Tổng quan tàı lıệu
Hıện trạng công nghệ xử lý nước thảı nhıễm DDNP
và lọc, thu được chất kết tủa C 6 H 2 (NO 2 ) 2 (NH 2 )ONa dạng tinh thể màu đỏ
Khuấy hỗn hợp C6H2(NO2)2(NH2)ONa với nước và thêm natri nitrit vào bể phản ứng cho đến khi hòa tan hoàn toàn Tiếp theo, thêm axit clohidric vào bể theo tỉ lệ nhất định và khuấy liên tục trong một khoảng thời gian nhất định để tạo ra thuốc DDNP.
Sản phẩm sau tổng hợp sẽ được rửa bằng nước lạnh và sấy khô. Lượng chất thải phát sinh trong quá trình sản xuất DDNP lớn, thường là
Nước thải chứa DDNP, với nồng độ từ 200 đến 300 kg/kg, bao gồm nước thải kiềm và axit, cùng với các chất độc hại như quinone và hợp chất phenol, gây nguy hiểm cho đất, nước và sinh vật Sự gia tăng sản xuất làm gia tăng bụi DDNP, tiềm ẩn nguy cơ thiệt hại lớn Việc xử lý nước thải này gặp nhiều khó khăn Các nghiên cứu nước ngoài đã chỉ ra tình trạng công nghệ xử lý nước thải nhiễm DDNP hiện nay.
+ Phương pháp oxi hóa Fenton
Phương pháp kết hợp kim loại hóa trị 0 và Fenton (Yue Yuan et al., 2016) tối ưu hóa các thông số hoạt động như pH (1,5-7,0), tỷ lệ Fe/Cu (5-50 g/l), tốc độ khí (0-2 l/phút), thời gian phản ứng (0-180 phút) và nồng độ H2O2 (0-40 mmol/l) để khử các hợp chất nitro, azo thành amin, đồng thời hấp phụ và kết tủa các thành phần khác trong nước thải như chất hoạt động bề mặt và sunfua Phương pháp này có khả năng xử lý 100% DDNP, 87% COD và trên 99,9% màu, đặc biệt hiệu quả với nước thải có nồng độ cao, cải thiện khả năng phân hủy sinh học Tuy nhiên, các thử nghiệm chưa đề cập đến khả năng xử lý nitrit, sunfua và các sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất cũng như quá trình phân hủy.
Nước thải công nghiệp DDNP được xử lý bằng hệ 3 quá trình liên tiếp
Fe 0 / không khí-Fenton-Fe 0 /không khí, và các thông số hoạt động tối ưu là (Yue
Fe 0 /không khí: pH ban đầu = 2, thời gian xử lý = 0,5h, [Fe 0 ] = 40 g/l, không khí sục = 1,5 l/phút.
Trong quá trình oxy hóa Fenton với pH 3, nồng độ H2O2 là 2,5 mmol/l và thời gian xử lý 1 giờ, hiệu quả loại bỏ COD đạt khoảng 80% và màu đạt 98% dưới điều kiện tối ưu.
Phương pháp Fenton: Các kết quả của Niu (Niu Fei-fei, 2010) cho thấy khi pH là 4, nồng độ của H 2 O 2 và FeSO 4 7H 2 O tương ứng là
Sau khi xử lý nước thải DDNP, COD đạt 1386 mg/l với tỷ lệ loại bỏ COD là 66,68% và tỷ lệ loại bỏ màu là 89,20% Quá trình này diễn ra trong 4 giờ, ở nhiệt độ bình thường, với nồng độ 40 ml/l và 2,502 g/l.
Nhiều đánh giá cho thấy pH tối ưu cho quá trình Fenton nằm trong khoảng từ 3 đến 5 Bên cạnh đó, hiệu quả xử lý còn bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như nồng độ H2O2, Fe2+, thời gian xử lý và nhiệt độ của dung dịch.
+ Oxy hóa bằng nước ở trạng thái siêu tới hạn (Ma DZ et al., 2011)
Phương pháp xử lý chất thải này hoạt động ở nhiệt độ 600°C và áp suất 24MPa, với lượng oxy dư thừa 0,8MPa Nước siêu tới hạn có khả năng hòa tan tốt các chất hữu cơ và oxy, cho phép phản ứng diễn ra mà không bị giới hạn bởi phân cách pha Phương pháp này đạt hiệu quả cao, loại bỏ 99% COD và 100% màu, đồng thời không gây ô nhiễm thứ cấp Tuy nhiên, công nghệ này yêu cầu thiết bị phức tạp và khó áp dụng ở quy mô lớn.
+ Phương pháp xúc tác điện hóa (Fan RG et al., 2011)
Phương pháp xử lý nước thải DDNP sử dụng điện phân với điện cực BDD dạng màng kim cương, giúp oxy hóa các thành phần trong nước thải thành CO2 và hợp chất đơn giản nhờ các gốc tự do Điểm mạnh của phương pháp này là điện cực không bị ăn mòn và không tạo ra bùn trên anod, mang lại hiệu quả xử lý cao và ít bị ảnh hưởng bởi độ đục của dung dịch Tuy nhiên, chi phí chế tạo điện cực tương đối cao và cần bổ sung một lượng muối lớn (1000 mg/l), yêu cầu phải pha loãng trước khi thải.
Phương pháp vi điện phân, hay còn gọi là nội điện phân, là một kỹ thuật xử lý nước thải dựa trên phản ứng của pin galvanic Fe/C, kết hợp với quá trình oxy hóa và khử điện hóa cùng với keo tụ và sa lắng Phương pháp này nổi bật với thiết bị đơn giản, chi phí thấp và khả năng ứng dụng rộng rãi Nghiên cứu của Ai (Ai HN et al., 2010) cho thấy trong môi trường axit, điều kiện xử lý tối ưu là pH = 4, nhiệt độ 25°C và thời gian phản ứng thích hợp.
Trong quá trình xử lý nước thải trong môi trường kiềm, điều kiện tối ưu bao gồm pH 10, nhiệt độ 25°C, thời gian phản ứng 2 ngày và tỷ lệ VFe/VC là 1,2, đã đạt được tỷ lệ loại bỏ COD là 90,13% và S2 là 91,60% Tuy nhiên, quá trình này không hoàn toàn triệt để, vì các thành phần nitro chủ yếu được khử thành các hợp chất amin, dẫn đến việc giảm màu sắc của nước thải.
+ Hấp phụ bằng CPB cải tiến zeolit
Zeolit là khoáng chất có cấu trúc xốp chứa silicat nhôm, được biến tính bằng cetyl pyridinium (CPB) để cải thiện độ rỗng và hoạt động bề mặt Việc này nâng cao khả năng hấp phụ, trao đổi ion và hiệu suất xúc tác Sự trao đổi ion diễn ra khi ion âm di chuyển đến bề mặt zeolit biến đổi và thay thế anion bên ngoài Anion oxoacid tạo ra phức tạp với ion và được loại bỏ trên bề mặt zeolit Chất hoạt động bề mặt không xâm nhập vào khoang bên trong zeolit do kích thước phân tử lớn, vì vậy phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt, cho phép zeolit duy trì khả năng trao đổi ion và loại bỏ kim loại nặng trong nước thải Nhiệt độ hấp phụ tối ưu cho zeolit biến đổi bởi CPB trong xử lý nước thải DDNP là 35°C với thời gian hấp phụ 1 giờ, và khi thể tích nước thải là 5 ml, lượng zeolit cần thiết là 4g.
Nhựa hấp phụ là giải pháp hiệu quả trong việc xử lý nước thải từ các ngành dược phẩm, nhiên liệu và hóa chất Với khả năng khô tốt và dễ dàng tái sinh, nhựa hấp phụ sở hữu nhiều đặc điểm nổi bật như tính chất hóa học ổn định, không tan trong axit, kiềm và dung môi hữu cơ Ngoài ra, nhựa còn có sự phân bố kích thước lỗ rỗng tối ưu, độ bền cơ học cao và khả năng hấp phụ tốt, giúp tăng cường quá trình tách riêng và thu hồi chất hữu cơ từ dung dịch nước.
Nghiên cứu của Fan (Fan RG et al., 2011) cho thấy khi kiểm soát COD là
Hoạt động tối ưu của quá trình xử lý COD ở nồng độ 200 mg/l bao gồm dung tích giải hấp 7 BV, tốc độ hấp phụ 3 BV/h, pH từ 7-9, nhiệt độ hấp phụ ở mức nhiệt độ phòng, chất giải hấp là rượu và tốc độ giải hấp từ 1,5-1,3 BV/h Dưới các điều kiện này, hiệu quả xử lý COD có thể đạt trên 95% và đáp ứng tiêu chuẩn xả thải quốc gia.
Nghiên cứu về hoạt tính hấp phụ nitrophenols từ nước thải sản xuất diazodinitrophenol đã được thực hiện trên các hệ thống tĩnh và động sử dụng nhựa XYP-1 Tốc độ hấp phụ của quá trình này không chỉ phụ thuộc vào thời gian mà còn vào tỷ lệ pha giữa chất lỏng và chất rắn Phương trình động học hấp phụ được xác định là q t =.
Khả năng hấp phụ đạt 86,32 mg/g tại pH 2, với hoạt động tối ưu ở nhiệt độ 20°C và tốc độ chảy nước thải 2 BV/h Dưới những điều kiện này, sự hấp phụ bão hòa có thể lên tới 225,6 mg/g, và tỷ lệ hấp phụ có thể đạt 99% khi nhiệt độ được điều chỉnh phù hợp.
21 0 C và dung dịch giải phóng được 10 BV với 5% NaOH và 40% C2H5OH như các tác nhân làm lạnh composite (Li Tian-liang et al., 2005).
Phân loạı các phản ứng oxı hóa nâng cao trên cơ sở tác nhân •OH 13 2.4 Khái niệm về tác nhân oxi hóa nâng cao •oh và quá trình oxi hóa nâng
2.4 KHÁI NIỆM VỀ TÁC NHÂN OXI HÓA NÂNG CAO •OH VÀ QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO TRÊN CƠ SỞ •OH
2.4.1 Đặc điểm và tính chất của tác nhân oxi hóa nâng cao •OH
Quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên gốc hydroxyl •OH đã được thảo luận trong nhiều tài liệu nghiên cứu, bao gồm các công trình của Trần Mạnh Trí (2001), Trần Mạnh Trung (2005) và Suty cùng các cộng sự.
Gốc tự do có đặc tính trung hòa về điện, khác với các ion mang điện tích dương hoặc âm Chúng được hình thành khi liên kết giữa hai electron bị tách ra thành hai phần bằng nhau Một ví dụ điển hình là quá trình quang phân H2O2, trong đó năng lượng photon (UV) được sử dụng để tạo ra hai gốc tự do •OH.
Mỗi gốc •OH không mang điện, và hai gốc HO • có thể kết hợp lại thành HOOH cũng không mang điện Ký hiệu • biểu thị gốc tự do với một electron lẻ đôi Gốc tự do này không tồn tại như các tác nhân oxi hóa thông thường mà chỉ được sinh ra ngay trong quá trình phản ứng, với thời gian sống rất ngắn khoảng vài phần nghìn giây (microsecond), nhưng chúng liên tục được tạo ra và biến mất trong suốt quá trình phản ứng.
Khả năng oxi hóa của các chất, bao gồm gốc •OH, được thể hiện qua thế oxi hóa khử (Volt) so với thế điện cực hydro (0 Volt) Mỗi tác nhân oxi hóa có thế oxi hóa riêng, giúp so sánh mức độ mạnh yếu của chúng Thế oxi hóa của một số tác nhân điển hình được sắp xếp như sau: Gốc hydroxyl (2,80 V) > Ozon (2,07 V) > Hydro peroxit (1,78 V) > Permanganat (1,68 V) > Hydrobromic axit (1,59 V) > Clo dioxit (1,57 V) > Hypocloric axit (1,49 V) > Hypoiodic axit (1,45 V) > Clo (1,36 V) > Brom (1,09 V) > Iot (0,54 V) (Trần Mạnh Trí, 2005).
Thế oxi hóa của gốc hydroxyl •OH đạt 2,80 V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa phổ biến So với clo, thế oxi hóa của gốc hydroxyl cao gấp 2,05 lần, và so với ozon, gốc •OH cũng cao gấp 1,52 lần.
2.4.2 Đặc điểm phản ứng oxi hóa của gốc •OH
Gốc hydroxyl •OH có thể tương tác với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây:
- Phản ứng cộng với các hợp chất không no dãy thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới hydroxylat hoạt động:
• OH + CH 2 =CH 2 • CH 2 -CH 2 (OH)
- Phản ứng tách hydro từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động:
- Phản ứng trao điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:
Quá trình phản ứng diễn ra liên tục nhờ sự hình thành các gốc tự do mới, theo cơ chế phản ứng dây chuỗi, cho đến khi hoàn tất quá trình vô cơ hóa (khoáng hóa) hoặc khi chuỗi phản ứng bị đứt.
Mục tiêu cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là "vô cơ hóa" hay "khoáng hóa", tức là chuyển đổi các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại Phản ứng oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa thường không xảy ra với mọi chất và không hoàn toàn triệt để Tuy nhiên, gốc •OH có khả năng phản ứng dễ dàng với nhiều loại chất khác nhau để thực hiện quá trình oxi hóa và phân hủy chúng.
Hầu hết các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hydroxyl •OH oxi hóa nhanh hơn nhiều so với ozon, chất oxi hóa mạnh nhất trong số các chất thông dụng Chẳng hạn, đối với các hợp chất phenol, hằng số tốc độ phản ứng với O3 chỉ là 10^-3.
M -1 s -1 , trong khi đó của •OH là 10 9 đến 10 10 (Huang et al, 1991)
Đặc điểm quá trình oxi hóa FENTON
2.5.1 Phản ứng tạo gốc •OH trong quá trình Fenton
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là sự kết hợp giữa ion sắt hóa trị 2, thường được sử dụng dưới dạng muối FeSO4, và hydro peroxit H2O2 Khi chúng phản ứng với nhau, các gốc tự do hydroxyl •OH được sinh ra, trong khi ion Fe2+ bị oxi hóa thành ion khác.
Fe 3+ (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005)
Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + •OH + OH - (Phản ứng 1 - Bảng 2.4)
Phản ứng Fenton, được đặt theo tên nhà hóa học Anh Henry Fenton, là quá trình được mô tả lần đầu tiên vào năm 1894 Nhiều tác giả đã xác định các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình này cùng với hằng số tốc độ của chúng, bao gồm các nghiên cứu của Comninellis và Nerini (1995), Brillas và Casado (2002), cũng như Sanchez và Pramparo (2006).
Bảng 2.4 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton
Những phản ứng trên chứng tỏ sắt đóng vai trò là chất xúc tác Quá trình khử
Phản ứng chuyển đổi Fe 3+ thành Fe 2+ diễn ra rất chậm, với hằng số tốc độ k nhỏ hơn nhiều so với phản ứng trước đó Do đó, sắt sau phản ứng chủ yếu tồn tại dưới dạng Fe 3+.
2.5.2 Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình Fenton
Gốc tự do hydroxyl •OH, được sinh ra trong quá trình Fenton, có khả năng phản ứng với Fe 2+ và H 2 O 2, nhưng quan trọng hơn, nó có thể phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) để tạo thành các gốc hữu cơ có tính phản ứng cao Điều này dẫn đến sự phát triển của các phản ứng chuỗi tiếp theo.
•OH + Fe 2+ OH - + Fe 3+ (Phản ứng 3 - Bảng 2.4)
•OH + H 2 O 2 H 2 O + •HO 2 (Phản ứng 4 - Bảng 2.4)
Các gốc hữu cơ •R có thể oxi hóa Fe 2+ theo phương trình (1.25), khử
Fe 3+ theo phương trình (1.26) hoặc dimer hóa theo phương trình (1.27):
Gốc •HO 2 có thể tác dụng trở lại với Fe 2+ và Fe 3+ theo kiểu như sau:
+ Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác ion Fe 3+
Phản ứng phân hủy H2O2 được xúc tác bởi Fe3+, tạo ra Fe2+ và tiếp tục diễn ra theo phản ứng kế tiếp.
Phản ứng Fenton tạo ra gốc tự do hydroxyl •OH thông qua quá trình oxi hóa với tác nhân H2O2/Fe3+ Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng này chậm hơn nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+ do Fe3+ cần được khử thành Fe2+ trước khi gốc hydroxyl được hình thành.
Phản ứng Fenton với chất xúc tác ion Fe 3+ còn có thể xảy ra theo kiểu như sau:
Do đó về tổng thể, quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt.
Mô hình động học chung của phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ bằng tác nhân Fenton đã được một số tác giả nghiên cứu (Kremer,1999;
M.J.Liou et al, 2007; Nalinrut, 2011; Kyung Duk Zoh,2002) Cơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ RH bằng •OH trong phản ứng Fenton và sự tái sinh xúc tác Fe 2+ sẽ xảy ra theo phương trình sau (Walling,1975)
2.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton Các yếu tố chính ảnh hưởng đến động học phản ứng Fenton là pH, tỷ lệ
Fe 2+ /H 2 O 2 và loại ion (Fe 2+ hay Fe 3+ , các anion vô cơ), nhiệt độ dung dịch.
Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng lớn đến độ phân hủy và nồng độ Fe 2+, từ đó tác động đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ Môi trường axit hỗ trợ quá trình tạo gốc hydroxyl tự do •OH, trong khi pH cao làm tăng quá trình kết tủa Fe 3+, giảm nguồn Fe 2+ và hạn chế tốc độ phản ứng Phản ứng Fenton diễn ra thuận lợi nhất khi pH nằm trong khoảng từ 2 đến 4, với tốc độ cao nhất đạt được khi pH gần 3.
• Tỷ lệ Fe 2+ /H 2 O 2 và loại ion (Fe 2+ hay Fe 3+ )
Tốc độ phản ứng gia tăng khi nồng độ H2O2 tăng, trong khi nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm được xử lý, được đặc trưng bởi tải lượng COD Theo kinh nghiệm, tỉ lệ mol H2O2 so với COD thường dao động từ 0,5 đến 1:1 (Schwarzer, 1998).
Việc sử dụng ion Fe 2+ hoặc Fe 3+ không ảnh hưởng đến hiệu quả của phản ứng Fenton Tuy nhiên, khi áp dụng các ion này, cần lưu ý đến một số yếu tố khác để tối ưu hóa quá trình xúc tác.
H 2 O 2 với liều lượng thấp (< 10 - 15 mg/l H 2 O 2 ) nên sử dụng Fe 2+ sẽ tốt hơn.
Trong hệ UV-oxi hóa, một số anion vô cơ như ion cacbonat (CO3^2-), bicacbonat (HCO3^-), và ion clo (Cl^-) có mặt trong nước ngầm và nước thải có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton do làm giảm nồng độ gốc •OH Các ion này thường gây ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi các ion sunfat, photphat và nitrat có tác động ở mức độ thấp hơn.
Tốc độ phản ứng của dung dịch tăng lên khi nhiệt độ gia tăng Cụ thể, mỗi khi nhiệt độ tăng thêm 10 độ C, tốc độ phản ứng sẽ tăng gấp đôi.
Đặc điểm quá trình quang FENTON
2.6.1 Khái niệm chung về quá trình quang phân trực tiếp và gián tiếp
Dưới tác động của bức xạ UV, các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước hấp thu quang năng, chuyển sang trạng thái kích thích với năng lượng cao và sau đó bị phân hủy Quá trình này được gọi là quá trình quang phân trực tiếp các chất ô nhiễm, trong đó các phản ứng có thể diễn ra theo nhiều kiểu khác nhau.
Phản ứng (2.18 - 2.22) là quá trình chính trong quang phân trực tiếp, trong đó các gốc R* hoặc X được tạo ra có khả năng tham gia vào các phản ứng oxi hóa hoặc khử Sự tiếp diễn của các phản ứng này phụ thuộc vào cấu trúc của các gốc và sự hiện diện của oxy hòa tan trong dung dịch.
Quá trình quang phân trực tiếp các chất hữu cơ bằng bức xạ UV có thể phân hủy các chất này thông qua việc hấp thu năng lượng và chuyển sang trạng thái kích thích Tuy nhiên, hiệu suất lượng tử của quá trình này còn thấp và hệ số hấp thu bức xạ UV không cao, điều này đã hạn chế khả năng ứng dụng phương pháp trong xử lý ô nhiễm nước và nước thải.
Thay vì chỉ thực hiện quá trình quang phân trực tiếp chất ô nhiễm, nhiều nghiên cứu đã kết hợp hydrogen peroxit và ozon vào hệ phản ứng Dưới tác dụng của bức xạ UV, quá trình quang phân diễn ra mạnh mẽ nhờ vào khả năng hấp thu bức xạ cao của H2O2 và O3, dẫn đến sự hình thành các gốc hydroxyl hoạt động •OH Những gốc này có khả năng oxi hóa mạnh mẽ, giúp tăng tốc độ oxi hóa chất ô nhiễm và đạt được mức độ khoáng hóa gần như hoàn toàn Quá trình này được gọi là quá trình UV oxi hóa, phân biệt với quang phân trực tiếp, bắt đầu từ trạng thái bị kích thích khi hấp thu quang năng.
2.6.2.1 Phản ứng tạo gốc •OH
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton, tức khi pH thấp (pH <
Ion Fe 3+ chủ yếu tồn tại dưới dạng phức [Fe 3+ (OH) - ] 2+, có khả năng hấp thụ ánh sáng UV mạnh mẽ trong khoảng 250 đến 400 nm, vượt trội hơn so với ion Fe 3+ đơn thuần.
Phản ứng khử [Fe 3+ (OH) - ] 2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hoá học cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl •OH phụ thêm theo phương trình sau:
Tổng hợp hai phương trình trên sẽ được:
Phản ứng quang Fenton là một quá trình đặc trưng, tiếp theo là phản ứng Fenton thông thường, nhờ vào tác dụng bức xạ.
Quá trình chuyển hóa ion sắt từ trạng thái Fe 3+ sang Fe 2+ và ngược lại diễn ra liên tục dưới tác động của UV, tạo thành chu kỳ không ngừng Điều này khác với quá trình Fenton thông thường, nơi Fe 2+ chuyển đổi một chiều thành Fe 3+ và dần dần chậm lại cho đến khi không còn Fe 2+ trong dung dịch.
Quá trình quang Fenton tạo ra gốc •OH hiệu quả hơn so với quá trình Fenton thông thường Trong quá trình này, hai gốc •OH được hình thành từ một phân tử H2O2, mang lại lợi thế vượt trội cho phương pháp quang Fenton (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005).
2.6.2.2 Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình quang Fenton
Quá trình quang Fenton phân hủy các chất hữu cơ chủ yếu dựa vào gốc •OH, tương tự như cơ chế phản ứng trong hệ Fenton cổ điển Tuy nhiên, quang Fenton tạo ra gốc •OH một cách hiệu quả hơn so với quá trình Fenton thông thường (Pignatello, 1992; Pignatello và Sun, 1995; Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005).
Nghiên cứu từ nhiều tác giả đã chỉ ra rằng tốc độ phân hủy và khoáng hóa các chất hữu cơ khó phân hủy, như các hợp chất nitramin, có sự khác biệt đáng kể.
RDX, HMX, các hợp chất thơm khác) bằng tác nhân quang Fenton thường cao hơn từ 3 đến 4 lần với khi sử dụng tác nhân Fenton cổ điển (Pignatello, 1992)
2.6.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa quang Fenton
Tốc độ khử quang hóa của ion Fe 3+ để tạo ra gốc hydroxyl •OH và ion Fe 2+ phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm chiều dài bước sóng ánh sáng bức xạ, cường độ bức xạ, diện tích bề mặt tiếp xúc với bức xạ và độ dày lớp bức xạ.
Bước sóng dài hơn sẽ làm giảm khả năng chuyển hóa lượng tử của gốc hydroxyl Ngoài ra, hydro peroxit (H2O2) trong môi trường phản ứng dưới bức xạ UV sẽ bị quang phân khi bước sóng nhỏ hơn 300 nm, dẫn đến sự hình thành gốc hydroxyl.
Ion phức [Fe III (OH)] 2+ có khả năng hấp thu photon mạnh mẽ ở bước sóng 254nm, với giá trị hấp thu từ 1.500 đến 3.500 l.mol -1 cm -1, trong khi H2O2 chỉ đạt 18,6 l.mol -1 cm -1 Do đó, phản ứng (2.25) của [Fe III (OH)] 2+ đóng góp không đáng kể vào việc tạo ra gốc •OH so với các phản ứng khác.
Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
Địa điểm nghiên cứu
Phòng thí nghiệm Công nghệ Môi trường/ Viện Công nghệ mới/Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự.
Thời gian nghiên cứu
Đề tài được thực hiện trong thời gian: 04/2017 -04/2018.
Đối tượng/hóa chất và thiết bị
Nghiên cứu này tập trung vào việc phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý nước thải trong dây chuyền sản xuất DDNP bằng phương pháp quang Fenton Mẫu nước thải được sử dụng bao gồm nước thải tự tạo trong phòng thí nghiệm và nước thải từ nhà máy Z121/TCCNQP Trong phần này, chúng tôi sẽ trình bày về các hóa chất và thiết bị cần thiết cho quá trình nghiên cứu.
- 2-diazo-4,6-dinitrophenol (DDNP) (Nhà máy Z121/TCCNQP, độ tinh khiết ≥ 90 %)
- H 2 SO 4 , NaOH, HCl (Merck-Đức).
- Các dung môi: axetic nitric (p.a), metanol (p.a)
- Cân phân tích PA214, Ohaus corp Pine Brook, NJ USA.
- Máy đo pH để bàn HI 2211, Hanna instrument.
- Máy khuấy từ gia nhiệt 03403-15, Cole-Parmer Instrument Company
- Ống thạch anh, đèn UV, thiết bị sục khí.
- Hệ thống thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Model HP
1100, sử dụng detector chuỗi (DAD) do hãng Aligent (Mỹ) sản xuất.
- Thiết bị đo COD: DR/890 HACH (Mỹ) có kèm theo bộ kit thử.
- Hệ thống thiết bị thử nghiệm:
Hệ thống thiết bị thực hiện phản ứng oxi hóa DDNP dưới bức xạ UV được thiết kế theo sơ đồ hình 3.1, và thiết bị thử nghiệm được trình bày trong hình 3.2.
Hình 3.1 Sơ đồ hệ thống thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có bức xạ UV
Hình 3.2 Hệ thống thiết bị thí nghiệm phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có bức xạ UV
Hệ phản ứng bao gồm một bình thủy tinh 5 lít để thực hiện phản ứng, cho phép kiểm soát nhiệt độ và theo dõi sự thay đổi pH Máy sục khí cung cấp oxy và khuấy trộn dung dịch trong quá trình phản ứng Đèn UV với các bước sóng 185 nm, 254 nm và 313 nm được đặt giữa cột phản ứng, được phân cách bằng ống thạch anh Hệ thống hoạt động theo phương thức mẻ.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu, phân tích xác định các tác nhân và mức độ ô nhiễm của nước thải dây chuyền sản xuất DDNP tại nhà máy Z121.
Nghiên cứu đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý ô nhiễm trong nước thải từ dây chuyền sản xuất DDNP tự tạo trong phòng thí nghiệm là rất quan trọng Việc hiểu rõ các yếu tố này giúp tối ưu hóa quy trình xử lý, nâng cao hiệu quả và giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường Các yếu tố như pH, nhiệt độ, và nồng độ chất ô nhiễm cần được nghiên cứu kỹ lưỡng để cải thiện khả năng xử lý nước thải.
Nghiên cứu áp dụng các điều kiện tối ưu cho việc xử lý nước thải tại nhà máy Z121 nhằm đề xuất quy trình xử lý nước thải cho dây chuyền sản xuất DDNP Giải pháp được lựa chọn là phương pháp quang Fenton, giúp nâng cao hiệu quả xử lý và bảo vệ môi trường.
Phương pháp nghiên cứu
3.5.1.Phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải
Nước thải chứa DDNP đã được thu thập từ 6 mẫu tại một vị trí cụ thể trong các thời điểm sản xuất khác nhau, diễn ra vào tháng 8 và tháng 10 năm 2017 Các mẫu nước thải này được lấy từ hố thu cuối của dây chuyền sản xuất.
Các phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải được thể hiện trong bảng 3.1.
Nước thải phục vụ nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng được chuẩn bị trong phòng thí nghiệm bằng cách pha trộn các nồng độ khác nhau của chất chuẩn DDNP với nước cất.
Bảng 3.1 Các phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải
3.5.2 Khảo sát các điều kiện xử lý DDNP trong nước bằng phương pháp quang Fenton
Quy trình khảo sát chung bắt đầu bằng việc lấy 5 lít dung dịch DDNP có nồng độ xác định vào bình phản ứng, sau đó điều chỉnh pH đến mức phù hợp bằng dung dịch NaOH 1N hoặc H2SO4 1N Tiếp theo, thêm lượng Fe2+ và H2O2 cần thiết vào dung dịch theo bảng 3.2 và tiến hành chiếu sáng bằng đèn UV công suất 15W trong các khoảng thời gian thí nghiệm khác nhau Sau mỗi 15 phút, lấy 2ml mẫu từ bình phản ứng để xác định nồng độ DDNP còn lại Cuối cùng, xác định COD trong dung dịch còn lại để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như pH, nhiệt độ, thời gian, nồng độ DDNP và nồng độ.
Fe 2+ , H 2 O 2 , cường độ chiếu bức xạ UV đến khả năng xử lý DDNP trong mẫu nghiên cứu Chi tiết các điều kiện khảo sát được thể hiện trên bảng 3.2
Hiệu suất xử lý COD được tính toán theo công thức:
+ COD đầu : Chỉ số COD ban đầu (mg/l)
+ COD cuối : Chỉ số COD sau xử lý (mg/l)
+ H COD : Hiệu suất xử lý COD (%) Hiệu suất DDNP chuyển hóa được tính theo công thức sau:
+ C 0 : Nồng độ DDNP ban đầu (mg/l)
+ C t : Nồng độ DDNP ở sau xử lý một khoảng thời gian t (mg/l)
+ H DDNP : Hiệu suất xử lý DDNP (%)Tốc độ xử lý lượng DDNP chuyển hóa được tính theo công thức sau:
Tốc độ xử lý DDNP được tính bằng mg.L^-1.ph^-1, trong đó t_i+1 và t_i đại diện cho thời gian sau xử lý ở các lần lấy mẫu thử (i+1) và (i) tính bằng phút Nồng độ của DDNP tại các lần lấy mẫu thử cũng được ký hiệu là C_i+1 và C_i, với đơn vị là mg/l.
Bảng 3.2 Các điều kiện tiến hành khảo sát
3.5.3 Phương pháp phân tích nồng độ DDNP
Nồng độ DDNP được xác định bằng phương pháp HPLC Điều kiện phân tích như sau:
+ Tốc độ dòng: 0,5 ml/phút
+ Thể tớch mẫu bơm vào cột: 5àl
Xây dựng đường chuẩn xác định DDNP:
Pha DDNP chuẩn trong nước cất , với các nồng độ: 25, 75, 125,
Nồng độ DDNP trong dung dịch được xác định ở mức 250 và 550 mg/l, sử dụng thiết bị HPLC với điều kiện đo cụ thể Mối quan hệ giữa diện tích pic tại thời gian lưu 4,5 phút và nồng độ DDNP đã được xây dựng nhằm phân tích sự biến đổi của nồng độ này trong dung dịch.