Nội dung chính của luận văn là nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc của một xí nghiệp luyện kim màu bằng phương pháp vonampe hòa tan. Để hiểu rõ hơn, mời các bạn tham khảo chi tiết nội dung luận văn này.
Asen
Dạng tồn tại của Asen
Asen phân bố rộng rãi trong nhiều loại quặng trên vỏ trái đất, với hàm lượng cao trong các quặng như asenua Cu, Pb, Ag và các sunfua Một số quặng chứa nhiều asen bao gồm Asenopirit (FeAsS), Realgar (AsS4) và oripinen (As2O3) Trong lớp vỏ trái đất, asen có hàm lượng trung bình từ 1.5 - 2 mg/kg, đứng thứ 20 trong bảng các nguyên tố Ngoài ra, asen cũng tồn tại trong than đá với hàm lượng cao, ví dụ như than đá ở Mỹ có mức trung bình từ 1-10 mg/kg, trong khi một số mỏ ở Cộng hòa Séc có thể chứa tới 1500 mg/kg asen Trong trầm tích tự nhiên, lượng asen thường dưới 10 mg/kg khối lượng khô.
Asen chủ yếu tồn tại trong địa quyển dưới dạng khoáng phân tán và đã được phát tán ra môi trường nước và không khí do các quá trình tự nhiên như phong hoá, núi lửa, cũng như các hoạt động của con người như khai khoáng, luyện kim, đốt nhiên liệu hoá thạch và khai thác nước ngầm Vấn đề ô nhiễm asen ngày càng trở nên phổ biến trong những năm gần đây Trong cơ thể con người, asen là nguyên tố dinh dưỡng đứng thứ 12; tuy nhiên, ở mức độ cao, nó trở thành chất độc có khả năng gây ung thư.
Trong không khí, có sự hiện diện của cả asen vô cơ và asen hữu cơ, với asen vô cơ chủ yếu được phát hiện trong nước mưa, xuất phát từ các hạt bụi chứa As2O3 Metylasin chiếm khoảng 20% tổng lượng asen trong không khí trên Trái Đất, và không khí được coi là ô nhiễm asen khi nồng độ đạt khoảng ng/m3.
Trong bảng hệ thống tuần hoàn hoá học nguyên tố Asen có nằm ô thứ 33, chu kì 4, nhóm VA, có khối lượng nguyên tử là 75 Với cấu hình electron là
Ar3d 10 4s 2 3p 3 Asen tồn tại ở nhiều dạng oxi hoá: -3, 0, +3, +5
As tồn tại ở bốn dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám, dạng nâu
Dạng thường gặp là dạng As kim loại có màu xám bạc, có vẻ sáng tỷ trọng
5,7; nhiệt độ nóng chảy tại P6at là 817 0 C , bay hơi ở 615 0 C (Pt) Hơi asen có mùi tỏi, rất độc, As dễ nghiền thành bột, dẫn điện dẫn nhiệt tốt.[2,7,25]
Tính chất hoá học
Asen nằm giữa hydro và đồng trong bảng tuần hoàn, do đó không thể đẩy hydro ra khỏi axit và không hòa tan trong HCl, H2SO4 loãng, nhưng lại tan trong HNO3 và H2SO4 đặc Các hợp chất của asen có hai hóa trị là 3+ và 5+ Tất cả các oxit của asen đều có tính axit, và các hợp chất AsCl3, AsCl5 không bền trong nước, dễ bị thủy phân thành các axit tương ứng H3AsO3 và H3AsO4.
Các phản ứng của asen hoá trị III [2,25]
Tác dụng với NaHSO 3 (cô lập khỏi Sb và Sn), phản ứng sảy ra theo sơ đồ sau:
Tác dụng của Na 2 S và (NH 4 ) 2 S
Các sunfua kim loại kiềm và amonisunfua không tạo kết tủa sunfua với dung dịch axít aseniơ, mà thay vào đó, chúng trực tiếp tạo ra các muối thio tan.
H 3 AsO 3 + 3Na 2 S Na 3 AsS 3 + 3NaOH
H 3 AsO 3 + 3(NH 4 ) 2 S (NH 4 ) 3 AsS 3 + 3NH 4 OH
Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenit ra một kết tủa vàng Ag 3 AsO 3 tan trong HNO 3 loãng và amoniac:
Ag 3 AsO 3 + 6NH 4 OH 3Ag(NH 3 ) 2 + + AsO 3 3- + 6H 2 O
Nước iot có tác dụng quan trọng nhờ vào axít aseniơ, một chất khử có khả năng làm mất màu nước iot bằng cách chuyển đổi I2 thành ion I- vô sắc Phản ứng này diễn ra khi có sự hiện diện của NaHCO3.
Các phản ứng của asen hoá trị V.[2,7,25]
2 H 3 AsO 3 +6 HCl 2AsCl 3 + 6 H 2 O 3H 2 S As 2 S 3 +6HCl
Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenat ra một kết tủa đỏ nâu Ag 3 AsO 4 :
Axit asenic là một chất oxi hoá, trong môi trường axit nó bị KI khử đến axit aseniơ:
Tác dụng với hỗn hợp Magiê:
Hỗn hợp magiê clorua, amoniac, amoniclorua tạo được kết tủa từ các dung dich axit asenat:
H 3 AsO 4 + MgCl 2 + 3NH 4 OH MgNH 4 AsO 4 + 2NH 4 Cl + 3H 2 O
Tác dụng với nước Molipdic:
Khi có lẫn HNO3, amoni molipdat sẽ làm kết tủa được ion AsO 4 3- dưới dạng tinh thể vàng amoni aseniomolipdat:
H 3 AsO 4 +12(NH 4 ) 2 MoO 4 +21HNO 3 (NH4) 3 H 4 [As(Mo 2 O 7 ) 6 ]+21NH4NO 3 +10
Kết tủa không tan trong HNO 3 nhưng tan trong amoniac và tan trong các kiềm ăn da:
Khi thêm HNO3 đặc vào dung dịch bão hòa amoni molipdat (NH4)2MoO4, sẽ xảy ra phản ứng hóa học dẫn đến việc hòa tan hoàn toàn kết tủa trắng ban đầu Phản ứng này tạo ra (NH4)3AsO4 và 12(NH4)2MoO4, cùng với nước (H2O) Việc kiểm soát pH và nồng độ của dung dịch là rất quan trọng để đảm bảo phản ứng diễn ra hiệu quả và sản phẩm thu được đạt yêu cầu chất lượng.
Khi thử nghiệm và đun nóng cẩn thận, một kết tủa tinh thể màu vàng sẽ xuất hiện Nếu lượng arsenic (As) quá ít, chúng ta sẽ thu được một dung dịch có màu vàng.
As 2 O 5 Phân huỷ ở nhiệt độ cao (trên 400 0 C) tạo thành oxit thấp hơn và oxi:
+ Các phản ứng của AsH 3
- Tác dụng với H 2 SO 4 loãng :
- Tác dụng với kiềm ăn da :
2AsH 3 + 2KOH + 2H 2 O = 2KAsO 2 + halogen + axit hypoclorit
1.1 4 Sản xuất và ứng dụng Asen
Arsenic (As) xuất hiện phổ biến trong tự nhiên, chủ yếu trong các khoáng vật, và được sử dụng rộng rãi trong các hóa chất như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ, tạo ra nguồn chính cho sự hiện diện của arsenic trong môi trường Trước đây, arsenic đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Trong y học: As được sử dụng trong thuốc bắc với tác dụng trị suyễn hoặc dùng để chữa các bệnh ngoài da.[7,25]
As là thành phần của một số loại thuốc bảo vệ thực vật trong nông nghiệp, với khoảng 70% thuốc này chứa As ở các dạng khác nhau.
(1) Monosodium methane arsenate (MSMA) – HAsO3CH3Na;
(2) Disodium methane arsenate (DSMA) – Na2AsO3CH3;
(3) Dimethylarsinic acid (cacodylic acid) – (CH3)2 AsO2H;
As và các hợp chất của nó được ứng dụng phổ biến trong ngành công nghiệp, bao gồm bảo quản gỗ, sản xuất gương kính, chế tạo hợp kim, thiết bị điện tử, cũng như làm chất xúc tác và phụ gia.
Các nguồn phát thải Asen
Nguồn phát thải Asen vào môi trường bao gồm cả nguồn tự nhiên như bụi đất và núi lửa, nhưng nguồn nhân tạo do hoạt động sản xuất của con người là chính Các hoạt động chủ yếu gây ra phát thải Asen bao gồm sản xuất nhiệt và điện từ than và nhiên liệu hóa thạch, khai thác mỏ, luyện kim loại, sản xuất than, bảo quản gỗ, lọc dầu, đốt rác thải công nghiệp và sinh hoạt, sản xuất hóa chất, và giao thông vận tải.
Phát thải toàn cầu hàng năm từ các nguồn tự nhiên ước tính khoảng 8.000 tấn, trong khi lượng khí thải từ nguồn nhân tạo lên tới 23.600 tấn, gấp ba lần Ở châu Âu, tổng lượng asen thải ra bầu không khí vào năm 1990 là 575 tấn, chủ yếu do đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và nguồn văn phòng phẩm Tại Anh, lượng phát thải asen hàng năm vào năm 1996 ước tính là 51 tấn Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) năm 2000, nồng độ asen trong không khí ở khu vực nông thôn dao động từ 1-10 ng/m3, trong khi ở khu vực thành thị là 3-30 ng/m3, và nồng độ gần các lò nung kim loại màu có thể lên tới 2-2320 ng/m3.
Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa, với sự gia tăng xây dựng các nhà máy và khu công nghiệp, góp phần tạo ra khối lượng sản phẩm công nghiệp lớn trong nền kinh tế Tuy nhiên, sản xuất công nghiệp cũng gây ra những tác động tiêu cực đến môi trường, đặc biệt là ô nhiễm không khí Khí thải từ các nhà máy luyện thép ước tính đạt 50.000m³/h, với lượng bụi phát thải từ 2.840 đến 4.260 tấn mỗi năm Nếu không có các biện pháp khắc phục hiệu quả, môi trường xung quanh các khu công nghiệp sẽ đối mặt với nguy cơ ô nhiễm nghiêm trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe cộng đồng.
Phân chia nguồn phát thải [25]
Nguồn phát thải Asen được chia thành 2 nguồn chính: công nghiệp,và tự nhiên
Trong các nhà máy công nghiệp, việc sử dụng nhiều loại nhiên liệu như than, dầu, xăng và gỗ là cần thiết cho quá trình sản xuất Tuy nhiên, điều này cũng dẫn đến việc phát thải một lượng lớn Asen ra môi trường.
Cụ thể là một số hoạt động công nghiệp sau:
Khai thác mỏ kim loại màu tạo ra quá trình nấu chảy ở nhiệt độ cao, dẫn đến việc sinh ra một lượng lớn bụi và oxit kim loại ở dạng khí Trong quá trình nấu chảy đồng, khói bụi thô có thể chứa tới 30% arsen trioxide, gây ra những tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người.
- Sản xuất bán dẫn điện tử
- Sản xuất điện và nhiệt
Các vụ phun trào núi lửa cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo thành Asen
Sự lưu trú và vận chuyển của Asen trong môi trường
Asen khi thải vào môi trường không khí sẽ di chuyển một khoảng cách nhất định trước khi bị loại bỏ qua quá trình sa lắng, có thể là khô hoặc ướt, và cuối cùng rơi xuống đất, nước hoặc cây cối.
Asen trong đất nông nghiệp thường tập trung ở lớp đất trên và di chuyển nhiều hơn trong đất cát so với đất mùn và đất sét, phụ thuộc vào các yếu tố như pH, hàm lượng chất hữu cơ, hàm lượng sét và oxit sắt Trong lớp nước bề mặt, asen gắn vào các hạt huyền phù hoặc trầm tích và có thể tích tụ trong sinh vật sống dưới nước Nguồn chính của asen trong môi trường nước là từ sự sa lắng từ không khí Hàm lượng asen trong nước dưới đất phụ thuộc vào tính chất và trạng thái địa hóa của môi trường Asen tồn tại trong nước dưới đất chủ yếu ở dạng H₂AsO₄⁻ trong môi trường pH axit đến gần trung tính và HAsO₄²⁻ trong môi trường kiềm, trong khi hợp chất HAsO₃⁻ chủ yếu được hình thành trong môi trường này.
Các hợp chất Asen với Na có tính hòa tan cao, trong khi muối Asen với Ca, Mg và các hợp chất hữu cơ trong môi trường pH gần trung tính có độ hòa tan kém hơn Asen-axit fulvic rất bền vững và tăng theo độ pH, chiếm đến 80% các dạng hợp chất Arsen trong nước dưới đất Nước dưới đất thường có hàm lượng As cao trong các vùng như núi lửa, quặng hóa nhiệt dịch, và mỏ dầu-khí Khi nước ngầm thiếu oxy, Arsenat sẽ được khử thành Arsenua, có độc tính gấp 4 lần Tầng đất giàu chất hữu cơ và sắt có khả năng hấp thụ As tốt, làm tăng tiềm năng ô nhiễm Nguyên nhân chính gây ra hàm lượng As cao trong nước ngầm là do sự oxy hóa Arsenopyrit và pyrit trong các tầng đất.
Asen trong không khí chủ yếu tồn tại dưới dạng hạt hấp phụ trên bề mặt các hạt mịn có đường kính nhỏ hơn 2mm, thường là sự kết hợp của asenit và arsenate, cùng với dạng hơi (As2O3).
Asen có thể tồn tại dưới dạng hạt và được vận chuyển qua không khí cho đến khi lắng đọng trở lại trái đất Thời gian lưu trú và tốc độ vận chuyển của asen trong không khí phụ thuộc vào kích thước hạt Các yếu tố khí hậu và hoạt động công nghiệp ảnh hưởng đến tốc độ lắng đọng khô và ướt Khu vực gần lò nung kim loại có nồng độ asen trong không khí cao hơn so với các khu vực lân cận Tốc độ lắng đọng khô của aerosol asen trung bình khoảng 0,2 cm/s gần các nguồn phát thải, nhưng giảm xuống còn 0,1 cm/s trong không khí ngoài trời do sự ưu tiên của các hạt lớn hơn.
Quá trình lắng đọng khô diễn ra với tốc độ trung bình 0,5% mỗi giờ, trong khi lắng đọng ướt đạt mức 1,2-1,5% mỗi giờ Dựa trên những số liệu này, tuổi đời trung bình của asen trong khí quyển ước tính khoảng 2,5 ngày.
Arsine (AsH3) và arsenic trioxide (As2O3) được phát hiện trong giai đoạn hơi, hình thành ở nhiệt độ cao và hấp thụ vào các hạt khí Tuy nhiên, chưa có báo cáo nào về nồng độ pha hơi của thạch tín tại Anh hay bất kỳ nơi nào khác ở châu Âu.
Độc tính và cơ chế gây độc
Asen (As) là một chất độc sinh học có thể gây ra nhiều bệnh, bao gồm ung thư da và phổi Mặc dù As tham gia vào các quá trình sinh hóa như trao đổi nuclein, tổng hợp protein và hemoglobin, nhưng nó cũng ảnh hưởng tiêu cực đến thực vật, làm giảm năng suất, đặc biệt trong điều kiện thiếu photpho Các hợp chất As hóa trị (3) có độc tính cao hơn so với hóa trị (5), và trong môi trường khử, nhiều hợp chất As hóa trị (5) có thể chuyển đổi thành hóa trị (3) Arsenite là hợp chất As cần được chú ý nhất do độc tính của nó cao gấp 10 lần so với arsenate và gấp 70 lần so với các dạng methyl hóa của nó Độ độc của các hợp chất As giảm dần theo thứ tự: asenit > asenat > monometyl asenat > dimetyl asenat.
Sự nhiễm độc As có thể phân loại thành các dạng nhiễm độc cấp tính và nhiễm độc mãn tính với các biểu hiện[7,26]:
Ngộ độc As cấp tính do nuốt phải với liều cao từ 1-2,5 mg/kg có thể xuất hiện hiệu ứng trong vòng 30-60 phút, với các triệu chứng chính bao gồm khát nước dữ dội, đau bụng, nôn mửa, tiêu chảy, bí tiểu và mất cân bằng điện giải Những triệu chứng này có thể làm giảm áp lực máu, dẫn đến khối lượng máu giảm, mạch đập yếu và có nguy cơ tử vong.
Nhiễm độc As mãn tính có thể gây ra các đốm sẫm màu trên cơ thể, đặc biệt ở đầu chi, niêm mạc lưỡi hoặc vùng da tiếp xúc nhiều với ánh sáng và cọ sát Tình trạng này có thể dẫn đến hoại tử, rụng dần các đốt ngón chân, và nghiêm trọng hơn, là nguy cơ ung thư, đột biến gen và tử vong.
Sự nhiễm độc As mãn tính được phân làm bốn giai đoạn chính:
Giai đoạn tiền lâm sàng của nhiễm độc arsenic chưa xuất hiện tổn thương thực thể, nhưng arsenic có thể được phát hiện trong mẫu nước tiểu và mô cơ thể Tiếp xúc với bụi arsenic có thể gây kích thích niêm mạc mũi và cổ họng, dẫn đến các vấn đề như viêm phế quản, viêm thanh quản hoặc viêm mũi.
Giai đoạn lâm sàng của ngộ độc thạch tín thường biểu hiện qua sự xuất hiện của các bầm tím ở tay chân Trong những trường hợp nặng, có thể thấy hiện tượng hóa sừng tại da bàn tay và lòng bàn chân Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), giai đoạn này thường phát triển sau 5 đến 10 năm tiếp xúc với nước nhiễm thạch tín vượt mức cho phép.
Giai đoạn biến chứng diễn ra khi các triệu chứng lâm sàng trở nên nghiêm trọng hơn, dẫn đến tình trạng gan, thận và lách sưng to Ngoài ra, cơ thể còn phải đối mặt với các vấn đề như viêm giác mạc, viêm phế quản và đái tháo đường.
Giai đoạn cuối: Sự xuất hiện của bệnh ung thư (da, phổi )
Kích thước hạt và độ hòa tan của asen là yếu tố quyết định sự lắng đọng và chuyển hóa trong hệ tuần hoàn Nghiên cứu về công nhân tiếp xúc với arsenic trioxide cho thấy hạt lớn hơn 10μm chủ yếu lắng đọng ở đường hô hấp trên, trong khi hạt từ 5-10μm có thể được làm sạch bởi màng nhầy, và hạt nhỏ hơn 2μm có khả năng thâm nhập vào phế nang Khám nghiệm tử thi của các công nhân nhà máy luyện đã nghỉ hưu cho thấy hàm lượng asen trong phổi cao gấp tám lần so với nhóm công nhân đang làm việc, cho thấy sự tồn tại của các hợp chất asen hòa tan rất thấp (WHO, 1997).
Arsen thường xâm nhập vào cơ thể con người qua chuỗi thức ăn, với lượng khoảng 1mg mỗi ngày đêm, và được hấp thụ qua đường dạ dày nhưng cũng dễ bị thải ra Hàm lượng arsen trong cơ thể người dao động từ 0.08-0.2 ppm, với tổng lượng khoảng 1,4 mg Chất này tập trung chủ yếu ở gan, thận, hồng cầu, hemoglobin, và đặc biệt là ở não, xương, da, phổi và tóc.
Hàm lượng arsenic (As) trong cơ thể con người có thể cung cấp thông tin về hoàn cảnh và môi trường sống Cụ thể, hàm lượng As trung bình trong tóc của cư dân khu vực nông thôn dao động từ 0,4-1,7 ppm, trong khi ở khu vực thành phố công nghiệp là 0,4-2,1 ppm Đặc biệt, tại các khu vực ô nhiễm nặng, hàm lượng As có thể lên tới 0,6-4,9 ppm.
Hình 1.1 Sự xâm nhập của arsen và những hợp chất của nó trong cơ thể Chuyển hóa[7,26]
Nhiều loài sinh vật có khả năng tích lũy arsenic và xúc tác quá trình oxi hóa arsenite thành arsenat, đồng thời thúc đẩy sự hình thành methyl arsines qua các quá trình sinh học Vi khuẩn methogenic trong điều kiện hiếu khí tạo ra dimethyl và trimethylarsine thông qua cơ chế thay thế các nguyên tử oxygen bằng các nhóm methyl Quá trình methyl hóa arsenic được coi là cơ chế giải độc cho vi sinh vật và đóng vai trò quan trọng trong chuyển hóa chất.
As từ trầm tích vào nước và không khí
Under acidic conditions, the fungus Candida humicola can convert arsenate into trimethylarsine A smaller amount of trimethylarsine is also produced by this fungus from arsenite, methylarsonate, and dimethylarsinate Other fungi capable of generating trimethylarsine from the pesticides monomethylarsonate and dimethylarsinate include Candida humicola, Gliocladium roseum, and a strain of Penicillium.
Sự methyl hoá của As đóng vai trò quan trọng bởi vì kết quả của quá trình là tạo ra các sản phẩm cực độc:
Hình 1.2 Sự chuyển hóa trimethylarsine thành các sản phẩm cực độc
As(III) gây độc bằng cách tấn công vào nhóm –SH, dẫn đến ức chế hoạt động của enzyme Dihydrolipoic acid protein, một enzyme quan trọng trong chu trình acid citric.
Hình 1.3 Sự chuyển hóa Asen trong chu trình acid citric
As có tính chất hóa học tương tự như photpho, do đó có thể gây ra những tương tác tiêu cực trong các quá trình sinh hóa liên quan đến photpho Chẳng hạn, trong quá trình tạo thành ATP (adenosine triphosphate), sự hiện diện của As gây cản trở trong việc hình thành 1,3-Diphosphoglycerate, dẫn đến sản phẩm 1-arseno-3-phosphoglycerate, gây ảnh hưởng xấu cho cơ thể.
Hình 1.4 Asen thay thế Photpho trong quá trình tạo thành ATP
Khoảng 30-60% asen lắng đọng trong phổi sẽ được bài tiết qua nước tiểu, trong khi một lượng nhỏ thạch tín được tích tụ trong tóc và móng tay.
Một số phương pháp phân tích Asen
Phương pháp trắc quang
Phương pháp đo quang sản phẩm giữa asen (As) và bạc dietyl dithio cacbamat (SDDC) là một kỹ thuật cổ điển để xác định nồng độ As trong khoảng 0,1-1,0 µg/m³ với thể tích không khí tối thiểu là 10m³ Mẫu được giữ lại trên giấy lọc sợi thủy tinh Phương pháp SDDC được coi là một phương pháp phân tích tiêu chuẩn, dựa vào sự thay đổi màu sắc của dung dịch khi phản ứng giữa AsH₃ và SDDC trong dung dịch pyridin hoặc cloroform xảy ra.
AsH 3 +6(C 2 H 5 ) 2 NCSSAg [(C2H 5 ) 2 NCSS] 3 As + 6Ag + 3[(C 2 H 5 ) 2 NCSSH]
Cường độ màu của dung dịch phụ thuộc vào tỷ lệ giữa Asen (As) và SDDC Asen được khử bằng ion hydrô mới sinh trong dung dịch axit, như Zn hạt trong HCl, hoặc sử dụng NaBH4 Khi Asin phản ứng với SDDC trong piridin, sẽ tạo ra phức màu đỏ, có thể đo được ở bước sóng 533nm Các phức này bao gồm metyl Asin và dimetyl Asin, đều hấp thụ ở = 533nm.
Trong quá trình khử As(III) AsH 3 , dưới những điều kiện phản ứng như trên thì những ion Antimon SbH 3 (Stibine) hoặc PH 3 , GeH 3 gây cản trở tới
Để xác định Asen (As) và loại trừ chúng, người ta sử dụng phương pháp cho phần hơi đi qua nút bông tẩm Pb(CH3COO)2 hoặc dung dịch Cu2+ trong HCl Phương pháp này được áp dụng để xác định Asen trong không khí quặng, trong lưu huỳnh (S) và trong dung dịch H2SO4.
H3PO4 xuất hiện trong một số khoáng vật khác, HF, NaCl, than đá và hắc ín Nhiều nghiên cứu hiện nay đã đề xuất sử dụng thuốc thử L-erythro 2-(Metylamine)-1-Phenylpropan-1ol (L-ephedrine) trong cloroform để thay thế cho piridin.
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
Phương pháp AAS là một phương pháp phổ biến, để xác định tổng lượng
Phương pháp AAS sử dụng kỹ thuật hydrua hoá (HG - AAS) cho phép xác định arsenic (As) với độ nhạy cao và kết quả phân tích ổn định, đặc biệt trong các mẫu có matrix phức tạp Phương pháp này có khả năng xác định As ở hàm lượng thấp mà không cần làm giàu Để phân tách As(III) và As(V), người ta sử dụng khả năng khử khác nhau của chúng với NaBH4 ở các pH khác nhau Trong quá trình phân tích, mẫu được vô cơ hoá và khử thành AsH3 bằng NaBH4 trong môi trường axit HCl, sau đó dẫn vào ống thạch anh trong ngọn lửa đèn khí Kỹ thuật hydrua hoá yêu cầu xác định nguyên tố ở dạng khí và tách ra khỏi nền, tuy nhiên, sự hiện diện của các nguyên tố khác như Sb, Sn, Bi, Hg, Se, hoặc Te có thể gây trở ngại cho việc xác định As Để đảm bảo độ chính xác, As(V) được khử về As(III) trước khi phân tích bằng hỗn hợp KI và axit ascorbic 5%, cho phép xác định cả các dạng asen hữu cơ và phức của asen.
Theo OSHA, các hợp chất Asen trong khu vực làm việc được thu thập bằng giấy lọc màng cellulose acetate có đường kính 37 mm và kích thước lỗ 0,8 µm, sử dụng bơm lấy mẫu với tốc độ phù hợp.
Để thực hiện phân tích mẫu, cần lấy 24 độ với lưu lượng 0,5-2 l/phút và thể tích mẫu tối thiểu là 60 lít Giấy lọc sau khi thu thập phải được bảo quản trong cassette kín cho đến khi tiến hành phân tích Quá trình xử lý giấy lọc bao gồm việc sử dụng hỗn hợp axit (tỉ lệ 3:1:1 của HNO3, H2SO4 và HClO4) và đun ở nhiệt độ 130-150 độ C cho đến khi không còn màu Cuối cùng, mẫu được định lượng bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử tại bước sóng 193,7 nm, với khoảng xác định từ 0,4-50 µg/m³.
Theo NIOSH 7900, việc lấy mẫu Asen và các hợp chất của nó trong không khí được thực hiện bằng giấy lọc cellulose ester có đường kính 37 mm và kích thước lỗ 0,8 µm, sử dụng bơm lấy mẫu với tốc độ từ 1 đến 3 l/phút, thu thập thể tích mẫu từ 30 đến 1000 l Sau khi chuyển mẫu giấy lọc từ cassette vào bình sạch (bình Keldan), thêm 5 ml hỗn hợp axit (tỉ lệ 3:1:1 gồm HNO3, H2SO4, HClO4) và đun nóng ở 140°C cho đến khi không còn màu Tiếp tục thêm 1 ml HNO3 và đun cho đến khi xuất hiện khói SO3, đảm bảo hỗn hợp axit bị phân hủy hoàn toàn, đồng thời thực hiện mẫu blank song song Cuối cùng, mẫu được định lượng trên máy AAS ở bước sóng thích hợp.
193,7nm với giới hạn phỏt hiện 0,02àg/mẫu, khoảng xỏc định từ 0,05 àg đến 2,0 àg/ mẫu
Theo tiêu chuẩn NIOSH 7901, hơi Asen và As2O3 được thu thập bằng giấy lọc cellulose ester và miếng đệm cellulose được tẩm với dung dịch 250µl 20:1 Na2CO3:Glycerol, sau đó để qua đêm Quá trình lấy mẫu sử dụng bơm với tốc độ từ 1 đến 3 lít/phút, với thể tích mẫu từ 30 đến 1000 lít.
Cả giấy lọc và miếng đệm được chuyển vào bình sạch cùng với 15ml HNO3, sau đó đun nóng ở 150°C cho đến khi còn 1ml Tiếp theo, thêm 6ml H2O2 và đun mẫu đến khô ẩm Mẫu sau đó được định lượng trên thiết bị GF-AAS với giới hạn phát hiện 0,06 µg/mẫu, và khoảng xác định từ 0,3 đến 13 µg/mẫu.
Theo MDHS 41/2, việc xác định Asen và các hợp chất của Asen trong không khí được thực hiện bằng cách cho không khí đi qua giấy lọc cellulose ester Giấy lọc này được tẩm một hỗn hợp gồm 10,6g Na2CO3 trong 250ml nước và thêm 5ml Glycerol Các hạt Asen và hợp chất vô cơ của Asen được giữ lại trên giấy lọc, trong đó As2O3 được giữ lại nhờ phản ứng với Na2CO3 Sau khi thu thập, giấy lọc cellulose và giấy đệm cellulose tẩm Na2CO3:Glycerol được xử lý bằng hỗn hợp axit HNO3, H2SO4 và H2O2, sau đó được định lượng bằng phương pháp HG-AAS.
25 khoảng xỏc định từ 100ng đến 125àg/ mẫu Gần đõy, người ta cũn sử dụng cỏc kỹ thuật ghép nối nhằm phát hiện ra những loại As đặc biệt
Kỹ thuật ghép nối HPLC - ICP - MS hoặc HPLC - ICP - AES cho phép tách và xác định tất cả các dạng As trong cùng một mẫu với độ chọn lọc và độ nhạy cao, từ ng - pg Trong đó, phương pháp ICP - MS nổi bật hơn ICP - AES nhờ độ nhạy cao hơn, khoảng tuyến tính rộng và độ chính xác tốt hơn, mặc dù chi phí thiết bị ICP - MS rất đắt.
Năm 2006, RuiKai Xie đã nghiên cứu xác định nồng độ Asen và Selen trong bụi PM 10 tại mái nhà của trường đại học kỹ thuật Taiyuan, gần khu vực mỏ đốt than ở Trung Quốc Mẫu bụi được thu thập trên giấy lọc Fluorpore với đường kính 90mm và kích thước lỗ 3µm, với tốc độ bơm 100 lít/phút và thời gian lấy mẫu từ 4 đến 24 giờ Sau đó, mẫu bụi được xử lý bằng 5ml HNO3 65% và 1ml HF 40% trong lò vi sóng ở nhiệt độ 172°C trong 15 phút Kết quả cho thấy nồng độ Asen được xác định bằng ICP-AES và ICP-MS dao động từ 12-82 ng/m³, trung bình là 43 ng/m³, vượt qua tiêu chuẩn của Châu Âu (WHO, 2001) là 0,7 ng/m³ Nồng độ Asen trong không khí khu vực gần mỏ đốt than tại Trung Quốc tương tự như các thành phố lớn như Los Angeles (6,9 ng/m³) và Birmingham (6,7 ng/m³) vào năm 1987.
Daniel Sánchez-Rodaos nghiên cứu các dạng arsen vô cơ trong mẫu bụi PM10 tại thành phố Huelva, Tây Ban Nha, bằng phương pháp HPLC-HG-AFS Mẫu được thu thập với tốc độ bơm 68 m³/h trong 24 giờ, liên tục trong 2 tuần, sử dụng giấy lọc QF20F, tổng cộng 50 mẫu (25 mẫu năm 2001 và 25 mẫu năm 2002) Sau khi thu thập, mẫu bụi được bảo quản trong giấy nhôm và đựng trong bình hút ẩm silicagel cho đến khi tiến hành phân tích.
Mẫu được phân tích đã được chiết bằng 100mM hỗn hợp NH2OH.HCl trong khoảng 4 phút tại lò vi sóng 100W Kết quả cho thấy hàm lượng Asen(V) dao động chủ yếu từ 6,6 đến 7,8 ng/m³, trong khi Asen(III) có mức từ 1,2 đến 2,1 ng/m³ Tác giả cũng nghiên cứu hàm lượng Asen(III) và Asen(V) trong các hạt bụi PM2.5 tại thành phố Huelva, gần các mỏ nấu đồng, với hàm lượng Asen(III) từ 0,9 đến 1,4 ng/m³ và Asen(V) từ 5,0 đến 6,6 ng/m³.
Nhóm tác giả Guosheng Yang đã thực hiện phân tích dạng Asen trên thiết bị ghép nối HPLC-HG-AFS tại thành phố Bắc Kinh, Trung Quốc Các mẫu bụi TSP được thu thập bằng giấy lọc sợi thạch anh QFFs đã được sấy khô.
600 0 C trong vòng 6h để loại bỏ các chất hữu cơ, mẫu sau khi lấy bảo quản trong túi
PE ở nhiệt độ -20 0 C Để phân tích tổng Asenị mẫu buị được xử lý bằng 7,5ml HCl
Để xử lý mẫu, cho 2,5ml HNO3 vào và đun cho bay hơi hết axit, sau đó chuyển vào ống ly tâm và tiếp tục xử lý trong lò phá mẫu khoảng 30 phút Đối với mẫu phân tích chứa Asen, sử dụng dung dịch H3PO4 chiết trong lò vi sóng khoảng 30 phút, sau đó thêm dung dịch NH4H2PO4 Lượng Asen(III) thu được là từ 0,73.
20 ng/m 3 , hàm lượng Asen(V) trong khoảng 14- 250 ng/m 3
Phương pháp điện hoá
1.2.3.1 Phương pháp Von - Ampe hoà tan
Phương pháp này sử dụng kết tủa để làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực thông qua quá trình điện phân kết hợp với khuấy trong một khoảng thời gian nhất định, ở thế âm thấp hơn thế khử của chất cần phân tích Sau đó, tín hiệu hòa tan của kết tủa được ghi lại, giúp tăng độ nhạy của phương pháp này.
Theo phương pháp von-ampe hoà tan (SV), quá trình phân tích gồm giai đoạn làm giàu, và giai đoạn hoà tan:
Trong giai đoạn làm giàu, chất phân tích được tập trung lên bề mặt điện cực làm việc thông qua quá trình điện phân dung dịch phân tích ở một thế xác định Để đảm bảo hiệu quả trong quá trình điện phân, dung dịch phân tích được khuấy trộn đều bằng cách sử dụng khuấy từ hoặc cực quay.
Trong giai đoạn hoà tan, chất phân tích được hoà tan khỏi bề mặt cực làm việc thông qua việc quét thế tuyến tính theo một chiều xác định, có thể là anot hoặc catot Đồng thời, đường von-ampe hoà tan được ghi lại bằng một kỹ thuật điện hoá nào đó Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích, và quá trình điện hoá trong giai đoạn điện phân làm giàu thường diễn ra ngược lại với giai đoạn hoà tan.
Quá trình anot trong phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV) diễn ra khi anot bị hoà tan, trong khi đó, nếu quá trình hoà tan xảy ra ở catot, phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan catot (CSV).
Trong phương pháp dòng điện phân (SV) để lựa chọn thế điện phân làm giàu (Eđp), người ta sử dụng phương trình Nernst hoặc áp dụng cách gần đúng dựa trên giá trị thế bán sóng (E 1/2) trong sóng cực phổ của chất phân tích.
Trong phương pháp ASV, điện thế E đp được chọn âm hơn E 1/2 Nếu kim loại (Me) cần phân tích tan trong thủy ngân và tạo thành hỗn hống khi sử dụng cực thủy ngân làm cực làm việc, các phản ứng sẽ xảy ra theo quy trình đã định.
* Giai đoạn làm giàu: giữ Eđp không đổi:
Me n+ + Hg + ne Qóa tr×nh catot
* Giai đoạn hòa tan: quét thế anot:
Me(Hg) - ne Qóa tr×nh anot
Me n+ + Hg Trong phương pháp CSV:
* Làm giầu bằng khử điện hóa, điện phân ở thế âm hơn E 1/2 của quá trình khử thứ nhất
* Làm giầu ở Eđp dương hơn E Khử thứ hai:
Cr 3+ Lifan = Cr x L y hấp phụ trên điện cực
Cr x L y +e = Cr 2+ + L ( giai đoạn khử thứ hai)
* Làm giầu bằng hấp phụ: Điện phân ở Eđp dương hơn E kh :
Ni 2+ tạo phức với DMG, hấp phụ ở E đp dương hơn E kh , khi hòa tan:
Phương pháp CSV cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc anion tạo kết tủa với Hg I hoặc Hg II khi sử dụng cực làm việc là HDME Các phản ứng này diễn ra theo những cách nhất định, giúp tối ưu hóa quá trình phân tích.
* Giai đoạn làm giàu: giữ Eđp không đổi:
28 pHg (HMDE) +qX –ne Qóa tr×nh anot
* Giai đoạn hoà tan: quét thế catot:
Quá trình catot hóa tại cực Hg p X q (HMDE) tạo ra đỉnh von-ampe hòa tan, với X có thể là các chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như halogenua, S 2-, MoO 4 2-, VO 3 2-, và PO 4 3- Thế đỉnh (E p) và độ lớn dòng đỉnh hòa tan (I p) chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm thành phần nền (chất điện ly, pH, chất tạo phức), bản chất của cực làm việc, và kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan.
Trong các điều kiện xác định, điện thế E p phản ánh đặc trưng điện hoá của chất phân tích, cho phép thực hiện phân tích định tính Hơn nữa, cường độ dòng điện I p tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân trong dung dịch phân tích (C), theo mối quan hệ được thể hiện qua phương trình.
Phương pháp ASV (Anodic Stripping Voltammetry) sử dụng công thức I p = kC, trong đó k là hệ số tỷ lệ, để phân tích sự biến thiên cường độ dòng và thế trên cực làm việc Một ví dụ điển hình là việc phân tích kim loại Me, khi kim loại này tạo thành hợp kim với thủy ngân, cho thấy rõ nguyên tắc hoạt động của phương pháp này.
1.2.3.2.Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan
Trong phương pháp SV, có nhiều kỹ thuật để ghi đường von-ampe hòa tan, bao gồm von-ampe xung vi phân và von-ampe hòa tan sóng vuông Các kỹ thuật này được gắn với tên gọi tương ứng, như von-ampe hòa tan xung vi phân (DP-CSV hoặc DP-ASV) và von-ampe hòa tan sóng vuông.
Hai kỹ thuật ghi đo đường hoà tan cho độ nhạy lớn là kỹ thuật DP và kỹ thuật SqW
1 Kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (Differential pulse Voltammetry)
Kỹ thuật DP hiện nay được sử dụng phổ biến, trong đó điện cực được phân cực bằng điện áp một chiều biến thiên tuyến tính Cuối mỗi chu kỳ, một xung vuông góc với biên độ không đổi được áp dụng Biên độ xung có thể thay đổi từ 10 đến 100mV, trong khi bề rộng xung giữ nguyên.
Mỗi bước thế được đặt chồng lên khoảng 29 đến 30 lần trong khoảng thời gian 30 đến 100ms Dòng được ghi hai lần: lần đầu là 17ms trước khi nạp xung (I1) và lần thứ hai là 17ms trước khi ngắt xung (I2) Thời gian ghi dòng thông thường dao động từ 10 đến 30ms, và dòng thu được là hiệu giữa hai giá trị dòng đó (I = I1 - I2).
I 2) và I ghi được là hàm của thế đặt lên cực làm việc Biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan được mô phỏng như hình sau.
Hình1.5:Dạng đường von-ampe hòa tan theo kỹ thuật DP
Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng dòng
Faraday ( I f ) và dòng tụ điện ( I c ) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì:
I c ~ e -t/RC* và I f ~ t -1/2 Với t là thời gian, R là điện trở, C * là điện dung vi phân của lớp kép
Dòng tụ điện ghi trước và sau khi nạp xung gần như giống nhau, dẫn đến hiệu số dòng chủ yếu là dòng Faraday Kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân giúp giảm thiểu tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện.
2 Kỹ thuật von-ampe hoà tan quét sóng vuông (Square Wave Voltammetry)
Tổng kết các công trình xác định lượng vết As bằng phương pháp Vôn-
Phương pháp von-ampe hòa tan anot:
Việc áp dụng điện cực đĩa vàng quay trong việc xác định tổng lượng As qua phương pháp von-ampe hoà tan anot đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu Phương pháp này cho phép xác định tổng lượng As với giới hạn phát hiện khoảng 1 ppb (1 µg/l) Hydro mới sinh có khả năng chuyển đổi As(III) và As(V) thành As nguyên tố, đồng thời As cũng được làm giàu trước khi tiến hành phân tích.
HCl 15% được sử dụng ở thế -1,2V trên điện cực vàng đặc biệt để thực hiện phương pháp von-ampe hoà tan anot, trong đó As được oxi hoá thành As (III) và tiếp tục hoà tan Để xác định As, phương pháp von-ampe hoà tan anot sử dụng nền HCl 30% với thế ban đầu -0,2V và tốc độ quét 10mV/s, cho kết quả là thế đỉnh pic của As khoảng 0,15 V.
Việc xác định As bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot và phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân đã được nghiên cứu, với các yếu tố như pH, thế điện phân, dung dịch chất điện li và loại điện cực ảnh hưởng đến độ nhạy và độ chính xác Giới hạn phát hiện của cả hai phương pháp ASV và DP ASV đạt 0,02 ng/ml trong nền axit HCl và HClO4 với nồng độ 0,01M, 0,1M và 1M Kết quả thí nghiệm cho thấy điện cực vàng mang lại độ nhạy cao hơn nhiều so với điện cực Pt.
Phương pháp DPASV cho phép giảm thời gian điện phân, như được nêu bởi nhóm tác giả Yang Song và Greg M Swain Tổng lượng Asen được xác định trên điện cực màng với lớp mỏng Vàng-Bo-Kim cương, trong đó As(III) được định lượng trước As(V) sau đó được chuyển đổi về As(III) bằng Na2SO3 Để loại bỏ ảnh hưởng của Cu, làm giảm 30% chiều cao pic, mẫu được xử lý qua nhựa trao đổi ion Chelex 100, với chỉ 5% Ase bị giữ lại.
Ngoài việc sử dụng HCl làm chất điện li người ta còn sử dụng hỗn hợp
Phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân sử dụng điện cực đĩa vàng đã được nghiên cứu để xác định lượng vết As(III) trong nước tự nhiên và mẫu sinh học Nghiên cứu cho thấy khoảng tuyến tính của [As(III)] nằm trong khoảng 0,2-250 µg/l, với giới hạn phát hiện khoảng 0,15 µg/l Để đạt được kết quả đo lặp lại tốt, cần xử lý điện hoá bề mặt điện cực trước mỗi lần đo Sự dịch chuyển thế anot của peak As được cho là do sự hấp phụ của các chất hoạt động bề mặt Phương pháp này có khả năng áp dụng cho nhiều loại nước tự nhiên khác nhau.
Sử dụng điện cực đĩa vàng trong dung dịch nền H2SO4 1M và HCl 0,1M là một phương pháp quan trọng Mặc dù HCl cần thiết cho quá trình, nồng độ của HCl không nên vượt quá 0,15M Điện thế chuẩn Eđp là -0,3V, trong khi giá trị pic của As khoảng 0,14V.
Phương pháp này sử dụng hydrazin để ngăn chặn sự oxi hóa của As(III) Dù không có hydrazin, ion As(III) vẫn được giữ ổn định trong dung dịch H2SO4 1M và HCl 0,1M trong suốt 8 giờ mỗi ngày mà nồng độ không bị thay đổi.
Theo Hoàng Thái Long, Asen được xác định qua phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực màng vàng (AuFE ex-in) trên nền điện cực đĩa than thủy tinh (GC) Điện cực này được chế tạo bằng cách lắp đặt cực GC đã làm sạch vào máy phân tích điện hóa, sau đó thực hiện điện phân tạo màng trong dung dịch Au III 5M chứa HCl 1M ở thế điện phân -100mV trong 120 giây, và kết thúc bằng việc làm sạch ở thế 500mV trong 30 giây Phương pháp này cho phép định lượng As(III) với độ lặp lại tốt (RSD = 3,5%, n), độ nhạy cao (109,1 nA/1ppb), giới hạn phát hiện thấp (0,4 ppb) và khoảng tuyến tính rộng (2-80 ppb) Để định lượng As(V), nó được khử về As(III) bằng Na2S2O3 1mg/10ml trước khi phân tích, trong khi sự hiện diện của As(III) lên đến 100 ppb không ảnh hưởng đến quá trình khử As(V).
Tác giả Nguyễn Viết Việt (2003) đã nghiên cứu và xác định nồng độ Asen và thủy ngân trong khí thải và nước bằng phương pháp Von-ampe hòa tan trên điện cực vàng đĩa quay Phương pháp này có độ nhạy đạt 1 ppb và sai số khi xác định nồng độ 10 ppb là 9%.
Năm 2006, Daniela và các cộng sự đã nghiên cứu sự hiện diện của kim loại nặng trong không khí (PM 10) tại thành phố Krakow, Ý Mẫu bụi được thu thập trên giấy lọc thạc anh QMA với đường kính 4,7 cm và tốc độ bơm 2,3 m³/h trong 24 giờ Sau đó, các mẫu bụi được xử lý trong chén Teflon bằng hỗn hợp 8ml HNO₃ và 2ml H₂O₂ trong lò phá mẫu vi sóng ở 220°C trong khoảng 20 phút Các kim loại như Cd, Pb, Cu, Zn được xác định bằng phương pháp Von-ampe hòa tan, trong khi Asen được đo trên điện cực màng vàng với giới hạn phát hiện (LOD) là 0,4 ng/m³ Độ chính xác của phương pháp này được kiểm tra với mẫu CRM, cho thấy tỷ lệ thu hồi đạt từ 92-103%.
36 pháp ICP-MS với mẫu CRM (NIST 1648) và các mẫu bụi cho thấy sự sai khác giữu
Mặc dù các điện cực rắn có ưu điểm trong việc sử dụng, nhưng chúng cũng tồn tại một số nhược điểm như độ lặp lại không cao và độ nhạy kém Chính vì vậy, loại điện cực này chỉ phù hợp cho việc phân tích nhanh tại hiện trường.
Phương pháp Von-ampe hòa tan catot
Asen được phân tích bằng phương pháp von-ampe hoà tan catot sóng vuông trên điện cực giọt Hg treo (HMDE) trong HCl 1M với 45ppm Cu(II) ở thế -0,39V so với Ag/AgCl Hợp chất gian kim loại của Asen được hấp phụ trên điện cực HMDE và khử ở thế -0,82V so với Ag/AgCl Phương pháp này có giới hạn phát hiện 0,02ppb với thời gian điện phân 40 giây và sai số tương đối 6% khi đo 13 lần ở dung dịch As(III) 8ppb Giới hạn phát hiện tổng của Asen là 2ppb với sai số 3% ở lần đo thứ 10 với dung dịch As(V) 8ppb.
Nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước đã xác định Asen trên điện cực giọt thủy ngân treo bằng phương pháp vôn-ampe hòa tan catốt, với sự hiện diện của chất kết tủa Cu và Se Phương pháp này đã cho kết quả rất tốt, đạt độ nhạy cao và độ lặp lại tốt trong việc phân tích Asen.
DPCSV được thực hiện thông qua việc tạo phức Cu x Se y As z với nồng độ Cu(II) và Se(IV) lần lượt là 4,6 mg/l và 3,7 mg/l trên điện cực giọt thủy ngân tại thế điện phân -0,4V Tổng lượng Asen được xác định bằng cách chuyển đổi As(V) thành As(III) thông qua hỗn hợp 2 mg/ml Natri beta bisulfate và 0,2 mg/ml natri thiosulfate Phương pháp AdCSV được sử dụng để xác định Asen với sự hiện diện của sodium diethyl dithiocarbamate (SDDC) 4 mM, đóng vai trò là tác nhân tạo phức với As(III) trên điện cực giọt thủy ngân ở thế điện phân -0,45V, trong khoảng thời gian điện phân từ 100 đến 300 giây, với đỉnh pic xuất hiện ở thế -0,83V.
Việc sử dụng các chất tạo phức với asen, như 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (DMTD) và Ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDC), để tạo thành phức chất asen hấp phụ trên bề mặt điện cực HMDE đã cho kết quả rất khả quan trong việc xác định asen trong các mẫu vật.
37 liệu sinh học Và đây cũng là hướng đi mới để giải được bài toán là hạ thấp giới hạn phát hiện xác định Asen.[12]
THỰC NGHIỆM
Mục tiêu nghiên cứu
Xây dựng quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot.
Những vấn đề nghiên cứu
Trong bài luận văn này, chúng tôi nghiên cứu các vấn đề liên quan đến việc phân tích tổng As trong không khí bằng phương pháp dP-CSV Phương pháp này cho phép xác định nồng độ arsenic hiệu quả, góp phần vào việc đánh giá chất lượng không khí và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.
Phương pháp Von-Ampe hòa tan catot để xác định Asen đã được thẩm định lại theo tài liệu [23], bao gồm việc khảo sát các thành phần nền và đánh giá hiệu suất khử Nghiên cứu cũng xem xét ảnh hưởng của các ion, xây dựng đường chuẩn, đánh giá độ lặp lại của phép đo, cũng như xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng.
- Thực hiện việc lấy mẫu hiện trường theo và xử lý mẫu theo NIOSH 7901
- Áp dụng phân tích mẫu thực tế.
Phương pháp nghiên cứu
2.4.1 Phương pháp hồi cứu, thu thập tổng hợp tài liệu
Asen trong không khí là một mối nguy hiểm nghiêm trọng đối với sức khỏe con người, với tính độc hại cao và khả năng gây ô nhiễm từ nhiều nguồn khác nhau Việc tiếp xúc với asen có thể dẫn đến các vấn đề sức khỏe nghiêm trọng, do đó, việc hiểu rõ về các phương pháp lấy mẫu, xử lý mẫu và xác định nồng độ asen trong không khí là rất cần thiết để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.
2.4.2 Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí
Asen trong không khí được thu thập bằng cách sử dụng bơm hút để lấy mẫu không khí qua đầu lấy mẫu, trong đó các hạt bụi chứa Asen sẽ bám vào giấy lọc Các vật liệu phổ biến dùng làm màng lọc cho việc thu nhận Asen bao gồm giấy lọc cellulose ester (MCE), sợi thạch anh (quartz fiber - QF), sợi thủy tinh (glass fiber - GF), và sợi thủy tinh được bọc polytetrafluoroethylene (PTFE).
Hơi asen (As2O3) được thu thập qua giấy lọc có tẩm bằng hỗn hợp Na2CO3 và glycerol, cụ thể là 10,6g Na2CO3 hòa trong 250ml nước và thêm 5ml glycerol Sau đó, mẫu cần được để khô ở nhiệt độ phòng qua đêm hoặc sấy ở 40°C trong 2 giờ để đạt được độ khô cần thiết.
As 2 O 3 ở dạng hơi được giữ lại trên giấy lọc theo phản ứng:
As 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaAsO 2 + CO 2
Giấy lọc được lắp vào đầu lấy mẫu chuyên dụng và kết nối với bơm hút Trong nghiên cứu này, mẫu được thu thập bằng màng lọc MCE kích thước 37mm với kích thước lỗ 0,8μm, đã được tẩm hỗn hợp Na2CO3 và glycerol.
Vị trí lấy mẫu: mặt phẳng lấy mẫu cách mặt đất 1,5m
Thời gian lấy mẫu: khoảng 2 h tốc độ bơm 2l/phút, thể tích không khí từ 120 đến 1000l
Hình 2.1 Sơ đồ lấy mẫu Asen trong khu vực làm việc
2.4.3 Bảo quản mẫu Để tránh việc mất mát Asen có thể xảy ra trên giấy lọc việc bảo quản mẫu là bước rất quan trọng Chúng thường được bảo quản trong cassettes kín và được giữ trong hộp kín đặt trong bình hút ẩm ở nhiệt độ phòng đến khi đem chiết và phân tích mẫu
Bơm lấy mẫu Mẫu không khí
Nền mẫu không khí phức tạp với nồng độ Asen thấp, do đó, xử lý mẫu là bước quan trọng để xác định Asen Quy trình này bao gồm vô cơ hóa mẫu bằng hỗn hợp axit trong lò vi sóng hoặc bình Keldan, giúp chuyển đổi các kim loại trong giấy lọc thành dạng ion hòa tan Sau đó, giấy lọc được chuyển vào bình sạch cùng với 15ml dung dịch bổ sung.
HNO 3 65% đun nóng ở 150 0 C cho đến 1ml, sau đó thêm 6ml H2O 2 30% đun mẫu đến khô ẩm, định mức 25 ml [20]
Mẫu sau khi xử lý được phân tích trên thiết bị điện hóa VA 636 computrace (Metrohm – Thuỵ Sỹ).
Hóa chất
2.5.1 Các dung dịch axit, kiềm, muối (p.a)
2.5.2 Các kim loại gốc, dung dịch làm việc
Dung dịch chuẩn gốc As(V)1000ppm, Merck
Dung dịch chuẩn gốc As(III)1000ppm, cân chính xác 173,34mg NaAsO 2 (Merck), hòa tan bằng nước cất 2 lần, định mức 100ml
Dung dịch làm việc As(III), As(V) 0,1mg/l, 0,01mg/l được chuẩn bị hàng ngày từ dung dịch gốc
Dung dịch gốc Pb 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ 1000 ppm, Merck
Tất cả các dung dịch đều được pha bằng nước cất đạt tiêu chuẩn TCVN 4851-88(ISO 3696-1987), các dung dịch làm việc được pha lại trong ngày
Khí trơ: Khí nitơ có độ tinh khiết 99,99%
+ Pipet các loại 0,1ml, 0,2ml, 1ml và micropipet có thể lựa chọn thể tích
+ Bình định mức 10ml, 20ml, 50ml, 100ml, bình Keldal, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (Trước khi dùng được ngâm trong axit HNO 3 1,5M sau đó tráng kỹ bằng nước cất.)
Thiết bị
Quá trình thí nghiệm và phân tích mẫu thực tế được thực hiện trên máy điện hoá VA 636 computrace (Metrohm – Thuỵ Sỹ)
Hệ đo là hệ 3 điện cực:
- Điện cực so sánh RE: Điện cự bạc clorua Ag/AgCl(KCl 3M),
- Điện cực làm việc WE: Điện cực giọt Thuỷ ngân treo
- Điện cực phù trợ AE : Điện cực Pt hoặc than thuỷ tinh và bình điện phân trung gian
Hệ điện cực được ngâm trong dung dịch axit HNO 3 0,01M trong vòng 12 đến
Rửa điện cực bằng nước cất hai lần sau mỗi lần đo Phun mạnh nước cất vào hệ điện cực và ống dẫn khí, sau đó ngâm trong dung dịch HNO3 0,01M và khuấy trong 60 giây Cuối cùng, rửa hệ điện cực bằng nước cất khoảng 3 đến 4 lần Bình điện phân được làm bằng thủy tinh thạch anh với dung tích 40ml, dùng để chứa các điện cực và dung dịch phân tích.
Bơm lấy mẫu không khí SIBATA, Nhật bản.