TỔNG QUAN
Axylthioure và phức chất trên cơ sở của axylthioure
Axylthioure hay N,N-điankyl-N’-axylthioure là các hợp chất có cấu tạo tổng quát như trong Hình 1.1 dưới đây
R: ankyl hoă ̣c aryl, R 1 , R 2 : ankyl Hình 1.1 Công thức cấu tạo tổng quát của axyl/aroyl-N,N-điankylthioure
Axylthioure đơn giản đầu tiên được tổng hợp bởi Neucki vào năm 1873, nhưng chỉ đến những năm 1970, chúng mới được công nhận là sản phẩm trung gian trong tổng hợp hợp chất dị vòng Hóa học phối trí của axylthioure phát triển mạnh mẽ trong bốn thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố nghiên cứu về phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure với kim loại chuyển tiếp Trong N,N-điankyl-N’-axylthioure, nguyên tử H của nhóm amido NH có tính axit yếu, với hằng số phân ly axit pKa(NH) trong môi trường nước-đioxan của một số N,N-điankyl-N’-aroylthioure ưa nước nằm trong khoảng từ 7,5 đến 10,9 Proton có tính axit yếu này đóng vai trò quan trọng trong hóa học phối trí của N,N-điankyl-N’-aroylthioure và axylthioure nói chung.
N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính: Phương pháp của Douglass và Dains [12]: dựa trên phản ứng đơn giản một giai đoạn (“one-pot” reaction) giữa axyl clorua, NH4SCN và các amin bậc hai
Sơ đồ 1.1 Quy trı̀nh tổng hợp N,N-điankyl-N’-axylthioure theo Douglass và Dains.
Phương pháp của Dixon và Taylor dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit và các dẫn xuất N,N thế của thiourea, với sự tham gia của amin bậc ba như triethylamin.
Sơ đồ 1.2 Quy trı̀nh tổng hợp N,N-điankyl-N’-axylthioure theo Dixon và Taylor.
Beyer và cộng sự đã thực hiện những nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí của axylthioure trong phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL 1) với một số kim loại chuyển tiếp thuộc dãy thứ nhất và thứ hai Trong các phức này, N,N-điankyl-N’-benzoylthioure tồn tại dưới dạng anion mang điện tích âm và đóng vai trò là phối tử hai càng.
Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại diễn ra thông qua các nguyên tử oxy và lưu huỳnh Sự hình thành điện tích âm xuất phát từ quá trình tách proton yếu của nhóm amido NH.
Hình 1.2 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản
Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thường có dạng cis-[M(L 1 -S,O)2] [14, 18, 27]; với Fe(III), Co(III), Rh(III), Ru(III) có dạng
Trong một số phức chất của Ag(I), Au(I) và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II), benzoylthioure đóng vai trò là phối tử trung hòa, với nguyên tử lưu huỳnh (S) làm điểm gắn kết Các cấu trúc phức này bao gồm cis-[M(L1-S,O)2] và fac-[M(L1-S,O)3], cùng với phức [Au(HL1-S)Cl].
Hình 1.3 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure
Các axylthioure phức tạp có khả năng tạo thành phức chất với nhiều hóa lập thể khác nhau Một ví dụ điển hình là aroylbis(thioure) kiểu N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure) (H2L 2 ), có cấu trúc được minh họa trong Hình 1.4 dưới đây.
Phối tử N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure) có cấu trúc đặc biệt, tạo ra các phức chất trung hòa với ion kim loại chuyển tiếp Các phức chất này thuộc loại hợp chất vòng lớn chứa kim loại, với tỷ lệ phối tử và kim loại là 2:2 hoặc 3:3, cho thấy kích thước vòng của chúng.
Vị trí của các nhóm thế trên vòng benzen ảnh hưởng lớn đến cấu trúc phức chất Cụ thể, các dẫn xuất meta tương tác với Co(II), Ni(II) và Pt(II) tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2] (M = Co, Ni, Pt) Trong khi đó, dẫn xuất para với Ni(II), Cu(II) và Pt(II) hình thành các phức chất kiểu vòng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni, Cu, Pt) như được minh họa trong Hình 1.5.
Hình 1.5 Cấu trúc phức chất đa nhân kiểu vòng lớn trên cơ sở meta- và para- phtaloylbis(thioure)
Khả năng tạo phức của phối tử H2L 2 được cải thiện khi bổ sung nguyên tử vào hợp phần phenylen, tạo ra lỗ trống trung tâm trong phức chất kiểu vòng lớn, giúp bắt giữ ion kim loại khác Nghiên cứu gần đây về các phức chất đa nhân, đa kim loại dựa trên phối tử 2,6-đipicolinoyl bis(N,N-đietylthioure) (H2L 3) đã xác nhận điều này.
Hình 1.6 (a) Cấu tạo phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H 2 L 3 và (b) cấu trúc phức chất ba nhân hai kim loại{Ce(NO3)(μ-AcO)2Ni2(MeOH)2(L 3 -S,O)2]}.
Ứng dụng của axylthioure và phức chất của chúng
N,N-điankyl-N’-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quí Một ứng dụng quan trọng khác của N’-aroylthioure và phức chất N’- aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng Thioure nói chung và N’-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt Hai phối tử N,N-butylmetyl-N’-benzoyl thioure và N,N- etylisopropyl-N’-benzoyl thioure cùng một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới Nhiều phối tử N’-aroylthioure khác có khả năng kháng virus, ức chế tế bào ung thư khá tốt
ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Đối tượng nghiên cứu
Bài viết này kế thừa và phát triển nghiên cứu về các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử 2,6-đipicolinoyl bis(N,N-đietylthioure) (H2L3), giới thiệu phối tử mới furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) (H2L) Công thức cấu tạo dự kiến của phối tử mới được thể hiện qua Hình 2.1.
Hình 2.1 Cấu tạo dự kiến của phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure).
Mục đích, nội dung nghiên cứu
Bài viết này tập trung vào việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất đa nhân, đa kim loại chuyển tiếp kết hợp với phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) Nội dung chính của đề tài bao gồm các khía cạnh quan trọng liên quan đến cấu trúc và tính chất của các phức chất này.
1 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure)
2 Nghiên cứu cấu tạo của phối tử bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân
3 Tổng hợp phức chất của phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) với Fe(III) và một số ion kim loại kiềm như Na + , K + , Rb + , Cs +
4 Nghiên cứu thành phần và cấu trúc phức chất thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại, phổ khối lượng và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại là một phương pháp vật lý quan trọng trong nghiên cứu phức chất, giúp xác định định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm Việc phân tích dữ liệu từ phổ hồng ngoại cung cấp thông tin về kiểu phối trí và độ bền của liên kết giữa kim loại và phối tử.
Khi phân tử hấp thụ năng lượng, nó có thể dẫn đến các quá trình thay đổi như quay, dao động và kích thích điện tử Mỗi quá trình này yêu cầu một năng lượng nhất định, tương ứng với bức xạ điện từ có tần số đặc trưng Cụ thể, bức xạ hồng ngoại kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi liên kết trong phân tử hấp thụ bức xạ với tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động, tần số này phụ thuộc vào bản chất của liên kết cũng như cấu trúc của phân tử và các nguyên tử xung quanh.
Phân tử có hai kiểu dao động chính: dao động hoá trị, làm thay đổi chiều dài liên kết, và dao động biến dạng, làm thay đổi góc liên kết Đối với phân tử gồm n nguyên tử, cần có 3n-6 dao động chuẩn cho phân tử không thẳng hàng và 3n-5 cho phân tử thẳng hàng Để xuất hiện dao động trong phổ hấp thụ hồng ngoại, năng lượng bức xạ phải trùng với năng lượng dao động và đi kèm với sự biến đổi của momen lưỡng cực Cường độ các dải hấp thụ tỷ lệ thuận với sự biến đổi momen lưỡng cực; do đó, phân tử có yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn so với phân tử không có yếu tố đối xứng.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển so với phổ của phối tử tự do do quá trình chuyển electron từ phối tử đến obitan trống của ion kim loại, dẫn đến giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử Sự thay đổi này cho phép thu thập thông tin về vị trí phối trí, cấu hình hình học và bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất.
2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những kỹ thuật tiên tiến nhất để xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học So với phương pháp phổ hồng ngoại, nó mang lại thông tin chính xác và chi tiết hơn về cấu trúc phân tử.
Nhiều hạt nhân có spin, gọi là spin hạt nhân khác không, khi đặt trong từ trường sẽ tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng tử Trong trạng thái cơ bản, hạt nhân có năng lượng thấp nhất Khi bị kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (tương tự tần số sóng radio), hạt nhân hấp thụ năng lượng và chuyển lên mức năng lượng cao hơn Sự hấp thụ này được ghi lại dưới dạng vạch phổ, được gọi là tín hiệu cộng hưởng, với mỗi giá trị υ đặc trưng cho từng loại hạt nhân và môi trường từ xung quanh như lớp vỏ electron và hạt nhân lân cận.
Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:
- Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ
- Hằng số tương tác spin-spin
- Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ)
Bằng cách phân tích sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa proton trước và sau phản ứng, có thể xác định liệu nhóm chức đó có tham gia vào liên kết hay không Điều này giúp chứng minh quá trình tạo phức xảy ra và xác định cấu trúc của hợp chất.
Để xác định chính xác 10 phức chất, cần phải phân tích các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân Đồng thời, việc so sánh tín hiệu phổ của phức chất với tín hiệu của phối tử tự do cũng rất quan trọng.
2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS)
Nguyên tắc của phương pháp phổ khối lượng là chuyển đổi chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân mảnh, tạo ra các ion có điện tích +1, +2 và -1, trong đó ion có điện tích +1 có xác suất cao nhất Các ion này có khối lượng m và điện tích z, và tỉ số m/z được gọi là số khối Nhờ thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector cùng một lúc, trong khi các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector vào các thời điểm khác nhau Điều này cho phép detector xác định hàm lượng I của các mảnh ion, từ đó xây dựng đồ thị giữa I và m/z, được gọi là phổ khối lượng.
Phổ khối lượng cung cấp thông tin quan trọng về khối lượng phân tử, các mảnh phân tử và tỉ lệ các pic đồng vị Việc khai thác triệt để những thông tin này đóng vai trò then chốt trong việc xác định chính xác cấu trúc phân tử.
Pic đồng vị là hợp chất phức được hình thành từ các nguyên tố có nhiều đồng vị khác nhau Các cụm pic đồng vị đặc trưng cho sự hiện diện của kim loại trung tâm và phối tử, với cường độ của các pic tỉ lệ thuận với xác suất xuất hiện của các dạng đồng vị Việc xác định tỉ lệ các pic trong cụm pic đồng vị giúp nâng cao độ tin cậy trong việc phân tích và nhận diện các hợp chất này.
Sơ đồ phân mảnh là công cụ quan trọng trong việc dự đoán cấu trúc phân tử dựa trên các mảnh phân tử thu được từ khối phổ Hiện tại, số lượng nghiên cứu về sự phân mảnh khối phổ của phức chất còn hạn chế Để tách rời các phân tử thành những mảnh nhỏ hơn, các phương pháp như EI (Electron Ionization) và FAB (Fast Atomic Bombardment) được sử dụng Phương pháp EI, với việc bắn phá trực tiếp bằng chùm electron, có thể gây ra sự phân hủy mạnh mẽ của các phân tử do năng lượng bắn phá lớn.
11 đã khắc phục được nhược điểm đó, do trong quá trình bắn phá còn xảy ra cả quá trình tái kết hợp
Hiện nay, phương pháp khối phổ mới ESI (Electrospray Ionization) đang được áp dụng tại Việt Nam Khác với các phương pháp trước đây, ESI phun mẫu ở dạng bụi lỏng Phương pháp này bao gồm bốn bước cơ bản.
+ Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch Bước này thực hiện sự chuyển đổi pH để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu
Bước 2 trong quy trình là phun mù, trong đó áp suất phun dung dịch mẫu được điều chỉnh dựa trên hai yếu tố chính: sức căng bề mặt và độ nhớt của dung môi hòa tan mẫu.
Bước 3 trong quy trình là khử dung môi, trong giai đoạn này, việc cung cấp khí khô và nóng được điều chỉnh dựa trên nhiệt độ bay hơi của dung môi để đảm bảo quá trình bay hơi diễn ra hiệu quả.
THỰC NGHIỆM
Dụng cụ và hóa chất
- Cốc thủy tinh chi ̣u nhiê ̣t dung tı́ch 50ml, 100ml
- Các ống nghiệm và lọ thủy tinh
- Bình cầu có nhánh 250ml
- Phễu lo ̣c thủy tinh xốp
- Tủ sấy, bı̀nh hút ẩm
- Bếp điện và máy khuấy từ
- Máy lọc hút chân không
- Dung môi: THF khô, metanol, điclometan, DMF, toluen
- Muối của kim loại kiềm: NaCl, KCl, RbCl, CsCl
- Muối của kim loại chuyển tiếp: Fe(NO3)3.9H2O
Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H 2 L
Phối tử N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp qua phản ứng một giai đoạn của Douglass và Dains, nhưng hiệu suất điều chế các aroylthioure theo phương pháp này thường thấp Vì vậy, trong luận văn này, phối tử được điều chế theo phương pháp của Dixon và Taylor.
3.2.1 Tổng hợp clorua của axit 2,5-furanđicacboxylic Đun hồi lưu hỗn hơ ̣p axit furan-2,5-đicacboxylic axit (1,01 g) và SOCl 2 (10ml) trong 10h tại 80 0 C Sau đó khi SOCl2 dư đươ ̣c loa ̣i bỏ dưới áp suất thấp thu được sản phẩm ở da ̣ng chất rắn màu trắng Sản phẩm này được sử du ̣ng trực tiếp cho bước tổng hơ ̣p tiếp theo
Sơ đồ 2.1 Quy trı̀nh tổng hợp clorua của axit 2,5-furanđicacboxylic
3.2.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L
Phối tử được tổng hợp theo phản ứng ngưng tụ giữa N,N-đietylthioure và clorua axit trong THF khan theo quy trình sau:
Sơ đồ 2.2 Quy trı̀nh tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H 2 L
Hòa tan 2,05 g N,N-đietylthioure trong 30 ml THF khô và 5 ml triethylamin khô, sau đó nhỏ giọt clorua axit vào dung dịch Khuấy và đun nóng hỗn hợp ở 70-80°C trong 2 giờ Khi nguội về nhiệt độ phòng, lọc bỏ triethylamoni clorua và làm bay hơi THF dưới áp suất thấp để thu được hỗn hợp chất rắn màu nâu vàng Rửa kỹ chất rắn này bằng metanol dư để loại bỏ tạp chất, thu được phối tử dạng rắn màu trắng với hiệu suất 21% (0.57 g).
Tổng hợp phức chất
3.3.1 Tổng hợp phức chất Fe(III)
Hòa tan 40,4 mg Fe(NO3)3.9H2O (0,1 mmol) trong 1 ml metanol và 0,5 ml nước, thu được dung dịch màu vàng Sau khi thêm 57,6 mg phối tử (0,15 mmol), dung dịch chuyển sang màu đen Khuấy và đun nóng hỗn hợp ở 60°C trong 30 phút, rồi thêm 0,3 ml triethylamin, kết tủa màu đen xuất hiện ngay lập tức Hỗn hợp tiếp tục được khuấy và đun thêm 3 giờ Sau khi làm nguội, kết tủa được lọc, rửa bằng metanol và làm khô trong chân không, đạt hiệu suất 14,3% (9 mg) Đơn tinh thể được thu nhận bằng cách bay hơi chậm dung dịch phức chất trong DMF.
3.3.2 Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Fe 3+ và ion kim loại kiềm M + (M
Hòa tan Fe(NO3)3.9H2O (40,4 mg; 0,1 mmol) và 0,05 mmol MCl (M = Na, K,
Rb, Cs) trong 1ml metanol và 0,5 ml nước dung dịch có màu vàng Sau thêm phối tử
(57,6 mg; 0,15 mmol), dung di ̣ch chuyển sang màu đen Khuấy và đun nóng hỗn hợp ở
Trong quá trình thí nghiệm, dung dịch được gia nhiệt đến 60 độ C trong 30 phút trước khi thêm 0,3 ml triethylamine và 27,6 mg n-Bu4NPF6 (tương đương 0,15 mmol) Ngay lập tức, kết tủa màu đen xuất hiện Hỗn hợp phản ứng sau đó được khuấy và đun thêm trong 3 giờ Sau khi làm nguội về nhiệt độ phòng, kết tủa được lọc, rửa bằng metanol và làm khô trong chân không, đạt hiệu suất 23,5% (M=Na).
47,2% (M=K); 49,7% (M=Rb); 46,9% (M=Cs) Đơn tinh thể thu được bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol/toluen.
Các điều kiện thực nghiệm
Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR Affinity – 1S Shimadzu trong vùng
400 – 4000 cm -1 tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đa ̣i ho ̣c Quốc gia Hà Nô ̣i Mẫu được ép viên rắn với KBr
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H và 13 C được ghi trên máy Bruker-500MHz ở
300K, dung môi CDCl3 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Phổ khối lượng ESI phân giải cao đã được thực hiện trên máy Aligent 6210 ESI – TOF tại Viện Hóa học và Hóa sinh, Đại học Tự do Berlin, CHLB Đức, với điều kiện đo gồm tốc độ dòng dung môi 4 μL/phút, thế phun 4 kV và áp suất dòng khí khô 15 psi Ngoài ra, phổ khối lượng ESI cũng được đo trên máy LQT Orbitrap XL tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phối tử và phức chất được thu thập trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, sử dụng đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073 Å) Quá trình xử lý dữ liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc tinh thể được tính toán và tối ưu hóa thông qua phần mềm SHELXS-97, trong khi vị trí các nguyên tử hydro được xác định và tính toán bằng phần mềm SHELXL Cuối cùng, cấu trúc tinh thể được biểu diễn bằng phần mềm Olex2-1.2 và cấu trúc dạng elipsoit được trình bày bằng phần mềm ORTEP3.