đến sự thay đổi nhiều tính chất như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano, do việc giam hãm các vật thể trong không gian hẹp mang lại.
Tính ch ất Thông s ố Độ dài đặc trưng (nm) Điện - Bước sóng của điện tử
- Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi
Từ - Vách domain, tương tác trao đ ổi
- Quãng đường tán xạ spin
- Giới hạn siêu thuận từ
Quang - Hố lượng tử (bán kính Bohr)
- Độ sâu bề mặt kim loại
- Hấp thụ plasmon bề mặt
Cơ - Tương tác bất định xứ
- Bán kính khởi động đứt vỡ
Xúc tác - Hình học topo bề mặt 1 – 10
Siêu phân tử - Độ dài Kuhn
Miễn dịch - Nhận biết phân tử 1 – 10
Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano có nhiều cách phân loại khác nhau, dẫn đến sự đa dạng trong các loại hình và khái niệm liên quan Dưới đây là một số phương pháp phân loại phổ biến thường được sử dụng.
Phân lo ại theo h ình dáng c ủa vật liệu
Bảng 1.2 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu
Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám nano, hạt nano.
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều tự do, hai chiều có kích thước nano, ví dụ dây nano, ống nano.
Vật liệu nano hai chiều là loại vật liệu có hai chiều tự do và một chiều có kích thước nano, điển hình là màng mỏng với độ dày ở mức nano.
Vật liệu nano, hay còn gọi là nanocomposite, bao gồm các thành phần có kích thước nanomet, với cấu trúc có thể là không chiều, một chiều hoặc hai chiều, đan xen lẫn nhau.
Theo phân loại dựa trên hình dáng vật liệu, có thể phân chia thành ba loại: hạt nano là vật liệu nano ba chiều, dây nano là vật liệu nano hai chiều, và màng mỏng là vật liệu nano một chiều Phân loại này ít được sử dụng hơn so với phương pháp ban đầu.
Phân lo ại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích th ước nano
Vật liệu nano kim loại.
Vật liệu nano bán dẫn.
Vật liệu nano từ tính.
Vật liệu nano sinh học
Nhiều khi, người ta kết hợp hai cách phân loại hoặc hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Chẳng hạn, "hạt nano kim loại" là một ví dụ, trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng và "kim loại" theo tính chất Một ví dụ khác là "vật liệu nano từ tính sinh học," trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều được phân loại theo tính chất.
Hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại là các hạt có kích thước nano được tạo thành từ kim loại, như nano vàng và nano bạc, đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước Một ví dụ nổi tiếng là chiếc cốc Lycurgus, được chế tạo bởi người La Mã vào khoảng thế kỷ thứ tư trước Công nguyên và hiện đang được trưng bày tại Bảo tàng Anh Chiếc cốc này có khả năng đổi màu tùy thuộc vào góc nhìn: nó hiển thị màu xanh lục khi nhìn từ bên ngoài và màu đỏ khi nhìn từ bên trong Phân tích hiện đại cho thấy cốc chứa các hạt nano vàng và bạc có kích thước 70 nm với tỉ lệ mol 14:1.
Năm 1857, Michael Faraday đã tiến hành nghiên cứu hệ thống về các hạt nano vàng, đánh dấu sự khởi đầu cho các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của hạt nano kim loại Qua các nghiên cứu, các nhà khoa học đã phát triển các phương pháp chế tạo và khám phá những tính chất đặc biệt của hạt nano, trong đó có sự phụ thuộc của màu sắc vào kích thước và hình dạng của chúng Chẳng hạn, ánh sáng phản xạ từ bề mặt vàng ở dạng khối thể hiện màu vàng đặc trưng.
Ánh sáng khi truyền qua có thể chuyển sang màu xanh nước biển hoặc màu da cam tùy thuộc vào kích thước của hạt, hiện tượng này được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt Chỉ các hạt nano kim loại với các điện tử tự do mới có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, tạo ra những hiện tượng quang học thú vị.
Hạt nano bạc không chỉ có tính chất đặc biệt mà còn có khả năng diệt khuẩn hiệu quả Từ hàng ngàn năm trước, người ta đã nhận thấy rằng sữa để trong bình bạc có thể bảo quản lâu hơn, và hiện nay, điều này được lý giải là do bạc tác động lên enzym trong quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào.
Các tính chất của hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại sở hữu hai tính chất nổi bật so với vật liệu khối, đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Đặc biệt, với mật độ điện tử tự do cao, các hạt nano kim loại thể hiện những đặc trưng riêng biệt, khác biệt so với các hạt không có mật độ điện tử tự do lớn.
Tính ch ất quang học
Tính chất quang học của hạt nano vàng và bạc trong thủy tinh tạo ra các màu sắc khác nhau, được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước, bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi ánh sáng chiếu vào, các điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng và dao động dưới tác động của điện từ trường Nếu kích thước hạt nano nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử, hiện tượng dập tắt sẽ không xảy ra, dẫn đến sự dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Quá trình này tạo ra một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện tần số cộng hưởng phụ thuộc vào hình dáng, kích thước của hạt nano và môi trường xung quanh Mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang: mật độ loãng gần giống hạt tự do, trong khi mật độ cao cần xem xét tương tác giữa các hạt.
Kim loại có tính dẫn điện tốt do điện trở thấp, nhờ vào mật độ điện tử tự do cao Đối với vật liệu khối, lý thuyết về độ dẫn điện dựa vào cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại chủ yếu xuất phát từ sự tán xạ của điện tử với các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon).
Dòng điện (I) trong kim loại được tạo ra bởi các điện tử chuyển động dưới tác dụng của điện trường (U) theo định luật Ohm: U = IR, với R là điện trở của kim loại, cho thấy mối quan hệ tuyến tính giữa I và U Tuy nhiên, khi kích thước vật liệu giảm, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng, dẫn đến hiện tượng I-U không còn tuyến tính Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chắn Coulomb, trong đó đường I-U xuất hiện các bậc nhảy với giá trị khác nhau, tương ứng với e/2C cho U và e/RC cho I, trong đó e là điện tích của điện tử, còn C và R lần lượt là điện dung và điện trở kết nối hạt nano với điện cực.
Các kim loại quý như vàng và bạc có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử Khi kích thước vật liệu giảm, sự bù trừ này không còn toàn diện, dẫn đến việc vật liệu có từ tính mạnh hơn Đối với các kim loại sắt từ như sắt, côban và niken, khi kích thước nhỏ, trật tự sắt từ bị phá vỡ, khiến chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu trong trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường, nhưng không có từ tính khi từ trường bị ngắt, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không.
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể, trong đó mỗi nguyên tử có một số nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Do các nguyên tử trên bề mặt vật liệu có số phối vị nhỏ hơn so với các nguyên tử ở bên trong, chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để chuyển sang trạng thái khác Kết quả là, khi kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy cũng giảm theo Ví dụ, hạt vàng có kích thước 2 nm có nhiệt độ nóng chảy Tm là 500°C, trong khi hạt vàng có kích thước 6 nm có Tm là 950°C.
Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại
Có hai phương pháp đ ể tạo vật liệu nano, ph ương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống.
Phương pháp từ dưới lên trong tạo hạt nano bao gồm việc kết hợp các ion hoặc nguyên tử với nhau, thường được áp dụng cho hạt nano kim loại như vàng, bạc, và bạch kim Nguyên tắc của phương pháp này là khử các ion kim loại như Ag+ và Au+ để tạo thành các nguyên tử Ag và Au Ngược lại, phương pháp từ trên xuống sử dụng vật liệu khối ban đầu để tạo ra vật liệu nano.
Au Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano Các ph ương pháp từ trên
Hình 1.4 Phương pháp Top-down
& Bottom-up xuống ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này.
Phương pháp ăn mòn laser là kỹ thuật từ trên xuống, sử dụng một tấm bạc trong dung dịch chứa chất hoạt hóa bề mặt Chùm laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung 10 ns, tần số 10 Hz và năng lượng mỗi xung 90 mJ, tác động lên vùng kim loại có đường kính từ 1-3 mm Qua quá trình này, các hạt nano kích thước khoảng 10 nm được hình thành, được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14, có nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M.
Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học sử dụng các tác nhân hóa học để chuyển đổi ion kim loại thành kim loại nguyên chất Phương pháp này thường được thực hiện dưới dạng dung dịch lỏng, còn được gọi là phương pháp hóa ướt Quá trình khử diễn ra từ dưới lên, với dung dịch ban đầu chứa các muối kim loại như HAuCl4, H2PtCl6 và AgNO3, trong đó tác nhân khử ion kim loại Ag+ đóng vai trò quan trọng.
Các chất hóa học như axit citric, vitamin C, natri borohydride (NaBH4), ethanol và ethylene glycol thường được sử dụng trong quá trình chuyển đổi vàng (Au) thành bạc (Ag) Để đảm bảo các hạt nano phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ, phương pháp tĩnh điện được áp dụng nhằm tạo ra điện tích đồng nhất trên bề mặt các hạt nano, giúp chúng đẩy nhau Mặc dù phương pháp tĩnh điện đơn giản, nhưng nó có giới hạn với một số chất khử Ngược lại, phương pháp bao phủ phức tạp hơn, nhưng lại mang lại tính linh hoạt cao và có khả năng cải thiện các tính chất bề mặt của hạt nano, phục vụ cho nhiều ứng dụng khác nhau Kích thước của các hạt nano như Ag, Au, Pt, Pd và Rh thường dao động từ 10 nanomet trở lên.
100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này.
Phương pháp khử vật lí
Phương pháp khử vật lý sử dụng các tác nhân như điện tử và sóng điện từ năng lượng cao, bao gồm tia gamma, tia tử ngoại và tia laser, để chuyển đổi ion kim loại thành kim loại Dưới tác động của các tác nhân này, dung môi và phụ gia trong dung môi trải qua nhiều quá trình biến đổi, tạo ra các gốc hóa học có khả năng khử ion thành kim loại Chẳng hạn, chùm laser xung với bước sóng 500 nm, độ dài xung 6 ns, tần số 10 Hz và công suất 12-14 mJ được sử dụng để chiếu vào dung dịch chứa AgNO3 và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) nhằm thu được hạt nano bạc.
Phương pháp khử hóa lí là một kỹ thuật trung gian giữa hóa học và vật lí, sử dụng điện phân kết hợp với siêu âm để tạo ra hạt nano Trong khi phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo ra màng mỏng kim loại, quá trình này cho phép các nguyên tử kim loại sau khi điện hóa hình thành hạt nano bám lên điện cực âm Khi kết hợp một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân, các hạt nano kim loại sẽ tách rời khỏi điện cực và hòa vào dung dịch.
Phương pháp khử sinh học
Vi khuẩn được sử dụng như một tác nhân khử ion kim loại, trong đó vi khuẩn MKY3 được cấy vào dung dịch chứa ion bạc để tạo ra hạt nano bạc Phương pháp này không chỉ đơn giản và thân thiện với môi trường mà còn có khả năng sản xuất hạt với số lượng lớn.
Phương pháp micell đảo được xem là phương pháp tổng hợp nano ưu việt nhất so với các phương pháp khác Phương pháp này tạo ra hạt nano kim loại với kích thước từ 2-20 nm, giúp thể hiện các đặc tính nano trong một khoảng biên độ rộng.
Dung dịch micell đảo là hỗn hợp ổn định bao gồm ba thành phần: pha nước, pha dầu và chất hoạt động bề mặt, được gọi là vi nhũ Trong vi nhũ, các hạt nano được bao quanh bởi phần ưa nước của chất hoạt động bề mặt trong các giọt nước, trong khi phần đuôi kỵ nước được solvat hóa trong pha dầu.
Phương pháp tổng hợp nano bạc hiệu quả sử dụng sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) trong dung môi alkane lỏng Bạc nitrate (AgNO3) được hòa tan vào nhũ AOT/alkane, và tác nhân khử như sodium borohydride sẽ chuyển đổi ion bạc thành nguyên tử bạc, tạo thành micell Sự va chạm giữa các micell dẫn đến sự trao đổi lõi cho đến khi kích thước đạt tối ưu, phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng nước và chất hoạt động bề mặt.
Phương pháp khử nhiệt là kỹ thuật sản xuất hạt bạc có độ tinh khiết cao mà không cần chất hoạt động bề mặt hoặc chỉ cần một lượng nhỏ Hiện nay, hạt bạc được tạo ra thông qua quá trình phân hủy oxalat bạc với chất mang thích hợp, sau đó được nung nóng ở nhiệt độ trên 100°C để tạo ra hạt nano bạc.
Quá trình tổng hợp tạo ra hạt bạc và keo bạc gồm các bước sau [29]:
- Quá trình tổng hợp ra oxalat bạc.
- Quá trình phân hủy oxalat bạc với chất mang thích hợp
- Quá trình phân hủy nhiệt của oxalat bạc ở nhiệt độ lớn hơn 100 o C ở áp suất lớn hơn áp suất khí quyển.
Tổng hợp oxalat bạc trên chất mang thích hợp cho phép oxalat bạc hòa tan thành các phân tử khi khuấy siêu âm, giúp nhiệt truyền đều hơn Chất mang được lựa chọn cần có tính chất giống như chất hoạt động bề mặt để ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt bạc từ quá trình phân hủy oxalat bạc Các alcohol có nhóm ankyl kỵ nước và nhóm hydroxyl ưa nước, tuy nhiên, chỉ những alcohol với số carbon thấp như methanol, ethanol và propanol được khuyến nghị sử dụng do tính kỵ nước và độ tan kém trong nước của các hợp chất có số carbon lớn.
Tính chất kháng khuẩn v à ứng dụng của hạt nano bạc
Tính chất kháng khuẩn
Các hạt nano bạc có kích thước nano cho thấy khả năng tương tác mạnh mẽ với vi khuẩn, phụ thuộc vào hợp chất và khả năng thâm nhập màng tế bào Hạt kim loại nhỏ khoảng 5nm xuất hiện các hiệu ứng điện tử, làm thay đổi cấu trúc điện tử bề mặt, từ đó tăng cường khả năng phản ứng Khi kích thước hạt nano bạc giảm, tỉ lệ tương tác giữa các nguyên tử tăng, giải thích tại sao các hạt nano bạc nhỏ (1-10nm) có khả năng thâm nhập màng tế bào tốt hơn so với các hạt lớn hơn.
Nghiên cứu hình thái học của các hạt nano bạc cho thấy chúng thường có cấu trúc với tám mặt, cặp - bội hai mươi mặt hoặc khối hình mười mặt Đặc biệt, các hạt nano bạc này chủ yếu có số lượng lớn mặt {111}, điều này đã được chứng minh qua các thí nghiệm đầu tiên cho thấy mặt {111} có khả năng phản ứng cao Khả năng này giải thích lý do tại sao các hạt nano bạc có khả năng tương tác hiệu quả với vi khuẩn.
Khi hạt nano bạc xuất hiện trong dung dịch, chúng chứa một lượng nhỏ ion bạc, góp phần tăng cường hiệu ứng kháng khuẩn Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất kháng khuẩn của hạt nano bạc phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của chúng.
Chức năng và đặc trưng chínhcủa nano bạc :
Chốnglại vi khuẩn nhưng không ảnh hưởngđến môi trường;
Không gâyhại cho cơ thểcon người;
Hình 1.5 : Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc
* Ưu điểm của hạt nano bạc so với hạt bạc có kích th ước lớn hơn và v ới ion bạc
Với kích thước siêu nhỏ từ 0,1 nm đến 100 nm, bạc nano sở hữu diện tích bề mặt tổng cộng lớn, giúp tăng cường hiệu quả hoạt động của nó so với các hạt bạc lớn hơn.
* Ưu điểm của hạt nano bạc so với thuốc kháng sinh :
Không như các thuốc kháng sinh bị hấp thụ trong quá trình diệt khuẩn, bạc hoạt động như chất xúc tác và không bị hấp thụ.
Một trong những đặc điểm nổi bật của nano bạc là kích thước hạt nhỏ của nó, giúp tăng cường hiệu quả trong cơ thể con người Khác với các ion bạc, nano bạc ít bị chuyển hóa thành bạc clorua trong dạ dày hoặc mạch máu, vì bạc clorua có độ tan thấp và hiệu quả kém hơn Chỉ có bạc kim loại mới có khả năng tồn tại trong môi trường axit hydrochloric của dạ dày mà vẫn duy trì hoạt tính trong mạch máu và các mô của cơ thể.
Theo nghiên cứu, bạc nano có hoạt tính mạnh gấp 40 lần so với dung dịch keo bạc thông thường, cho phép sử dụng ít bạc hơn mà vẫn đạt hiệu quả tương đương Điều này rất quan trọng vì theo EPA, liều tối đa hàng ngày là 350 mcg, vượt quá mức này có thể gây ra hiện tượng Argyria, hay trúng độc bạc Sử dụng 1-2 thìa cà phê/ngày (20 ppm) tương đương 100-200 mcg/ngày, thấp hơn mức khuyến cáo của EPA về hàm lượng bạc trong nước uống tại Mỹ, mang lại hiệu quả phòng bệnh tốt Như vậy, người dùng có thể bổ sung nano bạc vào chế độ ăn uống mà không lo về độc tính Trong tương lai, nano bạc có thể trở thành “trợ thủ” cho hệ miễn dịch tự nhiên, giúp tối ưu hóa chức năng miễn dịch của cơ thể.
Thực nghiệm
Vật liệu, dụng cụ và thiết bị
- Bạc Nitrate (AgNO 3 ), Merck-Gemany, 99%
- Polyvinyl pyrolidone (PVP) (C 6 H 9 NO) n , BASF-Germany, Mw = 55.000g/mol, và Mw = 1.000.000g/mol.
- Nước tinh khiết, Phòng TNCN Nano
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
- Erlen 250ml, dĩa petri, que cấy, becher 250ml, đũa khuấy, pipet, micropipet, ống nghiệm,ống nhỏ giọt, que trải.
- Cân điện tử, máy khuấy từ
- Cân phân tích 4 số (Sartorius)
Các dụng cụ và thiết bị trênở Phòng Thí nghiệm Công NghệNano– Đại học Quốc gia TP.HCM
2.1.3 Các thiết bị được sử dụng phân tích mẫu
- Máy TEM (JEM – 1400 ), Phòng TNTĐ Quốc gia Vật liệu Polymer và composite – ĐHBK TP.HCM.
- Máy đo UV-Vis (Varian – Cary100), Phòng TNCN Nano, Đại học Quốc gia TP.HCM.
- Máy D8 Advance – Bruker(Germany), Phòng TNTĐ Quốc gia Vật liệu Polymer và composite – ĐHBK TP.HCM.
- Máy phổ hấp thụ nguyên tử- ICP- AAS, Trung tâm phân tích Hóa lý TP.HCM.
- Máy Ellipsometer (UVISEL M200), Phòng TN Vật liệu Kỹ thuật cao trường ĐH KHTN TP.HCM.
Máy D8 Advance – Bruker Máy Ellipsometer (UVISEL M200)
Máy đo phổ UV-Vis Máy TEM (JEM – 1400 )
Hình 2.2: Các thiết bị phân tích mẫu
Thí nghiệm
2.2.2.1 Chế tạo oxalat bạc (Ag 2 C 2 O 4 )
Cho 50 ml dung dịch AgNO 3 0,5M tác dụng với 30 ml dung dịch axit oxalic (H 2 C 2 O 4 ) 0,5M Kết tủa này được để lắng và sau đó ly tâm, lấy phần rắn rửa với nước cất nhiều lần cho đến khi pH trung hòa, sấy khô ở nhiệt độ 60 0 C Phản ứng xảy ra hoàn toàn với hiệu suất cao.
Cho 5g oxalat bạc vào 50ml cồn tuyệt đối và thực hiện quá trình siêu âm trong 5 phút Sau đó, khuấy hỗn hợp trong 15 phút và đưa vào tủ sấy ở nhiệt độ từ 120°C đến 180°C trong khoảng 1 đến 2 giờ Cuối cùng, nung trong lò ở nhiệt độ từ 200°C đến 240°C để thu được hạt nano bạc.
2.2.2.3 Chế tạo dung dịch keo nano bạc
Cho 0,25 gam PVP (55.000 gam/mol và 1.000.000 gam/mol) và 40 ml ethylene glycol vào hệ phản ứng, khuấy cho đến khi dung dịch đồng nhất Tiếp theo, thêm oxalate bạc (Ag2C2O4) vào dung dịch, khuấy đều và sục khí nitơ trong 10 phút.
Hình 2.3: Sơ đồ quy trình thực nghiệm
Dung dịch keo nano Ag
Hoạt tính quang phút được nghiên cứu thông qua việc gia nhiệt bình cầu bằng silicon lỏng Các thông số quan trọng của phản ứng được khảo sát bao gồm tỉ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng và nhiệt độ.
Phủ lên đế Si lớp dung dịch keo nano bạc, sấy khô trong tủ sấy nhằm khảo sát tính chất quang của màng mỏng.
Hình 2.4 : Sơ đồ điều chế dung dịch keo nano bạc
Bếp khuấy từ gia nhiệt Ống hoàn lưu
Dd Ag 2 C 2 O 4 + ethylen glycol + PVP
Phân tích mẫu
2.3.1 Sơ đồ phân tích mẫu
Hình 2.5: Quy trình phân tích m ẫu
Khẳng định sự tồn tại của Ag kim loại (mẫu bột)
Xác định kích thước hạt thực tế (mẫu bột, mẫu lỏng)
- Kiểm tra phổ hấp thụ của bạc nano xem có ph ù hợp với những báo cáo trước đó hay không
- Khảo sát sự thay đổi của phổ hấp thụ của bạc nano ở những nồng độ khác nhau Đo hàm lượng bạc thực tế trong mẫu
Dung dịch nano Ag ở những tỷ lệ khác nhau v à khảo sát hiệu suất diệt khuẩn của nano Ag.
Khảo sát tính chất quang của mẫu màng được thực hiện qua quy trình thí nghiệm, bao gồm ba loại mẫu: mẫu lỏng, mẫu rắn và mẫu màng mỏng Việc lựa chọn mẫu phù hợp sẽ phụ thuộc vào phương pháp phân tích được sử dụng.
2.3.2Các phương pháp phân tích m ẫu
2.3.2.1Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được áp dụng để phân tích cấu trúc vật liệu, giúp xác định hằng số mạng và các đỉnh đặc trưng Đặc biệt, đối với kim loại, XRD cho phép xác định chính xác sự tồn tại của kim loại trong mẫu thông qua việc so sánh các đỉnh thu được với các đỉnh chuẩn của nguyên tố.
Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X : được mô tả như hình dưới đây :(hình 2.6)
Chùm tia X có bước sóng chiếu vào hai bề mặt cách nhau một khoảng cách d với góc tới Khi chạm vào hai bề mặt, chùm tia tới bị chặn lại, dẫn đến sự xuất hiện của chùm tia nhiễu xạ, đây chính là hiện tượng nhiễu xạ Góc giữa chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ là 2 Để xảy ra hiện tượng cộng hưởng, khoảng cách (A+B) phải bằng một số nguyên lần bước sóng n.
Mặt khác, xét khoảng cách (A+B), với hai pháp tuyến vuông góc với chùm tia tới và chùm nhiễu xạ, ta có :
Từ đó ta có phương trình : Đây chính là định luật nhiễu xạ Bragg và số nguyên n có liên quan tới cấp độ nhiễu xạ ví dụ : nếu d 001 10Å thì d 002 5Å, d 003 3.33Å …
Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X [44]:
Tia X được phát ra từ nguồn (thường là đồng Cu với bước sóng 1.541 Å) đi qua liên tiếp những ống chuẩn trực song song còn được gọi là Sollers slit để giảm sự phân kỳ quanh trục của ch ùm tia và đi qua khe phân k ỳ để giảm sự phân kỳ biên
Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X bắt đầu bằng việc chiếu chùm tia X vào mặt phẳng chứa mẫu, nơi chúng bị nhiễu xạ bởi các tinh thể có định hướng thích hợp tại góc 2θ Chùm tia nhiễu xạ sau đó được hội tụ thẳng hàng với khe tiếp nhận, nhờ vào một bộ ống chuẩn trực khác giúp giảm sự phân kỳ của chùm tia Tiếp theo, chùm nhiễu xạ đi qua khe phân tán trước khi đến đầu dò, nơi các photon X-ray được chuyển đổi thành các tín hiệu có thể tính toán được trên máy tính.
2.3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua là thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật mỏng Thiết bị này áp dụng thấu kính từ để tạo ra hình ảnh với độ phóng đại lớn, có thể lên tới hàng triệu lần Hình ảnh được hiển thị trên màn huỳnh quang, phim quang học hoặc ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số, trở thành công cụ mạnh mẽ trong nghiên cứu cấu trúc ở cấp độ nano.
Phương pháp này cho phép quan sát cấu trúc nano với độ phân giải lên đến 0,2 nm, do đó ngày càng được áp dụng phổ biến trong nghiên cứu vật liệu nano.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua hoạt động dựa trên nguyên tắc tán xạ của chùm electron khi chúng xuyên qua mẫu Hình ảnh thu được từ phương pháp này phản ánh cấu trúc và đặc điểm của mẫu được nghiên cứu.
Hình 2.7 : Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua [44]
Hình 2.9: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua Hình 2.8 : Nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
Cấu tạo gồm3 bộ phận chính :
Hệ thống phân tích ảnh
Hệ thống chiếu sáng bao gồm súng phóng chùm electron, thấu kính tụ quang và màng ngăn, có nhiệm vụ chiếu chùm electron lên mẫu Thấu kính tụ quang sử dụng trường điện từ để tập trung chùm electron, và khi chùm electron đi qua mẫu, nó sẽ bị tán xạ và truyền đến vật kính, từ đó tạo ra những hình ảnh đầu tiên về mẫu trên vật kính này.
Bộ phận điều chỉnh độ mở của vật kính sẽ trải chùm electron ra và tạo sự tương phản cho hìnhảnh.
Hệ thống phân tích ảnh sử dụng nhiều loại thấu kính khác nhau, bao gồm thấu kính trung gian và thấu kính chiếu, nhằm phóng đại và tập trung hình ảnh lên màn hình hiển thị.
2.3.2.3 Phương pháp phổ tử ngoại và phổ khả kiến – UV-Vis
Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-Vis (Ultraviolet- Visible) là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi từ lâu.
Phổ tử ngoại và khả kiến của các hợp chất hữu cơ liên quan đến quá trình chuyển electron giữa các mức năng lượng trong phân tử Khi electron di chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có năng lượng cao hơn, chúng cần hấp thụ năng lượng từ môi trường bên ngoài.
Các electron trong obitan liên kết có thể nhảy lên obitan phản liên kết * với mức năng lượng cao nhất, tương ứng với bước sóng từ 120 đến 150 nm, nằm trong vùng tử ngoại xa Bên cạnh đó, các electron và cặp electron tự do cũng có khả năng nhảy lên obitan phản liên kết *.
Súng phóng điện tử được cấu tạo để phát ra năng lượng lớn hơn, tương ứng với bước sóng trong vùng tử ngoại (200 – 400 nm) hoặc vùng khả kiến (400 – 800 nm), tùy thuộc vào mạch liên hợp của phân tử.
Khi ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử ở trạng thái cơ bản Khi có ánh sáng kích thích với tần số phù hợp, chúng hấp thụ năng lượng và chuyển sang các trạng thái kích thích với mức năng lượng cao hơn Theo cơ học lượng tử, ở trạng thái cơ bản, các electron được sắp đầy vào các obitan liên kết như σ, π hoặc n, và khi bị kích thích, chúng sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn.
Hiệu số mức năng lượng giữa hai obitan chính là năng lượng được hấp thụ từ nguồn sáng kích thích bên ngoài, và sự khác biệt giữa các mức năng lượng này là điều đáng chú ý.
Do đó : chiều dài bước sóng của các cực đại hấp thụ sẽ ng ược lại :
Bảng 2.1 : Mức chuyển dời các mức năng l ượng
Bước chuyển dời năng lượng Năng lượng kích thích (E, kcal/mol)
Hình 2.11 : Sơ đồ bước chuyển dời năng lượng
2.3.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử – AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)