ThS TRẦN THỊ THANH THỦY TS VŨ HUY ĐỊNH HãA HọC CáC HợP CHấT CAO PHÂN Tử TRNG I HC LÂM NGHIỆP - 2019 ThS TRẦN THỊ THANH THỦY, TS VŨ HUY ĐỊNH BÀI GIẢNG HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ TRƢỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP - 2019 MỤC LỤC MỤC LỤC i LỜI NÓI ĐẦU Chƣơng CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ 1.1 Cấu tạo đặc điểm nguyên tử cacbon 1.1.1 Cấu trúc vỏ electron nguyên tử cacbon 1.1.2 Các trạng thái lai hoá nguyên tử cacbon 1.2 Liên kết hoá học hợp chất hữu 1.2.1 Liên kết xich ma (  ) 1.2.2 Liên kết pi (  ) 1.2.3 Một số đặc điểm liên kết cộng hóa trị 1.3 Đồng phân 10 1.3.1 Đồng phân quang học 10 1.3.2 Đồng phân hình học 13 1.4 Hiệu ứng electron 15 1.4.1 Hiệu ứng cảm ứng 15 1.4.2 Hiệu ứng liên hợp 17 1.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp 20 1.5 Phản ứng hữu 21 1.5.1 Phân loại phản ứng hữu 21 1.5.2 Cơ chế phản ứng 21 Chƣơng GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYME 25 2.1 Vài nét lịch sử 25 2.2 Khái niệm polyme 26 2.3 Danh pháp polyme 28 2.4 Phân loại polyme 29 2.4.1 Phân loại theo nguồn gốc 29 2.4.2 Phân loại theo đặc điểm thành phần 29 2.4.3 Phân loại dựa vào cấu trúc mạch 33 2.4.4 Phân loại vật liệu polyme công nghiệp 34 2.5 Tính chất lý hóa học polyme 35 2.5.1 Tính chất lý 35 2.5.2 Tính chất hóa học 37 i 2.6 Phản ứng tổng hợp polyme 39 2.6.1 Phản ứng trùng hợp 39 2.6.2 Phản ứng trùng ngưng 41 2.7 Giới thiệu số polyme 42 Chƣơng PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP 45 3.1 Trùng hợp gốc 46 3.1.1 Gốc tự 46 3.1.2 Cơ chế phản ứng trùng hợp gốc 48 3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng hợp gốc 53 3.1.4 Sự chuyển mạch ảnh hưởng chúng đến trình trùng hợp 55 3.1.5 Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc 58 3.1.6 Phản ứng đồng trùng hợp gốc 62 3.1.7 Khả phản ứng monome gốc tự 63 3.2 Trùng hợp ion 65 3.2.1 Trùng hợp cation 66 3.2.2 Trùng hợp anion 73 3.3 Polyme đồng trùng hợp nhánh polyme đồng trùng hợp khối 77 3.3.1 Phương pháp điều chế copolyme khối 77 3.3.2 Phương pháp điều chế copolyme nhánh 80 Chƣơng PHẢN ỨNG TRÙNG NGƢNG 84 4.1 Khái niệm phản ứng trùng ngưng 84 4.1.1 Khái niệm 84 4.1.2 Chiều hướng phản ứng hợp chất đa chức 87 4.2 Trùng ngưng cân 88 4.2.1 Khái niệm 88 4.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng ngưng 89 4.3 Trùng ngưng không cân 95 4.4 Các phương pháp tiến hành trùng ngưng 98 Chƣơng TÍNH CHẤT HĨA HỌC CỦA POLYME 101 5.1 Đặc điểm phản ứng hóa học polyme 101 5.2 Các phản ứng chuyển hóa đồng dạng nhóm chức 103 5.2.1 Polyme mạch hiđrocacbon 103 5.2.2 Polyme chứa nhóm ancol dẫn xuất ancol 105 5.2.3 Polyme dị mạch 106 ii 5.3 Các phản ứng khâu mạch polyme 108 5.3.1 Phản ứng polyme cao su 108 5.3.2 Phản ứng đồng trùng hợp khối, đồng trùng hợp nhánh 110 5.3.3 Phản ứng khâu mạch polyme dị mạch 111 5.4 Sự phân hủy polyme 111 5.4.1 Sự phân hủy hóa học 112 5.4.2 Sự phân hủy vật lý 117 5.5 Sự lão hóa polyme 125 Chƣơng MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA POLYME 129 6.1 Sự mềm dẻo mạch polyme 129 6.1.1 Sự nội quay phân tử 129 6.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến mềm dẻo mạch polyme 131 6.2 Dung dịch polyme 131 6.2.1 Bản chất dung dịch polyme 131 6.2.2 Khả hoà tan polyme - Sự trương 132 6.2.3 Đặc điểm dung dịch polyme 135 6.3 Khối lượng phân tử polyme 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO 138 iii LỜI NĨI ĐẦU Bài giảng “Hóa học hợp chất cao phân tử” biên soạn theo khung chương trình đào tạo bậc đại học, dùng để làm tài liệu giảng dạy học tập môn học Hóa học hợp chất cao phân tử, Hóa học Polyme cho ngành học Chế biến lâm sản, Công nghệ vật liệu trường Đại học Lâm nghiệp; làm tài liệu tham khảo cho môn học liên quan đến hợp chất polyme… Nội dung Bài giảng gồm chương bao gồm nội dung sở lý thuyết hóa học hữu cơ, giới thiệu chung polyme, phản ứng trùng hợp, phản ứng trùng ngưng, tính chất hóa học polyme, số tính chất lý polyme Nội dung giảng cung cấp kiến thức thuộc lĩnh vực Hóa học hợp chất cao phân tử Người đọc cần nắm kiến thức sở lý thuyết q trình hóa học cấu tạo hợp chất hữu Trong trình biên soạn giảng này, nhóm tác giả nhận góp ý nhiều lần Giảng viên Bộ mơn Hóa học, Trường Đại học Lâm nghiệp Tuy vậy, giảng không tránh khỏi thiếu sót, hạn chế Nhóm tác giả kính mong nhận góp ý đồng nghiệp, bạn đọc để sách tái lần sau có chất lượng Chúng xin chân thành cảm ơn! Nhóm tác giả Chƣơng CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ 1.1 Cấu tạo đặc điểm nguyên tử cacbon 1.1.1 Cấu trúc vỏ electron nguyên tử cacbon Cacbon nguyên tố thuộc chu kỳ 2, phân nhóm nhóm IV bảng HTTH Lớp vỏ electron C có electron chia làm lớp: Lớp có electron (1s2), lớp ngồi có electron chia thành phân lớp (2s22p2) 2p2 2s2 Các electron s p chuyển động tạo nên đám mây electron (obitan) khác Obitan s có dạng hình cầu, obitan p có dạng hình số Các obitan p định hướng khơng gian theo chiều px , py ,pz z z z z + _ + y _ y + x x y _ y x x px s + py pz Hình 1.1 Hình dạng obitan 2s, 2p nguyên tử cacbon Đó phân bố electron obitan nguyên tử cacbon trạng thái hay trạng thái tĩnh Ở trạng thái này, cacbon có electron độc thân (2p2), cacbon có hóa trị Thực tế, hợp chất hữu cơ, cacbon có hóa trị Điều giải thích sở thuyết lượng tử Theo quan điểm thuyết này, trước tạo thành liên kết, tác dụng lượng, electron phân lớp 2s kích thích để chuyển lên phân lớp 2p 2s2 2p2 2s1 2p3 Năng lượng cần thiết để dùng cho trình gọi lượng kích thích bù lại sau hình thành liên kết Ở trạng thái kích thích, ngun tử cacbon có electron độc thân, cacbon có hóa trị Bốn electron độc thân cacbon phân bố hai trạng thái khác mặt lượng Một electron 2s trạng thái lượng thấp hơn, khả vào liên kết khó Ba electron 2p tồn trạng thái lượng cao hơn, khả vào liên kết dễ dàng Do vậy, bốn liên kết cacbon tạo electron 2s phải khác với liên kết lại tạo electron 2p Tuy nhiên, thực tế bốn liên kết nguyên tử cacbon no thường giống độ dài độ bền Để giải thích vấn đề này, người ta cho obitan 2s trộn lẫn với obitan 2p để tạo thành obitan có mức lượng hình dạng khơng gian giống Đó lai hóa obitan 1.1.2 Các trạng thái lai hoá nguyên tử cacbon Trong hợp chất hữu cơ, nguyên tử cacbon tham gia vào trạng thái lai hóa khác nhau: - Lai hóa sp3 (hay lai hóa tứ diện): Ở trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với obitan 2p để obitan lai hóa giống hệt hướng bốn đỉnh tứ diện Trục obitan lai hóa tạo với góc 109o28’ (góc hóa trị) Đây trạng thái lai hóa bền vững nguyên tố cacbon Nguyên tử cacbon lai hóa sp3 tham gia liên kết đơn (4 liên kết xichma, ζ), nguyên tử cacbon lai hóa sp3 nguyên tử cacbon no; - Lai hóa sp (hay lai hóa tam giác): Ở trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với obitan 2p để tạo thành obitan lai hóa Ba obitan lai hóa nằm mặt phẳng trục chúng tạo với góc 1200 Ở trạng thái lai hóa sp2, nguyên tử cacbon cịn lại electron 2p khơng tham gia lai hóa, trục vng góc với mặt phẳng chứa ba obitan lai hóa Electron 2p tham gia hình thành liên kết  với nguyên tử bên cạnh Trạng thái lai hóa sp2 trạng thái lai hóa cacbon mang nối đôi (C mang liên kết  liên kết ζ); - Lai hóa sp (hay lai hóa đường thẳng): Ở trạng thái lai hóa này, obitan 2s trộn lẫn với obitan 2p để hai obitan lai hóa giống hệt Hai obitan nằm đường thẳng tạo với góc 1800 Ở trạng thái lai hóa sp, ngun tử cacbon cịn lại hai obitan p khơng tham gia lai hóa, trục chúng vng góc với đồng thời vng góc với đường thẳng chứa obitan lai hóa, electron p tham gia hình thành liên kết  Trạng thái lai hóa sp trạng thái lai hóa cacbon mang liên kết ba liên kết đôi (C mang liên kết  liên kết ζ) Dưới mơ tả hình dạng phân bố đám mây electron trạng thái lai hóa khác nhau: Lai hóa sp3 Lai hóa sp2 Lai hóa sp Hình 1.2 Các trạng thái lai hóa ngun tử cacbon Ví dụ: Xét trạng thái lai hóa nguyên tử C số phân tử: Trong phân tử propen, nguyên tử C(1) C(2) có trạng thái lai hóa sp2 mang liên kết đơi, C(3) có trạng thái lai hóa sp3 C no Góc tạo nguyên tử C 1200, góc lai hóa C(2), mạch cacbon có dạng gấp khúc Các nguyên tử C vòng benzen có trạng thái lai hóa sp2 Các góc lai hóa phân tử benzen 1200, góc lai hóa Csp2 Trong phân tử propin, nguyên tử C(1) C(2) có trạng thái lai hóa sp mang liên kết ba, C(3) có trạng thái lai hóa sp3 Góc tạo nguyên tử C 1800, góc lai hóa C(2), mạch cacbon có dạng thẳng Khi tham gia phản ứng hóa học, phá vỡ liên kết cũ hình thành liên kết làm thay đổi trạng thái lai hóa ngun tử cacbon Ví dụ: 1.2 Liên kết hoá học hợp chất hữu Nguyên tử nguyên tố kết hợp với để tạo nên phân tử, tức liên kết với để tạo nên hợp chất Nói cách khác, ngun tử có khuynh hướng bão hịa lớp vỏ electron để trở thành lớp vỏ electron bền vững (lớp vỏ khí trơ) Có nhiều kiểu liên kết hóa học với đặc điểm khác nhau: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, liên kết hiđro, liên kết kim loại Trong loại liên kết trên, liên kết cộng hóa trị thường gặp hợp chất hữu Liên kết hóa học thực cặp electron dùng chung gọi liên kết cộng hóa trị Theo quan điểm đại liên kết cộng hóa trị hình thành có xen phủ tối đa hai obitan nguyên tử (AO) Obitan xen phủ nhận gọi obitan phân tử (MO) Tùy theo kiểu xen phủ obitan nguyên tử, người ta phân biệt liên kết cộng hóa trị thành liên kết xich ma (  ) liên kết pi (  ) 1.2.1 Liên kết xich ma (  ) Liên kết  : Là liên kết mà phương obitan nguyên tử xen phủ trùng với phương liên kết (trục nối tâm hai nguyên tử) Obitan phân tử bao quanh trục nối hai nguyên tử Liên kết  tạo obitan nguyên tử s với s, s với p, p với p sp3, sp2, sp với với obitan s, p H H H C C C Hình 1.3 Liên kết  H-H, H-C, C-C Với liên kết ζ, vùng xen phủ obitan nguyên tử lớn so với liên kết cộng hóa trị khác, obitan tham gia xen phủ tạo liên kết ζ có khả quay tự quanh trục liên kết (tính linh động) nên liên kết  loại liên kết bền vững Liên kết  có đối xứng trục, nguyên tử nhóm nguyên tử quay tương đối tự quanh trục đối xứng làm xuất cấu dạng khác số loại hợp chất hữu 1.2.2 Liên kết pi (  ) Liên kết  : Là loại liên kết mà obitan nguyên tử xen phủ với theo kiểu “cạnh sườn”, phương obitan ngun tử xen phủ vng góc với phương liên kết Obitan phân tử đối xứng qua mặt phẳng nút (mặt phẳng chứa trục nối hai nhân nguyên tử vng góc với trục obitan ngun tử) Liên kết  tạo thành hai obitan p với p, p với d d với d H H H H H H + _ H H Hình 1.4 Sự xen phủ p-p tạo liên kết  Khi phân hủy nhiệt polymetylmetacrylat chân không nhiệt độ 3000C nửa polyme phân hủy đến monome xảy nhanh, phần lại phân hủy chậm Người ta cho phản ứng ngắt mạch trùng hợp metylmetacrylat (trùng hợp khối, chất khởi đầu peoxi benzoic) xảy theo chế bất cân đối 50% sản phẩm chứa nối đôi cuối mạch: Khi phân tử polyme chứa nối đơi cuối mạch bị phân hủy nhiệt tạo thành gốc tự ổn định hiệu ứng liên hợp: Trong phân tử polyme khơng có nối đơi cuối mạch tạo thành gốc tự không ổn định: Sản phẩm cuối monome: 124 Dưới tác dụng nhiệt (đun nóng), polyme chứa nhóm clo, rượu, nitrin chịu biến đổi hóa học trước có phân hủy Thí dụ: Khi đun nóng poly (vinylclorua), poly (vinylidenclorua) (-CH2-CCl2-)n 1400C, HCl tách ra, không phát thấy monome Polyme khả hịa tan hình thành mạng lưới, phần tan lại phân hủy bình thường Sự phân hủy polyme dị mạch xảy phức tạp, nhiên phân tử khối polyme giảm tạo thành sản phẩm khác Thí dụ: Polyamit đun nóng đến 1000C phân tử khối giảm nhanh sản phẩm phân hủy metan, etan, propan, butan, etilen, butilen xiclopentanon Sự phân hủy (ninon 6-6) xảy sau: Những gốc tự tạo thành chuyển thành vịng xiclopentanon: 5.5 Sự lão hóa polyme Sự lão hóa q trình tự thay đổi tính chất lý vật liệu polyme (độ bền, độ dẻo, độ đàn hồi…) bảo quản sử dụng tác dụng tác nhân gây phá hủy hóa học phân hủy vật lý trình bày Sự lão hóa xảy bay cấu tử có vật liệu polyme chất chống lão hóa, chất dẻo hóa… Cơ chế q trình lão hóa chế phản ứng dây chuyền q trình phân hủy Khởi đầu q trình lão hóa trình hình thành gốc tự phân tử polyme Để ngăn cản hay làm chậm trình lão hóa người ta đưa thường đưa vào chất chống lão hóa Những chất chống lão hóa thường chất chứa nhóm nhận điện tử làm cho gốc tự tạo thành không hoạt động giảm khả hoạt động Khơng có chất chống lão hóa tồn Đối với chất polyme thường có vài chất chống lão hóa có hiệu lực, chế chung q trình chống lão hóa sau: 125 AH chất chống lão hóa, phản ứng với gốc tự ROO· tạo thành gốc tự A· hoạt động Những hợp chất phenol, amin thơm đa vịng… chất chống lão hóa, thí dụ: Gốc điphenylazoxin tạo thành bền Các chất sunfit chất chống lão hóa tốt, ngăn cản q trình hóa phân hủy Người ta giả thiết peoxit bị phân hủy, không tạo thành gốc tự theo sơ đồ: Q trình lão hóa PVC HCl tách xúc tiến cho q trình lão hóa Vì vậy, PVC phải sử dụng hợp chất thiếc epoxi có tính kiềm có khả liên kết với HCl: Chất mecaptan tạo thành giữ vai trị chất lão hóa làm chậm q trình oxi hóa Để chống lão hóa polyme phân hủy quang hóa, người ta đưa hợp chất (gọi chất ổn định quang hóa) vào hệ Những chất có khả năng hấp thụ lượng ánh sáng chuyển chúng thành lượng yếu khơng có khả phân hủy polyme; chất như: benzophenol, phenol, oximetoxibenzophenol, thí dụ oxibenzophenol có tác dụng chống lão hóa theo sơ đồ: 126 Để bảo vệ polyme khỏi tác động nấm mốc, vi sinh (ăn mòn sinh học) người ta đưa vào hệ hợp chất bảo vệ sinh hóa dạng hợp chất kim, naphtenat đồng, thiếc… Cho đến người ta chưa tìm thấy chất chống lão hóa tồn năng, thực tế người ta sử dụng hỗn hợp chất chống lão hóa, vai trị chất tăng khả chống lão hóa 127 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ÔN TẬP CHƢƠNG Nêu phản ứng hóa học xảy nhóm chức phân tử polyme Trình bày phản ứng hóa học xảy polyme hidrocacbon không no Thế phân hủy polyme? Có loại phân hủy polyme nào? Trình bày hiểu biết phân hủy tác dụng tác nhân vật lý: khái niệm, loại phân hủy vật lý, trình bày giai đoạn phân hủy vật lý? Trình bày hiểu biết phân hủy hóa học: thủy phân, oxi hóa ? Viết phản ứng biểu diễn q trình lưu hóa cao su polyisopren tạo thành liên kết sunfua phân tử polyme theo kiểu phản ứng khác Từ cao su thiên nhiên, viết phản ứng clo hóa ứng dụng sản xuất sơn chống ăn mịn phản ứng epoxi hóa ứng dụng sản xuất keo dán Viết phản ứng thủy phân biểu diễn trình phân hủy nilon-6; nilon-6,6; tinh bột; xenlulozơ; poly(etilen terephtalat) Viết phản ứng thủy phân môi trường kiềm biểu diễn trình phân hủy polyetilen-terephtalatat Viết phản ứng phân hủy oxi hóa polypropilen tác dụng gốc tự CH3O˚ 10 Viết phản ứng phân hủy oxi hóa cao su Buna tác dụng oxi 11 Viết phản ứng phân hủy oxi hóa polystyren tác dụng oxi 12 Viết phản ứng phân hủy nhiệt polymetylmetacrylat 13 Viết phản ứng biểu diễn trình sản xuất tơ axetat, tơ Visco từ xenlulozơ 128 Chƣơng MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA POLYME 6.1 Sự mềm dẻo mạch polyme 6.1.1 Sự nội quay phân tử Một vật liệu dù rắn nào, tỷ lệ chiều dài chiều ngang lớn khả uốn gấp cao, thể rõ uyển chuyển, mềm dẻo Polyme vật liệu mà cấu tạo phân tử gồm hàng nghìn, hàng vạn ngun tử (nhóm ngun tử) hợp thành, có kích thước chiều dài lớn nhiều kích thước chiều ngang, polyme thể tính mềm dẻo cao Khái niệm tính mềm dẻo khái niệm cho phép giải thích tính chất hố lý khác thường polyme Ví dụ: Phân tử polyetylen mạch thẳng cấu tạo mắt xích (-CH2- CH2-) xếp sau: Nếu khối lượng phân tử trung bình polyetylen đạt giá trị 104 ÷ 105 số mắt xích sở (n) có giá trị khoảng 4.102 ÷ 4.103 Một phân tử có kích thước chiều dài lớn nhiều so với chiều ngang chuyển động nhiệt nội phân tử làm cho phân tử bị uốn cong thành nhiều hình dạng khác nhau, nghĩa thể tính mềm dẻo Trong mạch polyme, liên kết C - C khơng cản trở quay nhóm nguyên tử xung quanh trục liên kết Nhờ có thay đổi hình dạng đại phân tử hydrocacbon mà số polyme mạch thẳng thực uyển chuyển cách quay nhóm nguyên tử riêng lẻ xung quanh phương liên kết hoá học Sự quay nguyên tử quanh phương liên kết gọi nội quay Như vậy, tính mềm dẻo mạch polyme chất nội quay phân tử Vì vậy, trước xét tính chất mềm dẻo polyme tìm hiểu nội quay phân tử Trong mắt xích mạch polyme, ngồi ngun tử tạo nên mạch (mạch dài) cịn có ngun tử hay nhóm ngun tử tạo nên mạch nhánh (mạch ngang) thường nguyên tử hydro hay nguyên tử nhóm 129 nguyên tử thay cho nguyên tử hydro Vì thế, liên kết C-C mạch quay tương đối khoảng cách nguyên tử mạch nhánh bị thay đổi Mà lượng tương tác qua lại nguyên tử hay nhóm nguyên tử phụ thuộc vào khoảng cách chúng, nên nội quay xảy lượng phân tử bị thay đổi Nghĩa muốn nội quay xảy cần cung cấp lượng, lượng cần cung cấp có giá trị phụ thuộc vào vị trí tương đối nguyên tử phân tử Nếu lượng cần cung cấp lớn nội quay khó xảy phân tử thể tính mềm dẻo Đối với đại phân tử polyetylen, ta thấy nhóm -CH2- phân tử ln ln quay xung quanh trục liên kết C-C Giả thiết nội quay xảy hồn tồn tự có nghĩa góc hố trị khơng cố định Vì góc hóa trị khơng cố định nên mắt xích vị trí khơng gian nào, khơng phụ thuộc vào mắt xích bên cạnh Nói cách khác số cấu dạng phân tử đạt tới cực đại Mạch phân tử thể độ mềm dẻo tối đa Trong thực tế có tương tác qua lại mà góc hố trị bị biến dạng trình quay Xét mạch polyetylen, qui ước mắt xích định hướng theo trục tung, mắt xích thứ hai định hướng xung quanh hình nón làm với trục mắt xích thứ góc 109o28' mắt xích thứ ba tương tự định hướng xung quanh hình nón làm với trục mắt xích thứ hai góc 109o28', định hướng mắt xích tương tự Như vậy, hướng trục quay mắt xích thứ hai phụ thuộc nhiều vào hướng mắt xích thứ nhất, hướng mắt xích thứ ba lại phụ thuộc vào hướng mắt xích thứ hai phụ thuộc vào hướng mắt xích thứ Cứ suy luận vậy, đến mắt xích mà hướng trục quay khơng cịn phụ thuộc vào hướng mắt xích Một chuỗi mắt xích có tính chất gọi “đoạn mạch” Như vậy, đoạn mạch đại lượng bao gồm số mắt xích, mà định hướng nội quay mắt xích cuối khơng phụ thuộc vào hướng quay mắt xích Số mắt xích đoạn mạch mạch biểu tính mềm dẻo cao Trong trường hợp giới hạn, kích thước đoạn mạch kích thước mắt xích mạch polyme có độ mềm dẻo lý tưởng, ngược lại kích thước đoạn mạch kích thước tồn mạch polyme polyme khơng thể tính mềm dẻo hay có độ cứng lớn Trong trường hợp này, mạch duỗi thẳng, số cấu dạng Vì vậy, nói: "Đoạn mạch thước đo mềm dẻo mạch polyme" 130 Giá trị đoạn mạch giá trị tưởng tượng, hình dung để giải thích chất mềm dẻo mạch polyme Giá trị đoạn mạch phụ thuộc vào chất polyme, vào môi trường, nguồn nhiệt cung cấp cho hệ, trường lực tác dụng lên hệ 6.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến mềm dẻo mạch polyme Kích thước độ phân cực nhóm Xét polyme tổng hợp từ monome dạng vinyl CH2=CHX Nếu nhóm -X có kích thước lớn phân cực tương tác tương hỗ chúng lớn, làm giảm tính mềm dẻo mạch polyme Nếu sánh tính mềm dẻo polyetylen (PE), polystyren (PS) poly (vinylclorua) (PVC), tính mềm dẻo xếp theo thứ tự giảm dần sau: PE > PVC > PS Nhiệt độ Nhiệt độ cao polyme thể tính mềm dẻo rõ hơn, nội quay có điều kiện xảy dễ dàng Các nguyên tử, nhóm nguyên tử cung cấp lượng để thắng lực tương tác tương hỗ, vượt qua hàng rào để thực nội quay thể tính mềm dẻo mạch polyme Mật độ mạng lưới khơng gian Đối với polyme có cấu trúc mạng lưới mật độ mạng lưới không gian (số liên kết cầu nối mạch) lớn polyme mềm dẻo Sở dĩ ngun tử, nhóm ngun tử mạch tăng cường liên kết với điều hạn chế nội quay phân tử nghĩa làm giảm tính mềm dẻo mạch polyme Khi lưu hoá cao su thiên nhiên, hàm lượng lưu huỳnh (S) từ - 3% cao su lưu hố có tính đàn hồi tốt, tăng hàm lượng S mềm dẻo giảm Khi hàm lượng S > 30% cao su lưu hố khơng thể tính mềm dẻo mà trở nên cứng, giòn 6.2 Dung dịch polyme 6.2.1 Bản chất dung dịch polyme Cách khoảng 60 năm, nhà hoá học cho dung dịch polyme dung dịch keo Dựa số tính chất khác thường dung dịch polyme độ nhớt cao, phân tử polyme khơng có khả khuếch tán qua màng bán thấm, nhà hoá học chất keo xây dựng nên thuyết mixen dung dịch polyme Theo thuyết phân tử polyme dung dịch tập hợp 131 lại thành mixen, mixen bao gồm từ 40 - 50 phân tử Tuy vậy, dung dịch keo không bền, cần chất ổn định, hệ dị thể, đặc điểm khơng có dung dịch polyme Hiện nay, thực nghiệm người ta chứng minh dung dịch polyme dung dịch thực Dung dịch thực phải hệ đồng thể, bền vững mặt nhiệt động học, q trình hồ tan phải trình tự diễn biến, nồng độ khơng phụ thuộc thời gian Sự cân hệ phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ nồng độ chất tan Tóm lại q trình xảy dung dịch thực hoàn toàn thuận nghịch Sự thuận nghịch dấu hiệu để xem xét dung dịch có phải dung dịch thực hay khơng Dung dịch polyme có tính chất thuận nghịch, dung dịch thực, khơng phải dung dịch keo Dung dịch polyme có ý nghĩa lớn kỹ thuật, ứng dụng thực tế nghiên cứu Rất nhiều trường hợp polyme sử dụng dạng dung dịch sơn, vecni, keo dán ; nhiều loại sợi màng mỏng gia công dạng dung dịch polyme Q trình dẻo hóa polyme thực chất q trình hồ tan chất thấp phân tử khơng bay vào polyme với mục đích làm tăng tính mềm dẻo polyme, làm giảm nhiệt độ thuỷ tinh hoá nhiệt độ chảy Trong lĩnh vực nghiên cứu, biến tính, chuyển hố hóa học polyme thường tiến hành đối tượng dung dịch polyme 6.2.2 Khả hoà tan polyme - Sự trương Tương tự chất có khối lượng phân tử nhỏ, polyme hịa tan tốt dung mơi không tan dung môi khác, điều phụ thuộc tương hợp polyme dung mơi Ví dụ: - Cao su thiên nhiên hòa tan benzen khơng hịa tan nước; - Gelatin hịa tan tốt nước khơng hịa tan rượu Các polyme có khả hồ tan dung mơi thấp phân tử, dung dịch hình thành sau đạt cân nhiệt động, phân tử polyme phân bố với phân tử dung môi giống dung dịch thơng thường Tuy nhiên, kích thước lớn phân tử polyme nên dung dịch polyme có số tính chất khác so với dung dịch chất thấp phân tử, điển hình dung dịch polyme có độ nhớt lớn so với dung dịch chất thấp phân tử có nồng độ Quá trình hồ tan polyme có số đặc tính khác thường tốc độ hồ tan chậm, q trình hồ tan phải thơng qua giai đoạn trương Sự trương nở gồm trương nở có giới hạn trương nở khơng giới hạn 132 Sự trương có giới hạn Khi cho polyme vào dung môi, thời điểm đầu, phân tử dung mơi có kích thước bé độ linh động lớn nên polyme hút dung môi vào làm tăng thể tích polyme Thể tích polyme tăng lên nhiều lần giữ hình dạng nó, tượng gọi trương Lúc hệ tồn pha: pha dung dịch chất lỏng polyme pha khác chất lỏng Trong trường hợp tương tác phân tử polyme với lớn tương tác polyme với dung mơi trương dừng lại gọi trương có giới hạn Kết khơng tạo thành dung dịch polyme Nhưng thay đổi điều kiện, tăng nhiệt độ chẳng hạn hệ chuyển sang đồng thể Ví dụ: Hồ tan gelatin nước, nhiệt độ phịng (25oC) gelatin trương có giới hạn nước, tăng nhiệt độ 40oC thu dung dịch gelatin nước Đối với polyme mạng lưới dù có thay đổi điều kiện bên ngồi (P, T ) polyme khơng có khả hồ tan, tạo thành gel bền vững Sự trương không giới hạn Sự trương không giới hạn cuối dẫn đến hoà tan hoàn toàn polyme tạo thành dung dịch polyme Khi cho polyme tiếp xúc với chất lỏng thấp phân tử, phân tử chất lỏng khuếch tán vào polyme, làm trương polyme Trong hệ song song tồn hai pha: Một pha dung dịch chất lỏng polyme, pha chất lỏng Nhưng q trình khơng dừng lại đây, tương tác phân tử chất lỏng với polyme lớn tương tác phân tử polyme với nhau, nên tách phân tử polyme khỏi phân bố chúng vào chất lỏng Trường hợp gọi trương không giới hạn Quá trình tách phân tử polyme tiếp tục xảy cuối ta thu dung dịch polyme đồng thể Sự trộn lẫn phân tử polyme phân tử dung mơi có nhiệt động học giống q trình hồ tan chất thấp phân tử Do tính mềm dẻo cao nên phần riêng lẻ phân tử polyme chuyển động dung dịch với mức độ độc lập định, xem đại phân tử polyme tương đương với nhiều phân tử nhỏ, hay nói cách khác số lượng tiểu phân hệ xem tăng lên Chính điều gây nên nhiều sai lệch 133 tính chất nhiệt động dung dịch polyme so với dung dịch lý tưởng làm tăng áp suất thẩm thấu, làm giảm áp suất bão hồ dung mơi dung dịch Tuy nhiên, sai lệch nhỏ dung dịch lỗng Vì vậy, dung dịch lỗng polyme áp dụng định luật dung dịch lý tưởng định luật Van t Hoff, định luật Raoult Động học trương Để đánh giá khả trương polyme dung môi khác hay khả trương nhiều polyme khác dung mơi đó, người ta đưa khái niệm độ trương, ký hiệu α Độ trương xác định lượng chất lỏng lớn khuếch tán vào polyme tính đơn vị khối lượng hay đơn vị thể tích polyme ∝ Hoặc: ∝ Trong đó: + m0, m1 khối lượng polyme trước sau trương; + V0, V1 thể tích polyme trước sau trương; + α độ trương Nếu vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ trương (α) theo thời gian (t), ta thu đường cong động học trương có dạng sau: α (2) (1) Thời gian (t) t1max t2max Hình 6.1 Sự biến thiên độ trƣơng polyme theo thời gian Đường (1) (2) biểu diễn trương có giới hạn polyme Mẫu polyme (1) có tốc độ trương nhanh so với mẫu polyme số (2), mức độ trương cực đại mẫu số (2) lớn so với mẫu (1) Sau thời gian cực đại tmax độ trương đạt đến trạng thái cân 134 6.2.3 Đặc điểm dung dịch polyme Do polyme có khối lượng phân tử lớn nên dung dịch polyme có độ nhớt cao, với dung dịch polyme có nồng độ nhỏ Các dung dịch polyme chứa 20 - 30% dung mơi mềm dẻo so với polyme ban đầu Từ người ta gọi chất có khối lượng phân tử nhỏ đưa vào làm cho polyme mềm dẻo chất hoá dẻo (hay chất làm mềm) Tuy nhiên, đưa lượng lớn chất hố dẻo vào nhiệt độ thuỷ tinh nhiệt độ chảy giảm nhiều, làm giảm độ bền polyme Do vậy, thực tế gia cơng, biến tính polyme, cần cân đối liều lượng chất hóa dẻo đưa vào Đối với dung dịch chất khối lượng phân tử nhỏ, làm bay dung mơi thu chất tan kết tinh Nhưng trường hợp dung dịch polyme đậm đặc cho bay dung mơi thu màng polyme Lợi dụng đặc điểm người ta phủ màng mỏng polyme lên vật liệu từ dung dịch polyme đậm đặc kéo sợi cách nén dung dịch polyme đậm đặc qua phận định hình Các dung dịch polyme mà khơng xảy va chạm đại phân tử xem dung dịch loãng theo quy ước Do phân tử polyme có kích thước lớn tính mềm dẻo cao nên thể tích quy cho phân tử gặp phân tử khác phụ thuộc vào khối lượng phân tử Cho nên giới hạn dung dịch đậm đặc dung dịch loãng polyme tuỳ thuộc vào khối lượng phân tử Nồng độ giới hạn dung dịch loãng nhỏ khối lượng phân tử polyme cao Nghiên cứu dung dịch lỗng xác định khối lượng phân tử polyme, biết mức độ đặc trưng phân nhánh chúng 6.3 Khối lƣợng phân tử polyme Khối lượng phân tử trung bình polyme đại lượng quan trọng có ảnh hưởng đến tính chất lý - hoá lý polyme : độ bền học, tính đàn hồi, độ mềm dẻo, khả hồ tan Khối lượng phân tử trung bình polyme đại lượng mang tính chất thống kê trung bình biểu diễn qua giá trị: giá trị trung bình số Mn giá trị trung bình khối Mw Giá trị trung bình số đánh giá dựa vào số phân tử có hệ (phương pháp áp suất thẩm thấu, nghiệm lạnh nghiệm sơi) Giá trị trung bình khối được đánh giá dựa vào kích thước hay trọng lượng phân tử (phương pháp đo tốc độ khuếch tán phân tử, phương pháp siêu ly tâm, phương pháp tán xạ ánh sáng) 135 Mn Mw tính sau: Mn  N1.M1  N M  N3 M3   Ni Mi  N1  N  N3   Ni N1.M12  N2 M 22  N3 M32   Ni Mi M w  f1.M1  f M  f3 M    N1.M1  N M  N3 M3   Ni M i Trong đó: + Ni số phân tử polyme phân đoạn có khối lượng phân tử Mi; + fi độ khối lượng phân đoạn thứ i: fi  Ni Mi  Ni Mi Đối với hệ đơn phân tán Mn = Mw, trường hợp tất phân tử polyme hệ có kích thước, trường hợp lý tưởng có Đối với hệ đa phân tán Mn < Mw hệ số đa phân tán M w thước đo độ Mn phân tán hệ Trong công nghệ polyme, hệ số đa phân tán nhỏ dễ gia cơng cho sản phẩm có tính chất lý tốt Cụ thể: - Khi hệ số đa phân tán đạt từ trở xuống, chiều dài mạch polyme phân bố khoảng hẹp, phân bố tốt Phần lớn polyme thông dụng, hệ số đa phân tán nằm khoảng - 4; - Khi hệ số đa phân tán có giá trị từ - 20, phân bố xem trung bình; - Khi hệ số đa phân tán có giá trị lớn 20, mạch polyme có phân tán lớn chiều dài trọng lượng, phân bố làm giảm nhiều tính chất lý polyme Phương pháp thường hay sử dụng phịng thí nghiệm để xác định khối lượng phân tử trung bình polyme phương pháp đo độ nhớt dung dịch polyme phương pháp áp suất thẩm thấu 136 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ƠN TẬP CHƢƠNG Trình bày yếu tố ảnh hưởng đến mềm dẻo mạch polyme? Nêu đặc điểm dung dịch polyme? Viết biểu thức tính khối lượng phân tử trung bình polyme theo khối lượng phân tử hệ (Mw) theo số lượng phân tử hệ (Mn) Tính độ khối lượng cấu tử hệ polyme hỗn hợp có 100 phân tử polyme có M = 104, 200 phân tử có M = 5.104 250 phân tử có M = 8.105 Một hệ polyme gồm có 100 phân tử polyme có M = 2.104, 100 phân tử có M = 5.104 400 phân tử có M = 9.105 a) Tính khối lượng phân tử trung bình polyme theo khối lượng phân tử hệ (Mw)? b) Tính khối lượng phân tử trung bình polyme theo số lượng phân tử hệ (Mn)? c) Tính hệ số đa phân tán hệ polyme 137 TÀI LIỆU THAM KHẢO Phan Thị Minh Ngọc, Bùi Chương (2011) Cơ sở hóa học polyme Nxb ĐH Bách khoa, Hà Nội Ngô Duy Cường (2004) Hóa học hợp chất cao phân tử Nxb Đại học Quốc gia, Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Nguyên Hồ (1997) Hóa học hữu - tập Nxb Đại học Quốc gia, Hà Nội Thái Doãn Tĩnh (2005) Hóa học hợp chất cao phân tử Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Xuruta Teigi (1976) Các phản ứng điều chế polyme tổng hợp Nxb Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Seymour/Carracher’s (2004) Polymer Chemistry Marcel Dekker, Inc New York – Basel 138 ... Polyamit -CO-NH- Polyure -NH-CO-NH- Polyuretan -NH-COO- Ví dụ: Polyetylenterephtalat: (-O-CH2-CH2-O-CO-C6H4-CO-)n Nilon 6,6: [-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-]n - Polyme có hệ thống liên kết liên hợp: Polyme... M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - M2 - M2 - - Các mắt xích monome xếp theo khối (bloc), sản phẩm gọi copolyme khối: M1 - M1 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - M1 - M2 - M2 -M 2- 33... xích bản) kết hợp với nhờ liên kết hố học Ví dụ: Polyme Mắt xích Monome (-CH2-CH 2-) n -CH2-CH2CH2=CH2 (-CH2-CH=CH-CH 2-) n -CH2-CH=CH-CH2CH2=CH-CH=CH2 (-NH-CHR-CO-)n -NH-CHR-CONH2-CHR-COOH Công thức