Tổng Quan
α-Fe 2 O 3 (hematite)
Mặc dù các phép đo bề mặt tinh thể và X-ray đã chỉ ra từ sớm rằng tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến năm sau đó mới có những nghiên cứu sâu hơn về đặc điểm này.
1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và
Hendricks công bố rằng cả α-Fe2O3 và Al2O3 (corundum) đều có cùng một dạng cấu trúc, do đó hematite thường được mô tả là có cấu trúc corundum Cấu trúc này có thể được xem như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao.
Cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao của hematite được thể hiện rõ trong hình 1.1 Hình vẽ này được thiết kế nhằm làm nổi bật mối quan hệ giữa hai loại cấu trúc của hematite.
Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt, với sự xen kẽ của hai lớp, trong đó nguyên tử mỗi lớp nằm ở đỉnh của nhóm tam giác đều Các cation sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng tám mặt theo dạng đối xứng, trong khi các ion oxi chiếm các lỗ hổng sáu mặt Điều này dẫn đến việc 6 ion oxi gần ion sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ, trong khi 4 ion sắt xung quanh ion oxi không tạo thành tứ diện thông thường.
Trong 1.1 hình các vòng biểu diễn vị trí ion Fe 3+ theo cấu trúc lục giác Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác nền Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O 2- Cấu trúc mặt thoi cũng được thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác
Hình 1.6 miêu tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt phẳng nền
(111) của cấu trúc mặt thoi.Các đường tròn liền nét và đường tròn nét đứt tương ứng với các ion oxi trên và dưới ion Fe 3+ [7]
Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu
Chuyển tiếp Morin - T M xảy ra ở nhiệt độ thấp và phụ thuộc mạnh vào kích cỡ hạt Nhiệt độ Morin thường giảm khi kích thước hạt giảm và hoàn toàn biến mất khi hạt có hình cầu nhỏ hơn 8 nm Khi kích thước hạt dưới 8 nm, hạt nano hematite thể hiện tính siêu thuận từ, tuy nhiên kích thước này còn phụ thuộc vào phương pháp chế tạo.
Hematite có thể được điều chế một cách dễ dàng thông qua hai phương pháp chính: phân hủy nhiệt và kết tủa trong pha lỏng Tính chất từ của hematite chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm áp suất, kích thước hạt và cường độ từ trường.
γ-Fe 2 O 3 (maghemite)
Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao Cấu trúc tinh thể của maghemite tương tự như Fe3O4 (magnetite), nhưng khác với hematite, nơi các ion oxi có cấu trúc lục phương chặt chẽ và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt Trong maghemite và magnetite, các ion oxi có cấu trúc lập phương chặt chẽ với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral và tetrahedral) bị sắt chiếm chỗ Sự khác biệt chính giữa maghemite và magnetite là sự xuất hiện của
Fe (II) trong maghetite và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong
Maghemite (γ-Fe2O3) làm giảm tính đối xứng do bán kính ion của Fe (II) lớn hơn Fe (III), dẫn đến liên kết Fe (II) – O dài và yếu hơn so với liên kết Fe (III) – O Vật liệu ferit này có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và khối lượng riêng nhỏ hơn hematite Khi kích thước giảm xuống dưới 15 nm, γ-Fe2O3 chuyển thành vật liệu siêu thuận từ.
Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, oxi hóa một cách cẩn thận sắt (II,III) oxit.
Giới thiệu về vật liệu vô định hình
Các loại nhựa, thủy tinh hữu cơ, cao su, và thủy tinh kim loại dạng khối đều có cấu trúc vô định hình giống nhau, mặc dù chúng có vẻ khác biệt Vật liệu vô định hình rất phổ biến trong tự nhiên và các hệ thống kỹ thuật, xuất hiện trong nhiều chất như nhũ tương, kính cửa sổ, polime, và cả các mô sinh học.
Hình 1.2 Một số chất có cấu trúc vô định hình
Vật liệu vô định hình là loại vật liệu có cấu trúc nguyên tử được sắp xếp một cách ngẫu nhiên, tuy nhiên vẫn tồn tại trật tự gần trong phạm vi hẹp Khác với chất rắn tinh thể có trật tự xa, trong vật liệu vô định hình, các nguyên tử bao bọc lẫn nhau một cách ngẫu nhiên nhưng chặt chẽ Khi xem xét một nguyên tử làm gốc, có thể tìm thấy các nguyên tử khác ở khoảng cách gần, nhưng khả năng tồn tại của chúng giảm dần khi khoảng cách tăng lên Mô hình mô tả vật rắn vô định hình giống như những quả cầu cứng được xếp chặt trong túi cao su, tạo nên trật tự gần.
Chất rắn vô định hình có thể được xem như trạng thái lỏng khi một thể lỏng đông đặc nhanh chóng Quá trình này làm giảm tính linh động của các hạt, tăng độ nhớt một cách đột ngột, và ngăn chặn sự hình thành các mầm kết tinh, dẫn đến một cấu trúc lỏng đặc biệt.
Khi chất lỏng "đông cứng lại", nó chuyển sang trạng thái vô định hình, khác với trạng thái lỏng ở chỗ các hạt không dễ dàng di chuyển lẫn nhau và có độ cứng nhất định Tuy nhiên, nó vẫn giữ nhiều tính chất giống như chất lỏng, do cấu trúc của nó vẫn mang đặc trưng của thể lỏng với sự mất trật tự của các hạt.
Vật thể vô định hình có thể được phân biệt với vật thể kết tinh thông qua những đặc điểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà chúng mang lại.
Tính đẳng hướng của vật liệu vô định hình thể hiện qua các tính chất vật lý đồng nhất theo nhiều phương khác nhau Đặc điểm nổi bật của chúng là không có nhiệt độ nóng chảy xác định; khi được nung nóng, chúng sẽ mềm dần và chuyển sang thể lỏng Để xác định vật liệu vô định hình, có thể sử dụng giản đồ XRD và TEM Trong giản đồ XRD, vật liệu vô định hình không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, trong khi ảnh TEM cho thấy sự sắp xếp có trật tự của các lớp nguyên tử, giúp nhận diện rõ ràng vật liệu này.
Các vật rắn vô định hình, như thủy tinh và các sản phẩm từ polymer, đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghệ khác nhau Thủy tinh không chỉ được dùng trong các dụng cụ quang học như gương và thấu kính, mà còn trong sản phẩm mỹ nghệ và gia dụng Nhiều vật liệu vô định hình từ polymer, như nhựa và cao su, sở hữu nhiều đặc tính ưu việt như khả năng tạo hình dễ dàng, không bị gỉ sét và giá thành thấp, nên đã thay thế một lượng lớn kim loại trong sản xuất đồ gia dụng, tấm lợp, ống dẫn nước và các chi tiết máy.
Vật liệu MCM 41
1.2.1 Vật liệu mao quản trung bình
Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu, với xúc tác zeolit là yếu tố then chốt trong nhiều thập kỷ qua Tuy nhiên, kích thước mao quản hạn chế của zeolit gây khó khăn trong việc chuyển hóa các chất có kích thước phân tử lớn.
Vật liệu MQTB họ M41S đã được phát minh với nhiều ưu điểm, mở ra hướng phát triển mới cho xúc tác dị thể Nhờ vào phương pháp tổng hợp của các nhà nghiên cứu hãng Mobil, hiện nay đã có thể điều chế vật liệu MQTB không chứa silic, sử dụng các oxit kim loại Những oxit này không chỉ có hoạt tính xúc tác và hấp phụ tốt mà còn có giá thành rẻ, mặc dù diện tích bề mặt của chúng hạn chế.
Việc thay thế silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 bằng một số kim loại đã cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác và độ bền của chúng Những vật liệu này đã được ứng dụng hiệu quả trong các phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng, phản ứng trùng ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel-Crafts, cũng như phản ứng peoxit hóa các olefin, đặc biệt là các olefin có kích thước phân tử lớn.
Vật liệu MCM-41, với diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m²/g, hệ mao quản đồng đều và độ trật tự cao, được sử dụng làm chất mang cho kim loại và oxit kim loại nhằm thực hiện các phản ứng xúc tác Một ví dụ điển hình là Pd-MCM-41, cho thấy tính chất xúc tác chọn lọc trong nhiều phản ứng hydro hóa, như chuyển đổi xiclohexen thành xiclohexan.
Hiện nay, việc phân tán các hạt siêu mịn kích thước nano, đặc biệt là nano kim loại và oxit kim loại quý hiếm có hoạt tính xúc tác cao lên bề mặt vật liệu MQTB, giúp tăng cường tính chọn lọc và giảm đáng kể chi phí sản phẩm.
Fe-MCM-41 được Choi J S và các cộng sự [18] nghiên cứu ứng dụng oxi hóa phenol năm 2006
Phân loại vật liệu MQTB:
Phân loại theo cấu trúc
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,
+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,
+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,
Hình 1.3 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [5]
Phân loại theo thành phần a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp
+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe– MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16
+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO 2 , TiO 2 MQTB, Fe 2 O 3 ,
1.2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB
1.2.2.1 Chất định hướng cấu trúc
Templat [15] có vai trò quan trọng trong việc định hình mạng lưới cấu trúc của vật liệu, nhờ vào sự ổn định mà nó mang lại thông qua các tương tác như hidro, tĩnh điện và Vander Waals Sự hiện diện của templat trong gel giúp củng cố mạng lưới cấu trúc, từ đó định hình vật liệu một cách hiệu quả Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, chất định hướng cấu trúc CTAB được sử dụng, cho phép tạo ra vật liệu theo ý muốn dựa trên nguyên tắc này.
1.2.2.2 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB
Quá trình hình thành vật liệu MQTB được giải thích qua nhiều cơ chế, nhưng chúng đều có điểm chung là sự tương tác giữa các chất định hướng cấu trúc và các tiền chất vô cơ trong dung dịch Để tổng hợp vật liệu MQTB, cần ít nhất ba hợp phần.
+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu
+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản
+ Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh
Hình 1.4 Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [15]
1.2.2.2.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal Templating):
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị [5] để giải thích sự hình thành vật liệu M41S
Mixen Mixen dạ ng que
Tập hợ p dạ ng lôc l¨ ng
Hình 1.5 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Theo cơ chế tự sắp xếp, các chất định hướng cấu trúc trong dung dịch hình thành pha tinh thể lỏng dạng mixen ống Trong cấu trúc này, các đầu ưa nước của phân tử chất định hướng cấu trúc tạo thành thành ống, trong khi phần đuôi kị nước hướng vào bên trong.
Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử silic tương tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện hoặc tương tác hidro, tạo ra sự hình thành cấu trúc mới.
Chất định hướng cấu trúc + Tiền chất silicat
14 nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB
Các dạng silicat trong dung dịch có vai trò quan trọng trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ Các phân tử chất định hướng cấu trúc ảnh hưởng đến kích thước mao quản, và việc thay đổi phần kị nước của chúng có thể dẫn đến sự biến đổi kích thước mao quản mixen Điều này mở ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB với kích thước mao quản đa dạng Bên cạnh đó, còn tồn tại một số cơ chế khác nhằm bổ sung cho cơ chế này.
1.2.2.2.2 Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
David và các cộng sự đã sử dụng phổ 14 N-NMR để nghiên cứu quá trình tổng hợp MCM-41 và phát hiện rằng pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấu trúc không hình thành trước khi thêm silicat Họ đưa ra giả thuyết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt, ban đầu sắp xếp hỗn loạn và sau đó mới chuyển thành cấu trúc lục lăng Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến sự ngưng tụ của silicat, tạo ra hợp chất MQTB MCM-41.
Ng ng tô TiÕp tôc ng ng tụ sâu hơn
Hình 1.6 Cơ chế sắp xếp silicat ống 1.2.2.2.3 Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo nghiên cứu của Theo Steel và các cộng sự, các ion silic được hình thành trên các lớp và mixen ống của chất định hướng cấu trúc Quá trình lão hóa hỗn hợp dẫn đến việc các lớp này gấp lại, trong khi sự ngưng tụ silicat diễn ra, tạo nên cấu trúc MQTB.
1.2.2.2.4 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)
Giả thuyết của Stucky và các cộng sự cho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp cấu trúc lớp mỏng hình thành từ sự tương tác giữa ion silicat và cation của chất định hướng cấu trúc Khi các phân tử silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hướng, cấu trúc MQTB lớp mỏng sẽ chuyển đổi thành cấu trúc MQTB lục lăng.
Hình 1.7 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [27]
1.2.2.2.5 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [29, 31]
Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể không đạt mức cần thiết để hình thành cấu trúc tinh thể lỏng hoặc dạng mixen.
Trước khi bổ sung nguồn silic, các phân tử định hướng cấu trúc đang ở trạng thái cân bằng động giữa các mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất định hướng cấu trúc riêng lẻ.
Tổng quan về asen
1.3.1 Giới thiệu chung về asen
Asen, với khối lượng nguyên tử 74,92 và số thứ tự 33 trong bảng tuần hoàn, là nguyên tố á kim thuộc nhóm VB Nó phân bố rộng rãi trong vỏ Trái Đất với hàm lượng trung bình khoảng 2mg/kg và tồn tại ở bốn trạng thái oxy hóa: -3, 0, +3, +5 Mặc dù dạng nguyên chất của Asen là kim loại màu xám, nhưng dạng này hiếm khi xuất hiện trong tự nhiên, thường được tìm thấy dưới dạng hợp chất với oxy, clo và lưu huỳnh Asen có mặt trong môi trường đất, nước, không khí và sinh học, liên quan chặt chẽ đến các quá trình địa chất và sinh địa hóa, dẫn đến sự phân tán hoặc tập trung của nó, gây ra ô nhiễm môi trường sống.
Bảng 1.1 Một số khoáng vật tự nhiên chứa Asen[11]
Tên khoáng Công thức Tên khoáng Công thức
Arsenargentite Ag 3 As Arsenopyrite FeAsS
Chloanthite (Ni, Co)As 3-x Cobaltite CoAsS
Domeykite Cu 3 As Enargite Cu 3 AsS 4
Loellinggite FeAs2 Tennantite (Cu,Fe)12As4S13
Niccolite NiAs Pearceite Ag16As2S11
Safflorite (Co, Fe)As 2 Proustite Ag 3 AsS 3
Skutterudite (Co, Ni)As 3 Glaucodote (Co,Fe)AsS
Realgar AsS Adamite Zn2AsO4OH
Asen là thành phần của hơn 200 khoáng vật, trong đó Arsenopyrite là khoáng vật phổ biến nhất với hàm lượng lên đến vài chục gam/kg quặng Ngoài ra, còn có khoáng Asenua với 27 loại, các khoáng sunfua (13 loại), muối sunfo (65 loại) và các sản phẩm ôxy hóa của chúng như 2 dạng ôxit, 11 dạng Asenit, 116 dạng Asenat và 7 dạng silicat Một số khoáng vật Asen được liệt kê trong bảng 2.
1.3.2 Quá trình sử dụng các hợp chất Asen trong lịch sử
Từ xa xưa, con người đã sử dụng hợp chất Asen trong chế tác đồ cổ, đặc biệt là hợp kim đồng chứa Asen với hàm lượng từ 0,25 đến 12% Các hợp kim này được chia thành hai nhóm: nhóm có hàm lượng Asen thấp và nhóm có hàm lượng Asen cao Orpiment và Realgar được sử dụng trong sản xuất mỹ phẩm và trang sức, trong khi hợp chất Asensunfua với màu vàng đẹp đã được dùng làm màu sơn trong thời trung cổ Người Ai Cập đã chế tạo gương kim loại từ hợp kim đồng, thiếc và Asen Aristotle đã ghi nhận độc tính của Asen từ năm 340 trước Công Nguyên, và cuốn "Chinese Encyclopedia of Medicine" năm 1600 cũng đề cập đến tính độc của Asen cùng ứng dụng của nó trong việc chống lại côn trùng Trong y học cổ Ấn Độ, Orpiment được sử dụng để chữa các bệnh như cảm giác sợ ma và hủi, trong khi Realgar được biết đến như một chất giảm béo và chữa trị bệnh hen suyễn Vào đầu thế kỷ XVI, Paracelsus coi Asen là một loại thuốc hiện đại, và đến thế kỷ XIX, các dung dịch như Fowler, Donavan và Valagin đã được sử dụng rộng rãi để điều trị nhiều căn bệnh khác nhau.
Con người đã nhận thức được độc tính của hợp chất Asen, đặc biệt là qua việc sử dụng các chất tạo màu chứa Asen trong hoa giả, đồ chơi và giấy dán tường Nhiều giả thuyết cho rằng cái chết của Napoleon có liên quan đến Asen được sử dụng làm chất tạo màu Tương tự, cái chết của đại sứ Mỹ tại Italia, bà Clare Boothe Luce, vào năm 1978 cũng có dấu hiệu ngộ độc Asen, khi căn phòng của bà chứa sơn trần nhà có thành phần độc hại này.
Vào khoảng năm 1980, hội đồng y tế xã hội Anh đã bày tỏ lo ngại về việc sử dụng các hợp chất chứa Asen, đặc biệt là lớp bong tróc từ sơn trần nhà, được cho là nguyên nhân dẫn đến cái chết của một người phụ nữ Họ đã đề xuất loại bỏ Asen khỏi một số ứng dụng để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.
Bảng 1.2 Các công dụng của hợp chất chứa Asen
Nông nghiệp Thuốc trừ sâu, diệt cỏ, diệt côn trùng, chất bảo quản gỗ… Chăn nuôi Thuốc ngừa bệnh cho gia súc,…
Y tế Thuốc chống bệnh giang mai, bệnh trùng mòi khoan, thuốc ngủ… Điện tử Pin mặt trời, thiết bị quang điện tử, bán dẫn, điôt phát quang…
Công nghiệp Xúc tác, gốm, thuốc nhuộm, phụ gia chống mốc cho sơn…
Luyện kim Hợp kim, linh kiện ác quy…
Ngày nay, Asen được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là nông nghiệp, với khoảng 75% được sử dụng làm thuốc trừ sâu và diệt cỏ, bao gồm các hợp chất như Mono sodium methylarsonate (MSMA) và disodium methylarsonate (DSMA) Trong ngành luyện kim, Asen kim loại chủ yếu được dùng để tạo hợp kim với chì và một lượng nhỏ với đồng, giúp cải thiện tính chất của lưới hợp kim chì – antimony trong sản xuất acquy axit Ngoài ra, Asen cũng được thêm vào đồng và hợp kim của đồng để tăng cường khả năng chống ăn mòn Trong công nghiệp điện tử, Asen tinh khiết, dưới dạng Gali hoặc Indi asenua, được sử dụng để chế tạo các hợp chất bán dẫn, điốt phát quang, pin mặt trời và thiết bị hồng ngoại.
1.3.3 Vấn đề môi trường bởi Asen và những tác hại đối với sức khỏe con người
Asen là một nguyên tố thiết yếu cho sự sống, đóng vai trò quan trọng trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protein và hemoglobin, mặc dù chỉ cần với hàm lượng rất thấp Nguyên tố này rất phổ biến trong tự nhiên và có thể xâm nhập vào cơ thể sinh vật qua thức ăn, nước uống và không khí, nhưng chủ yếu qua thức ăn với lượng trung bình từ 25-50 µg/ngày.
Asen là một chất độc cực mạnh, gây ra 19 bệnh khác nhau cho con người, bao gồm ung thư da và phổi Đối với thực vật, asen cản trở quá trình trao đổi chất và quang hợp, dẫn đến rụng lá và giảm năng suất cây trồng, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho Khi thực vật hấp thụ asen, con người và động vật có thể bị nhiễm độc khi ăn phải Trong cơ thể con người, asen có ba tác dụng hóa sinh chính: làm đông tụ protein, tạo phức với coenzyme và phá hủy quá trình photpho hóa Mỗi ngày, asen có thể xâm nhập vào cơ thể qua chuỗi thức ăn, bụi, không khí và các đường khác, với tổng lượng khoảng 1,4mg, tập trung chủ yếu ở gan, thận, hồng cầu, hemoglobin, não, xương, da, phổi và tóc Asen thường xâm nhập vào cơ thể qua nguồn nước sinh hoạt, nhưng tác động của nó thường không xuất hiện ngay mà có thể mất từ 5 đến 10 năm để gây ảnh hưởng.
Asen có thể gây nhiễm độc cho con người ở mọi lứa tuổi, từ trẻ em đến người già Sử dụng nguồn nước có nồng độ Asen 0,75 mg/lít trong thời gian dài có thể dẫn đến tỷ lệ phát bệnh cao: 28,8% sau 2 năm, 35,5% sau 3 năm và 42,2% sau 4 năm.
Trong 5 năm, tỷ lệ độc tính của các hợp chất chứa Asen đối với sinh vật dưới nước đạt 62,9% Độc tính này tăng dần theo thứ tự từ Asin, asenit, asenat đến các hợp chất chứa asen hữu cơ.
Trong môi trường sinh thái, hợp chất Asen hóa trị +3 có độc tính cao hơn so với hóa trị +5 Môi trường khử tạo điều kiện thuận lợi cho sự tồn tại của nhiều hợp chất Asen hóa trị +5 Các yếu tố như thế oxi hóa khử và pH của môi trường đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa – khử của các hợp chất Asen tự nhiên Những yếu tố này ảnh hưởng đến mức độ độc hại của các hợp chất Asen trong môi trường sống.
Sự nhiễm độc Asen, hay còn gọi là arsenicosis, bắt đầu với triệu chứng xạm da (melanosis) và dày biểu bì (keratosis), có thể dẫn đến hoại thư hoặc ung thư da Các dấu hiệu ban đầu bao gồm sự phá hủy da ở các ngón tay, ngón chân, và sau đó ảnh hưởng đến các bộ phận nội tạng, cuối cùng có thể dẫn đến ung thư và hoại thư Đối với nhiễm độc asen dạng hợp chất vô cơ, triệu chứng đầu tiên là sự xuất hiện của các vết xám màu đen và sáng trên da cùng với những hạt ngô nhỏ.
Việc tiếp xúc lâu dài với nước chứa asen có thể gây ra các biến chứng nghiêm trọng, bao gồm sự hình thành các hạt nhỏ trên lòng bàn tay, lòng bàn chân và trên cơ thể, dẫn đến ung thư da Ngoài ra, người sử dụng nước nhiễm asen còn có nguy cơ mắc các loại ung thư khác như ung thư phổi, bàng quang, gan, thận, dạ dày, cùng với các bệnh liên quan đến hệ thần kinh, hô hấp, tiêu hóa, cơ và xương khớp.
Do tác động tiêu cực đến con người và hệ sinh thái, hàm lượng asen trong môi trường được các tổ chức quốc tế quy định ở mức rất thấp Cơ quan An toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp của Mỹ (OSHA) quy định giới hạn cho phép của asen trong không khí tại các khu vực làm việc là 10 µg/m³ đối với asen vô cơ và 500 µg/m³ đối với asen hữu cơ.
Theo bộ tiêu chuẩn năm 1993 của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), nồng độ asen trong nước uống không nên vượt quá 0,01 mg/l Việc giảm nồng độ cho phép này xuất phát từ tính chất gây ung thư của asen đối với con người và động vật.
Tình trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam
Các nhà khoa học đã đưa ra giả thuyết nguyên nhân sự hòa tan asen tự nhiên vào nước ngầm như sau :
Nghiên cứu cho thấy sự oxy hóa pyrit sắt bởi oxi không khí dẫn đến sự hình thành asen trong các trầm tích chứa pyrit sắt Việc khai thác nước ngầm gia tăng đã làm giảm mức nước ngầm, tạo điều kiện cho các trầm tích này tiếp xúc với không khí, từ đó oxy hóa pyrit sắt thành FeSO4, Fe2(SO4)3 và axit sunfuric Quá trình này giải phóng asen, oxy hóa thành asenit (AsO2-) và asenat (AsO3-), cả hai đều hòa tan trong nước ngầm Trong 20 năm qua, cuộc cách mạng xanh ở vùng Bengan đã làm giảm mức nước ngầm đáng kể, dẫn đến tình trạng nhiễm asen cao trong khu vực này.
Phản ứng khử oxyhydroxyt sắt chứa asen không thể giải thích sự hiện diện của hàm lượng lớn asen ở các giếng sâu và điều kiện yếm khí Nghiên cứu cho thấy rằng trong các giếng sâu, asen được giải phóng từ các oxyhydroxyt sắt chứa asen.
24 khử ở môi trường yếm khí Đây là nguyên nhân chính làm cho hàm lượng asen cao trong nước ngầm ở khu vực song Gange , Bangladesh
Do các vi sinh vật : Khi phân tích nước ở bề mặt ở một vùng gần Montpellier (
Pháp ) , một vùng có trữ lượng kim loại nặng lớn , người ta nhận được kết quả pH từ
Hàm lượng asen trong nước dao động từ 0,1 – 0,3 mg/l, cùng với sự hiện diện thường xuyên của một nhóm vi sinh vật, đã được xác định là nguyên nhân chính gây ra nồng độ asen cao Các vi sinh vật này đóng vai trò như chất xúc tác, cung cấp oxy cho quá trình oxi hóa các sunfua kim loại, dẫn đến sự giải phóng axit sunfuric và kim loại Axit sunfuric sau đó hòa tan kim loại, tạo thành muối sunfat, từ đó hòa tan asen vào trong nước.
Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hóa khử
Asen (V) thường tồn tại trong nước ngầm có điều kiện oxy hóa ở dạng H2AsO4
2-( trong môi trường pH axit đến gần trung tính ) , HAsO4
2- ( trong môi trường kiềm ) Còn asen (III) tồn tại trong nước ngầm ở dạng H 3 AsO 3 được hình thành trong môi trường khử và pH >7
Trong môi trường nước, H 3 AsO 3 , phân ly thành các dạng ion sau:
H 2 AsO 3 - = HAsO 3 2- + H + pK 2,As(III) ,1
HAsO 3 2- = AsO 3 3- + H + pK 3,As(III) ,9
H3AsO4 phân ly thành các dạng ion sau:
2- + H + pK 2,As(V) =6,98 HAsO 4 2- = AsO 4 3- + H + pK 3,As(V) ,5
Hình1.9 Đồ thị biểu diễn phần mol của H 3 AsO 3 ,H 2 AsO 3
Hình 1.10 Đồ thị biểu diễn phần mol của H 3 AsO 4 ,H 2 AsO 4
Trạng thái tồn tại của các dạng asen trong các điều kiện oxi hóa khử và pH khác nhau cụ thể được chỉ ra ở bảng sau :
Trong bảng 4, chúng ta thấy trạng thái tồn tại của các dạng Asen (As) phụ thuộc vào điều kiện oxi hóa khử và pH khác nhau Cụ thể, dưới điều kiện khử, As(III) chiếm ưu thế, trong khi dưới điều kiện oxi hóa, As(V) trở thành dạng chính Sự chuyển đổi này xảy ra khi pH thay đổi, ảnh hưởng đến tính chất hóa học của Asen trong môi trường.
Asen có khả năng tan trong nước ở pH trung tính với nồng độ cao, điều này làm cho nước ngầm dễ bị ô nhiễm bởi asen và các anion chứa oxy khác, trong khi hầu hết các kim loại khác thường ít tan trong cùng điều kiện.
Asen có khả năng kết hợp với nhiều nguyên tố để tạo ra các hợp chất asen vô cơ, bao gồm các khoáng vật như đá thiên thạch, reagal, orpiment và arsenopyrite Ngoài ra, các hợp chất asen với carbon và hydro được gọi là hợp chất asen hữu cơ Thông thường, các hợp chất hữu cơ của asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ.
1.4.1 Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới
Nhiều cuộc khảo sát về ô nhiễm asen trong nước ngầm đã được thực hiện ở các quốc gia như Mỹ, Ấn Độ, Đài Loan, Slovakia, Argentina, Thái Lan, Mexico, Chile, Bangladesh và Mông Cổ Kết quả cho thấy nhiều khu vực, đặc biệt là Tây Bengan (Ấn Độ), Đài Loan và Canada, đang bị ô nhiễm asen nghiêm trọng Hàng chục triệu người trên thế giới đã mắc phải các bệnh như bệnh đen, rụng móng chân, sừng hóa da và ung thư da do sử dụng nước sinh hoạt có nồng độ asen cao Mặc dù mỗi quốc gia có đặc điểm địa lý và địa chất khác nhau, nhưng nguyên nhân ô nhiễm vẫn chưa được thống nhất Sự hiện diện của asen trong nước ngầm đang trở thành một thách thức lớn đối với chính phủ và chính quyền địa phương trong việc bảo vệ sức khỏe cộng đồng.
Ô nhiễm asen trong nước ngầm tại Bangladesh là một vấn đề nghiêm trọng, với hơn 95% dân số phụ thuộc vào nguồn nước này cho sinh hoạt và uống Khoảng 30-35 triệu người đang sử dụng nước có nồng độ asen vượt mức cho phép, dẫn đến hàng triệu ca mắc bệnh như ung thư da và các triệu chứng nhiễm độc khác Phân tích cho thấy nhiều giếng nước ở các khu vực như Manikgan, Hairampar, Faridpur và Gopalganj có nồng độ asen vượt quá tiêu chuẩn của WHO và Bangladesh, với một số mẫu lên tới 1000 µg/l Hệ thống thông tin về ô nhiễm asen đã được hình thành tại Bangladesh, bao gồm quan trắc, thống kê và nghiên cứu để cải thiện tình hình này.
Sự nhiễm asen trong nước ngầm ở khu vực phía đông sông Hoogy - sông Hằng phía Tây Bengan đã được ghi nhận từ năm 1978, với nhóm bệnh nhân đầu tiên được phát hiện vào tháng 7/1983 Khu vực ảnh hưởng rộng khoảng 3400 km², ảnh hưởng đến hơn 1 triệu người sử dụng nước nhiễm asen, trong đó hơn 200.000 người đã được xác nhận nhiễm độc Đây được xem là vụ nhiễm độc asen lớn nhất trong lịch sử Tại Trung Quốc, trường hợp nhiễm độc asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953, với 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống Trên toàn quốc, có khoảng 13-14 triệu người sống trong các vùng có nguồn nước nhiễm asen cao, chủ yếu tập trung ở các tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ và Tân Cương, trong đó Sơn Tây có 105 làng bị ô nhiễm asen.
27 nước uống là 4,43mg/l gấp 433 lần giá trị asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10àg/l)
Khu vực Bắc Argentina, đặc biệt là San Antonio delos Codres và Taco Pozo, ghi nhận nồng độ arsen khoảng 200 µg/l, với khoảng 20.000 người bị nhiễm độc arsen Tại Mỹ, nghiên cứu gần đây cho thấy có hơn 3 triệu người có nguy cơ nhiễm độc arsen, với mức ô nhiễm arsen trong nước uống dao động từ 0,045 đến 0,092 mg/l Ở Nhật Bản, năm 1971 phát hiện những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm arsen, và tính đến năm 1995, đã có 217 trường hợp tử vong do arsen.
1.4.2 Ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam
Theo khảo sát của nhóm nghiên cứu kim loại nặng thuộc Trung tâm nghiên cứu Công nghệ Môi trường và phát triển bền vững, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, từ năm 2003 đến 2005, khu vực Hoàng Liệt, Hà Nội, cho thấy hàm lượng Asen trong nước ngầm dao động từ 50 đến 130 µg/L.
Nghiên cứu cho thấy nồng độ Asen trong nước ngầm tại các khu vực khác nhau dao động từ 30 đến 450 àg/L, với mức trung bình là 251 àg/L tại Sơn Đồng Cụ thể, các mẫu nước ngầm dọc sông Hồng có nồng độ Asen từ 1 đến 500 àg/L, trung bình là 82 àg/L Kết quả khảo sát của Viện Y Học Lao Động và Vệ Sinh Môi Trường tại ba xã Hoà Hậu, Vĩnh Trụ, Bồ Đề ở tỉnh Hà Nam cho thấy trong số 1932 mẫu nước giếng khoan, có 57,3% mẫu có nồng độ Asen vượt ngưỡng an toàn.
Bảng 5: Hàm lượng asen trong nước dưới đất ở một số tỉnh tại Việt Nam
(Nguồn: Đỗ Trọng Sự (2001), Hiện trạng ô nhiễm arsen ở Việt Nam “Hiện trạng ô nhiễm nguồn nước bởi arsen ở Hà Nội và một số vùng phụ cận”)
Hàm lượng As trong nước (g/l)
Số mẫu TB Mi n Max Số mẫu TB Min Max
(ghi chú: Q IV : là tầng nông-Halocen; Q I-III : là tầng sâu-Pleistocen)
Các phương pháp xử lý asen
Quá trình ôxy hoá As(III) thành As(V) không loại bỏ asen khỏi nước, nhưng đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu quả xử lý Các tác nhân sử dụng để ôxy hoá As(III) bao gồm các chất ôxy hoá như oxy, ozone, pemanganat, clo, hypoclorit, clo diôxit, hydro peroxit, muối ferat, cùng với xúc tác quang hoá, ôxy hoá bằng pha rắn và tác nhân Fenton.
1.5.2 Kĩ thuật đồng kết tủa/keo tụ
Trong xử lý nước cấp, các muối của nhôm (Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O), sắt (FeCl 3 ,
Fe2(SO4)3.7H2O) được sử dụng nhiều để loại cặn lơ lửng, làm trong nước Các ion
Al 3+ , Fe 3+ thuỷ phân ngay sau khi các muối được hoà tan trong nước ở pH thích hợp tạo ra các bông cặn hydroxit
Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O = 2Al 3+ + 3SO 4 2- + 18H 2 O 2Al 3+ + 6H2O = 2Al(OH)3 + 6H +
Phản ứng giữa ion sắt Fe 3+ và nước tạo ra Fe(OH) 3 cùng với ion H+ Các bông cặn này không chỉ loại bỏ các hạt lơ lửng mà còn hấp phụ các ion và chất hữu cơ có trong nước, bao gồm cả asen.
H 2 AsO 4 - + Al(OH) 3 Al-As (dạng phức) + các sản phẩm khác Fe(OH) 3(rắn) + H 3 AsO 4 FeAsO 4 2H 2 O + H 2 O
FeOH + AsO 4 3- + 2 H + FeHAsO 4 - + H 2 O (FeOH: kí hiệu cho tâm bề mặt)
Trong điều kiện pH dưới 8, As(III) tồn tại dưới dạng không phân ly, trong khi As(V) ở dạng anion, dẫn đến khả năng keo tụ As(III) rất kém Do đó, việc oxy hóa As(III) thành As(V) là cần thiết trước khi tiến hành quá trình keo tụ Hiệu quả keo tụ còn phụ thuộc vào pH của dung dịch, với khoảng pH tối ưu cho muối nhôm là 7,2 đến 7,5 và cho muối sắt là từ 6 đến 8 Các nghiên cứu cho thấy khả năng xử lý asen bằng muối Fe³⁺ có thể đạt tới 99% khi điều kiện pH và nồng độ chất keo tụ phù hợp, trong khi hiệu quả xử lý của muối Al³⁺ thường thấp hơn, dao động từ 80% đến 90%.
Phương pháp làm mềm nước bằng vôi hoặc sôđa có khả năng loại bỏ asen hiệu quả Nghiên cứu của Sorg và Logsdon cho thấy quá trình này có thể loại bỏ 90% As(V) ở pH 10,5 và 70% As(III) ở pH 11 Cơ chế loại asen diễn ra thông qua sự hấp phụ của asen lên canxi cacbonat và magiê hydrôxit, đồng thời có thể tạo kết tủa canxi asenat Tuy nhiên, phương pháp này chỉ phù hợp với các nguồn nước có độ cứng cao.
Hấp phụ là phương pháp hiệu quả để xử lý Asen trong nước, với hiệu quả phụ thuộc vào dạng tồn tại của Asen, các tạp chất trong nước và bản chất của chất hấp phụ như diện tích bề mặt, điện tích và các nhóm chức Nhiều vật liệu đã được nghiên cứu để hấp phụ Asen, bao gồm khoáng vật tự nhiên như Gypsum, Kaolinite, Gibbsite, Goethite, Zeolites, Illite, Montmorillonite, cũng như các vật liệu biến tính như cát phủ ôxit sắt và các vật liệu tổng hợp như than hoạt tính, các dạng sắt hydroxit (vô định hình, Goethite, Ferrihydrite, Hematite), nhôm ôxit, zeolite tẩm nhôm và Titan ôxit.
Nghiên cứu cho thấy As(V) có khả năng hấp phụ tốt hơn As(III) ở pH nhỏ hơn 8, và pH của dung dịch ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Trong số các vật liệu được nghiên cứu, sắt hydroxit ở dạng tinh thể hoặc vô định hình là một trong những lựa chọn được chú ý Ngoài ra, các anion trong nước như SiO3 cũng có ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ này.
2- và các tạp chất hữu cơ đến quá trình hấp phụ Asen đã được nghiên cứu chi tiết [23, 26, 28]
1.5.4 Phương pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là một phương pháp hoá lý hiệu quả để loại bỏ Asen trong nước, thông qua việc trao đổi các ion giữa dung dịch chứa Asen và nhựa trao đổi ion Nhựa này là mạng lưới hydrocacbon với nhiều nhóm trao đổi ion có thể thay thế bởi các ion cùng điện tích Để loại Asen, nước nhiễm Asen được cho chảy qua cột nhồi chất trao đổi bằng áp suất, sử dụng nhựa anion bazơ mạnh, ổn định trong khoảng pH từ 6,5 đến 9 Hiệu quả loại bỏ Asen phụ thuộc vào pH và hàm lượng ion khác trong dung dịch, trong đó sự hiện diện của sắt có thể ảnh hưởng đến quá trình này Hiện tượng nồng độ Asen đầu ra cao hơn đầu vào có thể xảy ra do ion sulfat trong dung dịch, làm bão hòa khả năng trao đổi ion Để khắc phục, cần xác định thể tích nước an toàn cho nguồn nước Quy trình tái sinh nhựa trao đổi ion gồm bốn bước: rửa ngược, tái sinh bằng dung dịch NaCl hoặc NaOH, rửa nhẹ bằng nước và sục nước sạch để làm sạch nhựa.
Ngoài những phương pháp đã đề cập, còn có các phương pháp xử lý Asen khác như lọc màng, điện hoá và xử lý sinh học.
Trong nghiên cứu về nước ngầm, sắt là tạp chất phổ biến tồn tại chủ yếu ở trạng thái hoá trị +2 Trong quá trình xử lý, sắt hoá trị +2 dễ dàng bị ôxy hoá thành sắt (III) hydroxit, một chất không tan trong nước và có khả năng hấp phụ Asen tốt Việc tận dụng sắt trong nước ngầm để xử lý Asen là phương pháp tối ưu về kỹ thuật và kinh tế Tuy nhiên, trong môi trường khử, Asen chủ yếu tồn tại ở trạng thái hoá trị +3, và khả năng hấp phụ của As(III) lên sắt (III) hydroxit kém hơn so với As(V) ở pH trung hoà Do đó, để nâng cao hiệu quả xử lý Asen, cần oxy hoá As(III) thành As(V), trong đó Clo tự do và KMnO4 là những chất ôxy hoá có tiềm năng.
Phương pháp hấp phụ
1.6.1 Những nguyên lý chung của phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha, trong đó chất có bề mặt được gọi là chất hấp phụ và chất được tích lũy trên bề mặt là chất bị hấp phụ Tùy thuộc vào bản chất của lực tương tác giữa hai chất, hấp phụ được chia thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý xảy ra do lực Vander Waals, trong khi hấp phụ hóa học được hình thành từ các lực liên kết hóa học mạnh hơn.
1.6.2 Động học của các quá trình hấp phụ [1,4]
Trong quá trình hấp phụ, cân bằng không xảy ra ngay lập tức do các phân tử chất bị hấp phụ cần khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ, sau đó tiếp tục khuếch tán vào bên trong hạt Tốc độ hấp phụ thường bị ảnh hưởng bởi giai đoạn chuyển khối, tùy thuộc vào tính chất của cả chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Do đó, nghiên cứu động học hấp phụ chủ yếu tập trung vào việc đánh giá quá trình chuyển khối, là yếu tố quyết định tốc độ hấp phụ của hệ thống.
Hệ số khuếch tán D trong quá trình hấp phụ cho biết tốc độ hấp phụ, tương tự như hằng số tốc độ k trong phản ứng hóa học Việc xác định D giúp đánh giá nhanh hay chậm của quá trình hấp phụ.
Quá trình hóa học dị thể lỏng rắn, đặc biệt là phản ứng xúc tác dị thể và quá trình hấp phụ asen trong nước bằng Fe2O3vdh, bao gồm các giai đoạn quan trọng sau đây.
1 Khuếch tán của các chất tham gia phản ứng trong pha lỏng hoặc chuyển khối do đối lưu nhằm giúp chúng tăng cường xác xuất gặp nhau (chuyển khối ngoài)
2 Khuếch tán màng : giữa hạt chất rắn và pha lỏng luôn tồn tại một lớp mỏng chất lỏng gọi là màng (độ dày khoảng 10 -4 cm) Các chất bị hấp phụ chuyển khối từ bề mặt ngoài qua màng tới các hệ mao quản
3 Khuếch tán trong : Giai đoạn chuyển khối từ bề mặt của hạt và tâm của hạt xảy ra do khuếch tán phân tử Dòng khuếch tán này lớn hay nhỏ tuỳ vào sự chênh
32 lệch nồng độ dọc theo chiều khuếch tán và tương tác của chất bị hấp phụ với chất lỏng trong mao quản và với chất rắn
4 Giai đoạn phản ứng hoá học: Quá trình chuyển hoá hoặc trao đổi hoặc hấp phụ trên bề mặt chất rắn (hấp phụ thực sự) xảy ra liên tục trên toàn bộ diện tích trong và kết thúc khi chất hấp phụ bị mất hoạt tính hoặc cạn kiệt dung lượng hấp phụ Nói chung giai đoạn này thường diễn ra rất nhanh
5 Quá trình giải hấp: Quá trình các chất bị hấp phụ hoặc sản phẩm rời khỏi bề mặt chất hấp phụ dưới tác dụng của các gradien nồng độ, nhiệt độ hoặc áp suất ra ngoài dung dịch
6 Quá trình khuếch tán ngược : quá trình chuyển các chất đã giải hấp từ trong mao quản ra ngoài dung dịch Quá trình cũng diễn ra tương tự quá trình khuếch tán ở bước 1
Tốc độ hấp phụ của quá trình này được xác định bởi bước chậm nhất theo nguyên lý động học Bài viết sẽ khám phá sâu hơn về động học hấp phụ, đặc biệt là trong khuếch tán màng và khuếch tán trong.
Xét một hệ hấp phụ bao gồm chất hấp phụ và chất bị hấp phụ với nồng độ ngoài là C, nồng độ chất rắn là q1, nhiệt độ T và thời gian quan sát t (t bắt đầu từ 0) Ta nhận thấy rằng q phụ thuộc vào C, t và T: q = q(C,t,T) Độ hấp phụ được thể hiện qua sự gia tăng nồng độ của chất bị hấp phụ trong hạt rắn theo thời gian Để mô tả các mô hình động học hấp phụ, thường có một số giả thiết được thừa nhận.
1 Quá trình hấp phụ xảy ra dưới điều kiện đẳng nhiệt và là một quá trình thuận nghịch
2 Cơ chế chuyển khối của chất bị hấp phụ được diễn tả qua quá trình khuếch tán
3 Tốc độ gắn chất bị hấp phụ vào bề mặt chất hấp phụ thường nhanh hơn so với tốc độ khuếch tán
4 Chất hấp phụ là cầu hình và đẳng hướng
5 Thể tích dung dịch gần hạt chất hấp phụ là đồng nhất
Giai đoạn khuếch tán màng
Mô hình khuếch tán màng dựa trên định luật khuếch tán Fick, với giả thiết rằng khuếch tán màng là giai đoạn quyết định tốc độ Chất phụ được coi là hình cầu và đồng nhất, trong khi nồng độ chất bị hấp phụ dọc theo lớp màng giữ ổn định Tốc độ khuếch tán được biểu diễn qua một phương trình cụ thể.
C : nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch
C * : nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ m : khối lượng chất hấp phụ
S : diện tích bề mặt ngoài của chất hấp phụ trên 1 đơn vị khối lượng
V : thể tích dung dịch βL: hệ số khuếch tán màng δ: độ dày lớp màng
D L : hệ số khuếch tán của chất hấp phụ trong nước
Tốc độ hấp phụ tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt của chất hấp phụ, và tỷ lệ nghịch với bán kính của nó; bán kính nhỏ hơn dẫn đến diện tích bề mặt lớn hơn Ngoài ra, tốc độ hấp phụ còn phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của dung dịch và tốc độ khuấy; khi tăng tốc độ khuấy, bề dày lớp màng giảm, từ đó làm tăng tốc độ hấp phụ.
Hệ số chuyển khối màng là một thông số quan trọng trong nghiên cứu động học của các hệ thống khuếch tán Thông qua thực nghiệm, có thể xác định gần đúng giá trị của hệ số này, ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán Khi biến đổi phương trình với điều kiện ban đầu thí nghiệm, nồng độ trên bề mặt được coi là rất nhỏ so với nồng độ trong dung dịch (C * =0).
Tích phân phương trình (2) với điều kiện C(t=0)=C0 và biến đổi thu được phương trình (3)
Từ hệ số góc của đồ thị mối quan hệ lnC/C 0 với t, sẽ xác định được β L khi biết