Tổng quan tàı lıệu
Hıện trạng công nghệ xử lý nước thảı nhıễm DDNP
và lọc, thu được chất kết tủa C 6 H 2 (NO 2 ) 2 (NH 2 )ONa dạng tinh thể màu đỏ
Khuấy hỗn hợp C6H2(NO2)2(NH2)ONa với nước, sau đó thêm natri nitrit vào bể phản ứng và hòa tan hoàn toàn Tiếp tục thêm axit clohidric với tỉ lệ nhất định, khuấy liên tục trong thời gian quy định để tạo ra thuốc DDNP.
Sản phẩm sau tổng hợp sẽ được rửa bằng nước lạnh và sấy khô. Lượng chất thải phát sinh trong quá trình sản xuất DDNP lớn, thường là
Nước thải chứa DDNP (200 ~ 300 kg/kg) bao gồm các thành phần kiềm và axit, cùng với quinone và hợp chất phenol, gây hại cho đất, nước, động thực vật Sự gia tăng sản xuất làm tăng nguy cơ bụi DDNP, gây thiệt hại nghiêm trọng Việc xử lý nước thải nhiễm DDNP hiện nay gặp nhiều khó khăn, đặc biệt là trong các nghiên cứu nước ngoài.
+ Phương pháp oxi hóa Fenton
Phương pháp kết hợp kim loại hóa trị 0 và Fenton (Yue Yuan et al., 2016) tối ưu hóa các thông số hoạt động như pH (1,5-7,0), tỷ lệ Fe/Cu (5-50 g/l), tốc độ khí (0-2 l/phút), thời gian phản ứng (0-180 phút) và nồng độ H2O2 (0-40 mmol/l) để khử các hợp chất nitro, azo thành amin dễ phân hủy hơn và giảm độ màu Phương pháp này cũng giúp hấp phụ và kết tủa các thành phần khác trong nước thải như chất hoạt động bề mặt và sunfua Kết quả cho thấy trong điều kiện tối ưu, có thể xử lý 100% DDNP, 87% COD và trên 99,9% màu, làm tăng khả năng phân hủy sinh học của nước thải sản xuất DDNP, đặc biệt ở nồng độ cao Tuy nhiên, nghiên cứu chưa đề cập đến khả năng xử lý các thành phần khác như nitrit, sunfua và các sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất cũng như phân hủy.
Nước thải công nghiệp DDNP được xử lý bằng hệ 3 quá trình liên tiếp
Fe 0 / không khí-Fenton-Fe 0 /không khí, và các thông số hoạt động tối ưu là (Yue
Fe 0 /không khí: pH ban đầu = 2, thời gian xử lý = 0,5h, [Fe 0 ] = 40 g/l, không khí sục = 1,5 l/phút.
Quá trình Fenton oxy hóa được thực hiện ở pH 3, với nồng độ H2O2 là 2,5 mmol/l trong thời gian 1 giờ Dưới các điều kiện tối ưu này, hiệu quả loại bỏ COD đạt khoảng 80% và hiệu quả loại bỏ màu lên đến 98%.
Phương pháp Fenton: Các kết quả của Niu (Niu Fei-fei, 2010) cho thấy khi pH là 4, nồng độ của H 2 O 2 và FeSO 4 7H 2 O tương ứng là
Sau khi xử lý nước thải DDNP với nồng độ 40 ml/l và 2,502 g/l trong thời gian 4 giờ ở nhiệt độ bình thường, chỉ số COD đạt 1386 mg/l, tỷ lệ loại bỏ COD là 66,68% và tỷ lệ loại bỏ màu đạt 89,20%.
Nghiên cứu cho thấy pH tối ưu cho quá trình Fenton nằm trong khoảng từ 3 đến 5 Ngoài pH, hiệu quả xử lý còn bị ảnh hưởng bởi nồng độ H2O2, Fe2+, thời gian xử lý và nhiệt độ dung dịch.
+ Oxy hóa bằng nước ở trạng thái siêu tới hạn (Ma DZ et al., 2011)
Phương pháp xử lý này hoạt động ở nhiệt độ khoảng 600 độ C và áp suất 24 MPa, với lượng oxy dư thừa là 0,8 MPa Nước siêu tới hạn có khả năng hòa tan tốt các chất hữu cơ và oxy, cho phép phản ứng diễn ra mà không bị giới hạn bởi phân cách pha Phương pháp này đạt hiệu quả cao, loại bỏ 99% COD và 100% màu, đồng thời không gây ô nhiễm thứ cấp Tuy nhiên, công nghệ này yêu cầu thiết bị phức tạp và khó triển khai ở quy mô lớn.
+ Phương pháp xúc tác điện hóa (Fan RG et al., 2011)
Phương pháp xử lý nước thải DDNP sử dụng điện phân với điện cực BDD dạng màng kim cương giúp oxy hóa các thành phần thành CO2 và hợp chất đơn giản thông qua các gốc tự do Nhờ vào thiết kế đặc biệt, điện cực không bị ăn mòn và không tạo ra bùn, mang lại hiệu quả xử lý cao và ít bị ảnh hưởng bởi độ đục của dung dịch Tuy nhiên, chi phí sản xuất điện cực khá tốn kém và quá trình xử lý yêu cầu bổ sung một lượng muối lớn (1000 mg/l), cần pha loãng trước khi thải.
Phương pháp vi điện phân, hay còn gọi là nội điện phân, là một quy trình vật lý và hóa học hiệu quả để xử lý nước thải Phương pháp này dựa trên nguyên tắc phản ứng của pin galvanic Fe/C, kết hợp với quá trình oxy hóa và khử điện hóa, cũng như keo tụ và sa lắng Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là thiết bị đơn giản, chi phí thấp và khả năng ứng dụng rộng rãi Nghiên cứu của Ai (Ai HN et al., 2010) đã chỉ ra rằng trong môi trường axit, điều kiện xử lý tối ưu là pH = 4, nhiệt độ 25°C và thời gian phản ứng cụ thể.
Trong nghiên cứu về xử lý nước thải, điều kiện tối ưu trong môi trường kiềm được xác định là pH = 10, nhiệt độ 25°C, với thời gian phản ứng 2 ngày và tỷ lệ VFe/VC là 1,2 Dưới các điều kiện này, tỷ lệ loại bỏ COD đạt 90,13% và tỷ lệ loại bỏ S2 là 91,60% Tuy nhiên, quá trình này không hoàn toàn triệt để, vì các thành phần nitro chủ yếu bị khử thành các hợp chất amin, dẫn đến việc giảm màu sắc của nước thải.
+ Hấp phụ bằng CPB cải tiến zeolit
Zeolit là nhóm khoáng chất có cấu trúc xốp, chứa silicat nhôm, và việc sử dụng cetyl pyridinium (CPB) làm chất hoạt động bề mặt cation giúp cải thiện độ rỗng và hoạt động bề mặt của zeolit tự nhiên Sự biến tính này nâng cao khả năng hấp phụ, trao đổi ion và hiệu suất xúc tác (Chen XL et al., 2006) Cụ thể, sự trao đổi ion xảy ra khi ion âm di chuyển đến bề mặt zeolit biến đổi, thay thế anion bên ngoài, trong khi anion oxoacid tạo phức tạp với ion và được loại bỏ Do kích thước lớn của các phân tử chất hoạt động bề mặt, phản ứng chỉ diễn ra ở bề mặt zeolit, giúp duy trì khả năng trao đổi ion, cho phép zeolit trao đổi kim loại nặng trong nước thải Nghiên cứu chỉ ra rằng nhiệt độ hấp phụ tối ưu cho zeolit biến đổi bởi CPB trong xử lý nước thải DDNP là 35°C, với thời gian hấp phụ tối ưu là 1 giờ và mức tiêu thụ zeolit là 4g cho 5ml nước thải (Chen XL, 2006).
Nhựa hấp phụ là giải pháp hiệu quả cho việc xử lý nước thải trong các lĩnh vực dược phẩm, nhiên liệu và hóa học Với khả năng làm khô tốt và dễ dàng tái sinh, nhựa hấp phụ sở hữu nhiều đặc điểm nổi bật như tính ổn định hóa học, không tan trong axit, kiềm và dung môi hữu cơ Ngoài ra, nhựa còn có sự phân bố kích thước lỗ rỗng đồng đều, độ bền cơ học cao và khả năng hấp phụ tốt Lực liên phân tử giúp nhựa có thể làm giàu, tách riêng và thu hồi các chất hữu cơ từ dung dịch nước một cách hiệu quả.
Nghiên cứu của Fan (Fan RG et al., 2011) cho thấy khi kiểm soát COD là
Hoạt động tối ưu của hệ thống xử lý COD tại nồng độ 200 mg/l bao gồm dung tích giải hấp 7 BV, tốc độ hấp phụ 3 BV/h, pH từ 7-9, nhiệt độ hấp phụ ở mức nhiệt độ phòng, chất giải hấp là rượu, và tốc độ giải hấp từ 1,5-1,3 BV/h Dưới các điều kiện này, hiệu quả xử lý COD có thể đạt trên 95% và đáp ứng tiêu chuẩn xả thải quốc gia.
Nghiên cứu về hoạt tính hấp phụ nitrophenols từ nước thải sản xuất diazodinitrophenol đã được thực hiện trong các hệ thống tĩnh và động sử dụng nhựa XYP-1 Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào thời gian và tỷ lệ pha giữa chất lỏng và chất rắn Phương trình động học hấp phụ được biểu diễn bằng q t =.
Khả năng hấp phụ đạt 86,32 mg/g tại pH 2, với điều kiện tối ưu bao gồm nhiệt độ 20°C và tốc độ chảy nước thải 2 BV/h Dưới những điều kiện này, sự hấp phụ bão hòa có thể đạt 225,6 mg/g, và tỷ lệ hấp phụ có thể lên tới 99% khi nhiệt độ được điều chỉnh phù hợp.
21 0 C và dung dịch giải phóng được 10 BV với 5% NaOH và 40% C2H5OH như các tác nhân làm lạnh composite (Li Tian-liang et al., 2005).
Phân loạı các phản ứng oxı hóa nâng cao trên cơ sở tác nhân •OH 13 2.4 Khái niệm về tác nhân oxi hóa nâng cao •oh và quá trình oxi hóa nâng
2.4 KHÁI NIỆM VỀ TÁC NHÂN OXI HÓA NÂNG CAO •OH VÀ QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO TRÊN CƠ SỞ •OH
2.4.1 Đặc điểm và tính chất của tác nhân oxi hóa nâng cao •OH
Quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên gốc hydroxyl •OH đã được nhiều tài liệu nghiên cứu đề cập, bao gồm các tác giả như Trần Mạnh Trí (2001), Trần Mạnh Trung (2005), và Suty cùng các cộng sự.
Gốc tự do có đặc tính trung hòa về điện, khác với các ion mang điện tích dương hoặc âm Chúng được hình thành từ sự tách ra của hai electron trong liên kết, chẳng hạn như trong quá trình quang phân H2O2, khi sử dụng năng lượng photon (UV) để tạo ra hai gốc tự do •OH.
Mỗi gốc •OH không mang điện, và hai gốc HO • có thể kết hợp lại thành HOOH cũng không mang điện Ký hiệu • biểu thị gốc tự do với một electron lẻ đôi Gốc tự do này không tồn tại sẵn như các tác nhân oxi hóa thông thường, mà chỉ được sản sinh in situ trong quá trình phản ứng Chúng có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây (micro second), nhưng liên tục được sinh ra và mất đi trong suốt quá trình phản ứng.
Khả năng oxi hóa của các chất, bao gồm gốc hydroxyl •OH, được thể hiện qua thế oxi hóa khử (Volt) so với điện cực hydro (0 Volt) Mỗi tác nhân oxi hóa có một thế oxi hóa riêng, cho phép so sánh mức độ oxi hóa của chúng Thế oxi hóa của một số tác nhân điển hình được xếp hạng như sau: gốc hydroxyl (2,80 V) > ozon (2,07 V) > hydro peroxit (1,78 V) > permanganat (1,68 V) > axit hydrobromic (1,59 V) > clo dioxit (1,57 V) > axit hypocloric (1,49 V) > axit hypoiodic (1,45 V) > clo (1,36 V) > brom (1,09 V) > iot (0,54 V) (Trần Mạnh Trí, 2005).
Gốc hydroxyl •OH có thế oxi hóa cao nhất trong các tác nhân oxi hóa thường gặp với giá trị 2,80 V So với clo, thế oxi hóa của •OH cao gấp 2,05 lần, và so với ozon, nó cao gấp 1,52 lần.
2.4.2 Đặc điểm phản ứng oxi hóa của gốc •OH
Gốc hydroxyl •OH có thể tương tác với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây:
- Phản ứng cộng với các hợp chất không no dãy thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới hydroxylat hoạt động:
• OH + CH 2 =CH 2 • CH 2 -CH 2 (OH)
- Phản ứng tách hydro từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động:
- Phản ứng trao điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:
Quá trình phản ứng diễn ra liên tục nhờ sự hình thành các gốc tự do mới theo cơ chế phản ứng dây chuỗi, cho đến khi hoàn toàn vô cơ hóa (khoáng hóa) hoặc khi chuỗi phản ứng bị đứt.
Mục đích cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là "vô cơ hóa" hoặc "khoáng hóa", nhằm chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại Phản ứng oxi hóa với các tác nhân oxi hóa thông thường không xảy ra với mọi chất và thường không triệt để, trong khi gốc •OH có khả năng phản ứng dễ dàng với nhiều loại chất khác nhau để thực hiện quá trình oxi hóa và phân hủy hiệu quả.
Hầu hết các hợp chất hữu cơ bị gốc hydroxyl •OH oxi hóa nhanh hơn nhiều so với ozon, mặc dù ozon là một trong những chất oxi hóa mạnh nhất Chẳng hạn, đối với các hợp chất phenol, hằng số tốc độ phản ứng với ozon chỉ là 10^-3.
M -1 s -1 , trong khi đó của •OH là 10 9 đến 10 10 (Huang et al, 1991)
Đặc điểm quá trình oxi hóa FENTON
2.5.1 Phản ứng tạo gốc •OH trong quá trình Fenton
Hệ tác nhân Fenton cổ điển bao gồm các ion sắt hóa trị 2, thường là muối FeSO4, kết hợp với hydro peroxit H2O2 Sự tương tác giữa chúng tạo ra các gốc tự do hydroxyl •OH, đồng thời ion Fe2+ bị oxi hóa thành ion sắt hóa trị 3.
Fe 3+ (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005)
Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + •OH + OH - (Phản ứng 1 - Bảng 2.4)
Phản ứng Fenton, được đặt theo tên nhà hóa học Anh Henry Fenton, người đầu tiên mô tả quá trình này vào năm 1894, đã thu hút sự quan tâm của nhiều tác giả Các phản ứng diễn ra trong quá trình Fenton và hằng số tốc độ của chúng đã được xác định bởi các nghiên cứu của Comninellis và Nerini (1995), Brillas và Casado (2002), cùng với Sanchez và Pramparo (2006).
Bảng 2.4 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton
Những phản ứng trên chứng tỏ sắt đóng vai trò là chất xúc tác Quá trình khử
Phản ứng chuyển đổi Fe 3+ thành Fe 2+ diễn ra rất chậm với hằng số tốc độ k nhỏ, dẫn đến việc sắt sau phản ứng chủ yếu tồn tại dưới dạng Fe 3+.
2.5.2 Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình Fenton
Gốc tự do hydroxyl •OH được sinh ra trong quá trình Fenton đồng thể có khả năng phản ứng với Fe 2+ và H 2 O 2 Tuy nhiên, điều quan trọng hơn là nó có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH), tạo ra các gốc hữu cơ có tính phản ứng cao, từ đó dẫn đến sự phát triển của các phản ứng chuỗi.
•OH + Fe 2+ OH - + Fe 3+ (Phản ứng 3 - Bảng 2.4)
•OH + H 2 O 2 H 2 O + •HO 2 (Phản ứng 4 - Bảng 2.4)
Các gốc hữu cơ •R có thể oxi hóa Fe 2+ theo phương trình (1.25), khử
Fe 3+ theo phương trình (1.26) hoặc dimer hóa theo phương trình (1.27):
Gốc •HO 2 có thể tác dụng trở lại với Fe 2+ và Fe 3+ theo kiểu như sau:
+ Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác ion Fe 3+
Phản ứng phân hủy H2O2 trong bảng 2.4 diễn ra với sự tham gia của chất xúc tác Fe3+, tạo ra Fe2+ để tiếp tục phản ứng.
Phản ứng Fenton tạo ra gốc tự do hydroxyl •OH, tuy nhiên, tốc độ ban đầu của quá trình oxi hóa bằng H2O2/Fe3+ chậm hơn so với H2O2/Fe2+ Điều này xảy ra do Fe3+ cần được khử thành Fe2+ trước khi gốc hydroxyl được hình thành.
Phản ứng Fenton với chất xúc tác ion Fe 3+ còn có thể xảy ra theo kiểu như sau:
Do đó về tổng thể, quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt.
Mô hình động học chung của phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ bằng tác nhân Fenton đã được một số tác giả nghiên cứu (Kremer,1999;
M.J.Liou et al, 2007; Nalinrut, 2011; Kyung Duk Zoh,2002) Cơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ RH bằng •OH trong phản ứng Fenton và sự tái sinh xúc tác Fe 2+ sẽ xảy ra theo phương trình sau (Walling,1975)
2.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton Các yếu tố chính ảnh hưởng đến động học phản ứng Fenton là pH, tỷ lệ
Fe 2+ /H 2 O 2 và loại ion (Fe 2+ hay Fe 3+ , các anion vô cơ), nhiệt độ dung dịch.
Trong phản ứng Fenton, độ pH của hệ phản ứng có ảnh hưởng lớn đến sự phân hủy và nồng độ Fe 2+, từ đó tác động mạnh đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ Môi trường axit tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành gốc hydroxyl tự do •OH, trong khi ở pH cao, quá trình kết tủa Fe 3+ diễn ra nhanh hơn quá trình khử, dẫn đến giảm nồng độ Fe 2+ và hạn chế tốc độ phản ứng Nhìn chung, phản ứng Fenton diễn ra hiệu quả nhất khi pH nằm trong khoảng từ 2 đến 4, với tốc độ cao nhất đạt được ở khoảng pH 3.
• Tỷ lệ Fe 2+ /H 2 O 2 và loại ion (Fe 2+ hay Fe 3+ )
Tốc độ phản ứng tăng khi nồng độ H2O2 tăng, trong khi nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm, được đặc trưng bởi tải lượng COD Theo kinh nghiệm, tỉ lệ mol H2O2 so với COD thường nằm trong khoảng 0,5 - 1:1 (Schwarzer, 1998).
Việc sử dụng ion Fe 2+ hay Fe 3+ không ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác trong phản ứng Fenton, như đã phân tích ở trên.
H 2 O 2 với liều lượng thấp (< 10 - 15 mg/l H 2 O 2 ) nên sử dụng Fe 2+ sẽ tốt hơn.
Trong quá trình UV-oxi hóa, một số anion vô cơ như ion cacbonat (CO3 2-), bicacbonat (HCO3 -) và ion clo (Cl -) có mặt trong nước ngầm và nước thải có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton do chúng làm giảm nồng độ gốc •OH Những ion này thường có tác động kìm hãm lớn nhất đến tốc độ phản ứng, trong khi các ion sunfat, photphat và nitrat chỉ ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn.
Tốc độ phản ứng trong dung dịch gia tăng khi nhiệt độ tăng Cụ thể, thực nghiệm cho thấy mỗi khi nhiệt độ tăng thêm 10 độ C, tốc độ phản ứng sẽ tăng gấp đôi.
Đặc điểm quá trình quang FENTON
2.6.1 Khái niệm chung về quá trình quang phân trực tiếp và gián tiếp
Dưới tác động của bức xạ UV, các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước hấp thu quang năng, chuyển sang trạng thái kích thích với năng lượng cao và sau đó bị phân hủy Quá trình này được gọi là quá trình quang phân trực tiếp các chất ô nhiễm Trong quá trình quang phân trực tiếp, có thể xảy ra nhiều kiểu phản ứng khác nhau.
Phản ứng quang phân trực tiếp, được mô tả bởi các phương trình (2.18 - 2.22), là phản ứng chủ yếu trong quá trình này Các gốc R* hoặc X sinh ra từ phản ứng có khả năng tiếp tục tham gia vào các phản ứng oxi hóa hoặc khử, tùy thuộc vào cấu trúc của chúng và sự hiện diện của oxi hòa tan trong dung dịch.
Quá trình quang phân trực tiếp các chất hữu cơ bằng bức xạ UV có thể phân hủy các chất này thông qua việc hấp thu năng lượng và kích thích trạng thái Tuy nhiên, hiệu suất lượng tử của quá trình này còn thấp và hệ số hấp thu bức xạ UV không cao, điều này đã hạn chế việc áp dụng phương pháp này trong xử lý ô nhiễm nước và nước thải.
Thay vì chỉ sử dụng quang phân trực tiếp để xử lý chất ô nhiễm, nhiều nghiên cứu đã kết hợp hydrogen peroxit và ozon vào hệ phản ứng Dưới tác dụng của bức xạ UV, các hợp chất H2O2 và O3 có khả năng hấp thu bức xạ cao, dẫn đến sự hình thành các gốc hydroxyl •OH Những gốc này có khả năng oxi hóa mạnh mẽ, giúp tăng tốc độ oxi hóa các chất ô nhiễm và đạt được mức độ khoáng hóa gần như hoàn toàn Quá trình này được gọi là quá trình UV oxi hóa, phân biệt với quang phân trực tiếp, nơi các chất ô nhiễm được kích thích bởi quang năng.
2.6.2.1 Phản ứng tạo gốc •OH
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton, tức khi pH thấp (pH <
Ion Fe 3+ chủ yếu tồn tại dưới dạng phức [Fe 3+ (OH) - ] 2+, loại phức này hấp thụ ánh sáng UV mạnh mẽ trong khoảng từ 250 đến 400 nm, vượt trội hơn so với ion Fe 3+ đơn thuần.
Phản ứng khử [Fe 3+ (OH) - ] 2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hoá học cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl •OH phụ thêm theo phương trình sau:
Tổng hợp hai phương trình trên sẽ được:
Phản ứng quang Fenton là một quá trình đặc trưng, tiếp theo đó là phản ứng Fenton thông thường Tác dụng bức xạ đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.
Quá trình chuyển hóa ion sắt từ trạng thái Fe 3+ sang Fe 2+ và ngược lại diễn ra liên tục nhờ vào quá trình Fenton, tạo thành một chu kỳ không ngừng Điều này khác với quá trình Fenton thông thường, trong đó Fe 2+ chuyển đổi một chiều thành Fe 3+ và dần dần giảm cho đến khi không còn Fe 2+ trong dung dịch.
So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton tạo ra gốc •OH một cách hiệu quả hơn, nhờ vào sự kết hợp của các quá trình diễn ra, cho phép hình thành hai gốc •OH từ một phân tử H2O2 Đây chính là ưu điểm vượt trội của quá trình quang Fenton (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005).
2.6.2.2 Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình quang Fenton
Quá trình quang Fenton phân hủy các chất hữu cơ chủ yếu dựa vào gốc oxi hóa •OH, tương tự như cơ chế phản ứng trong hệ Fenton cổ điển Tuy nhiên, quang Fenton tạo ra gốc •OH hiệu quả hơn so với quá trình Fenton thông thường (Pignatello, 1992; Pignatello và Sun, 1995; Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005).
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng tốc độ phân hủy và khoáng hóa các chất hữu cơ khó phân hủy, chẳng hạn như các hợp chất nitramin, có ý nghĩa quan trọng trong việc hiểu quy trình xử lý và tái chế chất thải.
RDX, HMX, các hợp chất thơm khác) bằng tác nhân quang Fenton thường cao hơn từ 3 đến 4 lần với khi sử dụng tác nhân Fenton cổ điển (Pignatello, 1992)
2.6.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa quang Fenton
Tốc độ khử quang hóa của ion Fe 3+ để tạo ra gốc hydroxyl •OH và ion Fe 2+ bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm chiều dài bước sóng ánh sáng bức xạ, cường độ bức xạ, diện tích bề mặt tiếp xúc với ánh sáng, và độ dày của lớp vật liệu được chiếu sáng.
Bước sóng dài hơn dẫn đến sự giảm thiểu trong quá trình chuyển hóa lượng tử tạo ra gốc hydroxyl Ngoài các phản ứng đã khảo sát, hydro peroxit (H2O2) trong môi trường phản ứng dưới tác động của bức xạ UV sẽ bị quang phân khi bước sóng dưới 300 nm, tạo ra gốc hydroxyl.
Ion phức [Fe III (OH)] 2+ có khả năng hấp thu photon mạnh mẽ ở bước sóng 254nm, với hệ số hấp thụ từ 1.500 đến 3.500 l.mol -1 cm -1, trong khi H 2 O 2 chỉ đạt 18,6 l.mol -1 cm -1 Do đó, phản ứng (2.25) không đóng góp đáng kể vào việc tạo ra gốc •OH so với các phản ứng khác.
Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
Địa điểm nghiên cứu
Phòng thí nghiệm Công nghệ Môi trường/ Viện Công nghệ mới/Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự.
Thời gian nghiên cứu
Đề tài được thực hiện trong thời gian: 04/2017 -04/2018.
Đối tượng/hóa chất và thiết bị
Nghiên cứu này tập trung vào việc phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý nước thải trong dây chuyền sản xuất DDNP bằng phương pháp quang Fenton Mẫu nước thải được sử dụng bao gồm nước thải tự tạo trong phòng thí nghiệm và nước thải từ nhà máy Z121/TCCNQP Để thực hiện nghiên cứu, hóa chất và thiết bị phù hợp sẽ được sử dụng nhằm đảm bảo kết quả chính xác và hiệu quả.
- 2-diazo-4,6-dinitrophenol (DDNP) (Nhà máy Z121/TCCNQP, độ tinh khiết ≥ 90 %)
- H 2 SO 4 , NaOH, HCl (Merck-Đức).
- Các dung môi: axetic nitric (p.a), metanol (p.a)
- Cân phân tích PA214, Ohaus corp Pine Brook, NJ USA.
- Máy đo pH để bàn HI 2211, Hanna instrument.
- Máy khuấy từ gia nhiệt 03403-15, Cole-Parmer Instrument
- Ống thạch anh, đèn UV, thiết bị sục khí.
- Hệ thống thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Model HP
1100, sử dụng detector chuỗi (DAD) do hãng Aligent (Mỹ) sản xuất.
- Thiết bị đo COD: DR/890 HACH (Mỹ) có kèm theo bộ kit thử.
- Hệ thống thiết bị thử nghiệm:
Hệ thiết bị thực hiện phản ứng oxi hóa DDNP dưới bức xạ UV được thiết kế theo sơ đồ hình 3.1, và hệ thống thử nghiệm được trình bày trong hình 3.2.
Hình 3.1 Sơ đồ hệ thống thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có bức xạ UV
Hình 3.2 Hệ thống thiết bị thí nghiệm phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có bức xạ UV
Hệ phản ứng bao gồm bình thủy tinh 5 lít để thực hiện phản ứng, có khả năng kiểm soát nhiệt độ và theo dõi sự thay đổi pH Máy sục khí cung cấp oxy và khuấy trộn dung dịch trong quá trình phản ứng Đèn UV với các bước sóng 185 nm, 254 nm và 313 nm được đặt giữa cột phản ứng, được phân cách bởi ống thạch anh Hệ thống hoạt động theo phương pháp theo mẻ.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu, phân tích xác định các tác nhân và mức độ ô nhiễm của nước thải dây chuyền sản xuất DDNP tại nhà máy Z121.
Nghiên cứu này tập trung vào việc đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý các tác nhân ô nhiễm trong nước thải từ dây chuyền sản xuất DDNP tự tạo trong phòng thí nghiệm Việc hiểu rõ các yếu tố này là cần thiết để cải thiện quy trình xử lý và giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
Nghiên cứu áp dụng các điều kiện tối ưu trong xử lý nước thải tại nhà máy Z121 nhằm đề xuất quy trình xử lý nước thải cho dây chuyền sản xuất DDNP dựa trên giải pháp quang Fenton.
Phương pháp nghiên cứu
3.5.1.Phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải
Nước thải chứa DDNP được thu thập từ 6 mẫu tại một vị trí cụ thể trong các khoảng thời gian sản xuất khác nhau vào tháng 8 và tháng 10 năm 2017, với điểm lấy mẫu là hố thu cuối cùng của dây chuyền sản xuất.
Các phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải được thể hiện trong bảng 3.1.
Nước thải phục vụ cho nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng được chuẩn bị trong phòng thí nghiệm bằng cách pha trộn các nồng độ khác nhau sử dụng chất chuẩn DDNP và nước cất.
Bảng 3.1 Các phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải
3.5.2 Khảo sát các điều kiện xử lý DDNP trong nước bằng phương pháp quang Fenton
Quy trình khảo sát chung bao gồm việc lấy 5 lít dung dịch DDNP có nồng độ xác định vào bình phản ứng, sau đó điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1N hoặc H2SO4 1N Tiếp theo, thêm lượng Fe2+ và H2O2 cần thiết vào dung dịch theo bảng 3.2 và chiếu sáng bằng đèn UV công suất 15W trong các khoảng thời gian thí nghiệm khác nhau Mỗi 15 phút, lấy 2ml mẫu từ bình phản ứng để xác định nồng độ DDNP còn lại Cuối cùng, sau khi kết thúc thí nghiệm, tiến hành xác định COD trong dung dịch còn lại, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của pH, nhiệt độ, thời gian, nồng độ DDNP và nồng độ các chất khác.
Fe 2+ , H 2 O 2 , cường độ chiếu bức xạ UV đến khả năng xử lý DDNP trong mẫu nghiên cứu Chi tiết các điều kiện khảo sát được thể hiện trên bảng 3.2
Hiệu suất xử lý COD được tính toán theo công thức:
+ COD đầu : Chỉ số COD ban đầu (mg/l) + COD cuối : Chỉ số COD sau xử lý (mg/l) + H COD : Hiệu suất xử lý COD (%)
Hiệu suất DDNP chuyển hóa được tính theo công thức sau:
+ C 0 : Nồng độ DDNP ban đầu (mg/l)
+ C t : Nồng độ DDNP ở sau xử lý một khoảng thời gian t (mg/l)
+ H DDNP : Hiệu suất xử lý DDNP (%)Tốc độ xử lý lượng DDNP chuyển hóa được tính theo công thức sau:
Tốc độ xử lý DDNP được tính bằng mg.L -1 ph -1, với thời gian sau xử lý ở lần lấy mẫu thử (i+1) và (i) được ký hiệu là t i+1 và t i (phút) Nồng độ của DDNP ở lần lấy mẫu thử (i+1) và (i) lần lượt được ký hiệu là C ti+1 và C ti (mg/l).
Bảng 3.2 Các điều kiện tiến hành khảo sát
3.5.3 Phương pháp phân tích nồng độ DDNP
Nồng độ DDNP được xác định bằng phương pháp HPLC Điều kiện phân tích như sau:
+ Tỷ lệ pha động MeOH : H O = 70: 30 (V/V)
+ Tốc độ dòng: 0,5 ml/phút
+ Thể tớch mẫu bơm vào cột: 5àl
Xây dựng đường chuẩn xác định DDNP:
Pha DDNP chuẩn trong nước cất , với các nồng độ: 25, 75, 125,
Đo nồng độ DDNP trong dung dịch với giá trị 250 và 550 mg/l bằng thiết bị HPLC, điều kiện đo được thiết lập như trên Tiếp theo, xây dựng mối quan hệ giữa diện tích pic tại thời gian lưu 4,5 phút và nồng độ DDNP để phân tích sự tương quan giữa chúng.