Các nguyên tố họ sắt
Nhận xét chung về các nguyên tố họ sắt
Các nguyên tố thuộc họ Sắt bao gồm sắt (Fe), coban (Co) và niken (Ni) Dưới đây là bảng thể hiện một số đặc điểm nổi bật của các nguyên tố này.
Bảng: Một số đặc điểm của các nguyên tố họ Sắt
Số thứ tự nguyên tử
Cấu hình electron hoá trị
Các nguyên tử Fe, Co và Ni đều có cấu trúc electron ngoài cùng giống nhau với 4s² Điều này xảy ra do phân lớp 4s có mức năng lượng thấp hơn phân lớp 3d, dẫn đến việc electron ưu tiên điền vào phân lớp 4s trước khi vào phân lớp 3d.
Từ Fe đến Ni, bán kính nguyên tử giảm dần khi số electron trong các obitan 3d tăng lên, mặc dù số lớp electron của mỗi nguyên tử vẫn giữ nguyên.
Vì vậy, khi điện tích hạt nhân tăng lên làm lực hút giữa hạt nhân với các electron tăng dẫn đến bán kính của các nguyên tử giảm
Năng lượng ion hoá I1, I2 và I3 thấp của sắt, coban và niken cho phép các nguyên tử này dễ dàng mất electron ở phân lớp d, dẫn đến các số oxi hoá đặc trưng là +2 và +3.
Theo thứ tự Fe-Co-Ni, độ bền của các hợp chất M(III) giảm, điều này được thể hiện qua các thế điện cực E o M 3+ /M 2+ và năng lượng ion hoá I3 của các nguyên tố.
Sự bền vững của cấu hình electron trong các ion kim loại chuyển tiếp được thể hiện qua thứ tự 3d 6 (Fe 2+), 3d 7 (Co 2+) và 3d 8 (Ni 2+) Điều này cho thấy rằng cấu hình electron càng gần với trạng thái bão hòa 3d 10 thì độ bền càng cao.
Về cấu tạo tinh thể :
- Sắt có 4 dạng thù hình, có cấu tạo như hình:
Sắt có sự biến đổi thù hình ở các nhiệt độ khác nhau: từ 25°C đến 770°C, sắt tồn tại dưới dạng α-Fe với mạng lập phương tâm khối Khi đạt 770°C, α-Fe chuyển thành β-Fe, với mạng tinh thể không thay đổi nhưng khoảng cách giữa các nguyên tử tăng lên Đến 910°C, sắt chuyển sang dạng γ-Fe với mạng tinh thể lập phương tâm diện, và tại 1390°C, nó lại trở về dạng δ-Fe với mạng lập phương tâm khối.
Coban tồn tại dưới hai dạng thù hình: dạng α-Co với mạng lục phương ở nhiệt độ thường đến 417 °C, và dạng β-Co với mạng lập phương tâm diện ở khoảng 480 °C.
Niken có hai dạng thù hình tương tự như coban, bao gồm α-Ni và β-Ni Ở nhiệt độ dưới 250 °C, niken tồn tại dưới dạng α-Ni với cấu trúc mạng lục phương, trong khi ở nhiệt độ trên 250 °C, nó chuyển đổi thành β-Ni với cấu trúc mạng lập phương tâm diện.
Đơn chất
Cả ba nguyên tố Fe, Co, Ni đều là kim loại màu trắng có ánh kim, trong đó Fe và Co có màu xám, còn Ni có màu trắng bạc Những thông số vật lý quan trọng của Fe, Co và Ni đóng vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghiệp.
Ni được trình bày trong bảng dưới đây:
Bảng: Một số thông số vật lí của các nguyên tố họ Sắt
Tính chất Fe Co Ni
Nhiệt độ nóng chảy (T nc , o C) 1539 1495 1455
Nhiệt thăng hoa 418 425 424 Độ cứng ( thang Mo-xơ) 4-5 5,5 5 Độ dẫn điện (Hg=1) 10 10 14 Độ dẫn nhiệt (Hg=1) 10 8 7 Độ âm điện (theo pauling) 1,8 1,7 1,8
Sắt và niken là những kim loại dễ rèn và dễ dát mỏng, trong khi coban lại cứng và giòn Điểm khác biệt của ba nguyên tố này (Fe, Co, Ni) so với các kim loại khác là chúng đều có tính sắt từ ở điều kiện thường, tức là bị nam châm hút Tuy nhiên, trong bốn dạng thù hình của sắt, chỉ có α-Fe mới thể hiện tính sắt từ Điều này có nghĩa là tính sắt từ của sắt chỉ tồn tại đến 770 o C, và ở nhiệt độ cao hơn, sắt sẽ mất hoàn toàn tính sắt từ mặc dù cấu trúc tinh thể không thay đổi.
Coban có tính sắt từ ở nhiệt độ 1075 o C, còn niken thì ở nhiệt độ thấp hơn khoảng
Ở nhiệt độ 362 độ C, tính sắt từ của coban và niken sẽ mất, tương tự như sắt Các chất có tính sắt từ có khả năng trở thành nam châm dưới tác dụng của dòng điện Tuy nhiên, sắt nguyên chất chỉ hoạt động như một nam châm khi có dòng điện, trong khi thanh thép đã được nam châm hóa sẽ giữ vai trò như một nam châm vĩnh cửu.
Sắt (Fe), cobalt (Co) và nickel (Ni) là những kim loại có hoạt tính hóa học trung bình, với khả năng tác dụng với nhiều đơn chất và hợp chất Hoạt tính hóa học của chúng giảm dần theo thứ tự từ Fe đến Ni; cụ thể, Fe dễ dàng bị oxi hóa trong không khí ẩm, trong khi Co chỉ bắt đầu bị oxi hóa ở nhiệt độ 300 oC và Ni cần nhiệt độ cao hơn khoảng 500 oC để xảy ra phản ứng oxi hóa.
Ở điều kiện thường và không có hơi ẩm, các kim loại đều có lớp màng oxit mỏng bảo vệ, do đó không phản ứng rõ rệt với các phi kim như O2, S, Cl2, và Br2 Tuy nhiên, khi được đun nóng, phản ứng của các kim loại, đặc biệt là ở trạng thái chia nhỏ, xảy ra rất mạnh mẽ.
Cả ba kim loại sắt, coban và niken không phản ứng trực tiếp với hidro, nhưng ở dạng bột và nhiệt độ cao, chúng có khả năng hấp thụ hidro lớn Cụ thể, 100g γ-Fe ở 1540°C có thể hòa tan 18g H2, trong khi 100g coban ở 1200°C chỉ hòa tan 5,46 cm³ hidro Niken có khả năng hấp thụ hidro mạnh mẽ, cho phép nó hoạt động như một xúc tác trong quá trình hidro hóa các chất hữu cơ Ở điều kiện bình thường, sắt, coban và niken đều bền vững với không khí và nước.
Khi nung bột Fe trong không khí hoặc trong oxi tạo ra Fe 3 O 4 :
3Fe + 2O 2 t o Fe 3 O 4 Tương tự, Co bị oxi hoá tạo Co 3 O 4 và Ni ở 500 o C tạo NiO
Trong không khí ẩm, ở sắt có lẫn tạp chất có hiện tượng ăn mòn bề mặt hay gỉ sắt theo phương trình:
Cả ba kim loại đều có phản ứng mạnh với các halogen, và khi sắt kim loại được đun nóng với các halogen, nó sẽ tạo ra Fe(III) halogenua khan, cụ thể là FeX3.
2Fe + 3Cl 2 t o 2FeCl 3 Tuy nhiên, khi nghiền bột iot và bột sắt tạo ra sản phẩm có thành phần là Fe 3 I 8 (2FeI 3 FeI 2 )
Phản ứng giữa sắt và iod tạo ra Fe3I8, khác với coban và niken, khi chúng tác dụng trực tiếp với halogen, sẽ tạo ra các muối tương ứng với số oxi hoá +2 của kim loại.
Ni + Br 2 t o NiBr 2 Đối với các phi kim khác như S, C thì Fe, Co, Ni phản ứng tạo ra các hợp chất sunfua
MS và cacbua M 3 C ở nhiệt độ cao quan trọng nhất là FeS và Fe 3 C
Cả ba kim loại đều không phản ứng trực tiếp với N 2
Khi cho hơi nước qua Fe nóng đỏ tạo ra Fe 3 O 4 :
3Fe + 4H 2 O t o Fe 3 O 4 + 4H 2 Phản ứng trên xảy ra tương tự khi cho Co và Ni nóng đỏ qua hơi nước:
Phản ứng giữa Ni và H2O tạo ra NiO và H2 Trong điều kiện bình thường, ba kim loại không phản ứng với dung dịch kiềm Tuy nhiên, khi tiếp xúc với dung dịch axit loãng, Co và Ni sẽ tan chậm hơn so với Fe.
- Sắt tác dụng với axit loãng như HCl, H 2 SO 4 loãng tạo ra muối Fe(II) và H 2 :
- Sắt khử được các ion kim loại đứng sau sắt trong dãy thế điện cực:
Khi cho sắt (Fe) vào dung dịch H2SO4 đặc, nguội hoặc HNO3 đặc, nguội, sắt sẽ bị thụ động Tuy nhiên, khi tiếp xúc với H2SO4 đặc, nóng hoặc HNO3, sắt sẽ bị oxi hoá thành muối Fe(III).
2Fe + 6H 2 SO 4 đặc → 2Fe2(SO 4 ) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O
Fe + 4HNO 3 → Fe(NO 3 ) 3 + NO + 2H 2 O
- Đối với Co và Ni trong HCl, H 2 SO 4 loãng hai kim loại này phản ứng chậm hơi so với Fe, tạo ra H 2 :
- Khác với Fe, Co và Ni khi tác dụng với H 2 SO 4 đặc, nóng hay HNO 3 chỉ tạo thành muối Co 2+ và Ni 2+ :
Ni + 2H 2 SO4(đặc, nóng) → NiSO 4 + SO 2 + 2H 2 O 3Co + 8HNO 3 → 3Co(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O
2.2.3 Trạng thái tự nhiên và điều chế:
Sắt là một kim loại phổ biến trên trái đất, có mặt trong các mỏ quặng lớn cũng như dưới dạng tạp chất trong đất, đá, nước ngầm và cơ thể sinh vật Các khoáng vật chính chứa sắt bao gồm manhetit (Fe3O4), hematit đỏ (Fe2O3), hematit nâu (Fe2O3.2Fe(OH)3), xiderit (FeCO3) và pirit sắt (FeS2).
Trong thiên nhiên, có khoảng 200 loại quặng chứa coban, nhưng chỉ một số ít trong số đó có giá trị kinh tế Các quặng quan trọng bao gồm cobantit (CoAsS) và linaetit (Co3S4) Ngoài ra, coban cũng có mặt trong các hợp chất sunfua và asenua của niken, đồng và chì.
Coban, đứng thứ 22 về độ phổ biến trong thiên nhiên, thường được sản xuất như đồng sản phẩm hoặc sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất các nguyên tố khác.
Niken (Ni) là nguyên tố giàu thứ 7 trong số các kim loại chuyển tiếp Trong tự nhiên, niken chủ yếu tồn tại dưới dạng hợp chất với asen, antimon và lưu huỳnh, cũng như trong các khoáng vật như milerit (NiS), pentlandit (Fe,Ni)9S8 và nikelin (NiAs) Ngoài ra, niken còn được tìm thấy dưới dạng hợp kim với sắt trong các thiên thạch.
Nguyên tắc chung để điều chế các kim loại như Fe, Co, Ni là sử dụng dòng điện hoặc chất khử để khử các oxit kim loại ở nhiệt độ cao, hoặc áp dụng phương pháp nhiệt phân các hợp chất kém bền.
- Dùng H 2 hoặc CO để khử các oxit:
- Điện phân dung dịch muối thu được kim loại tinh khiết:
- Dùng phương pháp nhiệt nhôm:
3Co 3 O 4 + 8Al 3300 o C 9Co + 4Al 2 O 3 3Fe 3 O 4 + 8Al 2700 o C 9Fe + 4Al 2 O 3
Hợp chất cacbonyl của Fe, Co, Ni
Các nguyên tố như Fe, Co, Ni có khả năng phản ứng với cacbon oxit để tạo ra các hợp chất cacbonyl, trong đó các nguyên tố này có số oxi hoá là “0” Bài viết này sẽ khám phá cấu tạo và phương pháp điều chế một số hợp chất cacbonyl tiêu biểu của các nguyên tố này.
Sắt pentacacbonyl (Fe(CO)5) là một chất lỏng màu vàng, có khả năng hoá rắn ở nhiệt độ -20°C và sôi ở 103°C Chất này rất độc và có cấu trúc hình chóp kép tam giác, với nguyên tử sắt (Fe) nằm ở trung tâm và năm phân tử carbon monoxide (CO) ở các đỉnh.
Phân tử có tính nghịch từ với nguyên tử Fe có cấu hình electron 3d^8 và trạng thái lai hóa dsp^3 Những obitan lai hóa trống này có khả năng nhận cặp electron từ phân tử.
CO tạo ra liên kết σ với kim loại, trong khi liên kết π được hình thành từ các cặp electron d của Fe và obitan phân tử π phản liên kết còn trống của CO, làm cho liên kết này trở nên bền vững hơn.
CO CO CO CO CO
Sắt pentacacbonyl được điều chế bằng cách cho bột sắt tác dụng với khí CO ở 150-
Coban octacacbonyl (Co2(CO)8) là một chất tinh thể trong suốt có màu đỏ da cam Phân tử của hợp chất cacbonyl hai nhân này sở hữu tính nghịch từ và có cấu trúc đặc biệt.
Mỗi nguyên tử Cobalt (Co) tạo ra 6 liên kết, bao gồm 4 liên kết sigma (σ) nhận từ cặp electron trên orbital MO-σ của carbon monoxide (CO) và một liên kết sigma-cho nhận từ cặp electron d.
Co với MO-π trống của CO và một liên kết σ giữa hai nguyên tử Co tạo nên hai liên kết σ của mối cầu CO, được xem như hai liên kết cho – nhận ngược nhau.
CO là một hợp chất với kim loại, trong đó liên kết giữa Co và các phân tử CO không chỉ đơn thuần là liên kết cầu mà còn được củng cố nhờ các liên kết π, tương tự như trong các cacbonyl kim loại khác.
Do có số lẻ electron nên Co tạo nên hợp chất cacbonyl ở dạng đime [Co(CO) 4 ] 2
Tương tự như sắt pentacacbonyl, coban octacacbonyl cũng được điều chế bằng cách cho bột coban tác dụng với khí CO ở 220 o C và 250 atm
Niken tetracacbonyl (Ni(CO)4) là một chất lỏng không màu, dễ bay hơi và cực kỳ độc hại Đây là hợp chất cacbonyl kim loại đơn giản nhất, với cấu trúc tứ diện đều, trong đó nguyên tử niken nằm ở trung tâm và bốn phân tử CO ở các đỉnh.
Phân tử có tính nghịch từ với nguyên tử Ni có cấu hình 3d10 và trạng thái lai hoá sp3 Các obitan lai hoá trống của Ni nhận cặp electron từ MO-σ liên kết của CO, tạo thành liên kết σ-cho nhận Liên kết này được củng cố thêm nhờ liên kết π-cho nhận, hình thành từ các cặp electron d của Ni và những MOπ* trống của CO.
Các oxit của sắt, coban, niken
Niken tetracacbonyl được điều chế bằng tác dụng của bột niken với khí CO ở 60 - 80 o C và áp suất thường
Trong phòng thí nghiệm có thể điều chế bằng cách dùng khí H 2 khô khử NiC 2 O 4 ở
Ở nhiệt độ 400 độ C, sản phẩm phản ứng được làm nguội trong khí H2 và sau đó tác dụng với khí CO ở nhiệt độ thường Hơi Ni(CO)4 sẽ được ngưng tụ trong bình lạnh sử dụng ni-tơ lỏng.
2.4 Các oxit của nguyên tố Fe, Co, Ni:
2.4.1 Sắt(II), coban(II) và niken(II) oxit (MO):
Các oxit MO (M: Fe, Co, Ni) đều kết tinh theo mạng tinh thể như NaCl Hình dưới đây mô tả cấu trúc tinh thể (dạng NaCl) của FeO:
Sắt(II) oxit là chất bột màu đen, được điều chế bằng cách dùng H 2 để khử Fe 2 O 3 ở
Fe 2 O 3 + H 2 300o C FeO + H 2 O FeO không tan trong nước, nhưng có phản ứng với H2O đặc biệt khi đun nóng Sau khi nung nóng mạnh FeO trở nên trơ FeO là oxit bazơ, dễ tan trong axit, khó tan trong dung dịch kiềm
Coban(II) oxit là chất rắn màu xanh, nóng chảy ở 1810 o C tạo ra khi nung Co(OH) 2 , CoCO 3 hay Co(NO 3 ) 2 trong bầu khí trơ hay chân không:
Co(OH) 2 t o CoO + H 2 O CoCO 3 t o CoO + CO 2 2Co(NO 3 ) 2 t o 2CoO +4NO 2 + O 2
Niken(II) oxit là chất rắn màu xanh, được tạo ra khi nhiệt phân Ni(OH) 2 , NiCO 3 , Ni(NO 3 ) 2 :
Ni(OH) 2 t o NiO + H 2 O NiCO 3 t o NiO + CO 2 2Ni(NO 3 ) 2 t o 2NiO + 4NO 2 + 1O 2
Tương tự FeO, CoO và NiO khi đun nóng dễ bị khử thành kim loại bởi H 2 , CO, C, Al…
NiO + H 2 t o Ni + H 2 O CoO + C t o Co + CO Các oxit MO không tan trong nước, tan dễ dàng trong dung dịch axit
CoO thể hiện rõ tính lưỡng tính, khi tan trong dung dịch kiềm mạnh, đặc và nóng, sẽ tạo ra dung dịch màu xanh lam chứa ion [Co(OH)4]2-.
2.4.2 Sắt(III), coban(III), niken(III) oxit ( M 2 O 3 ):
Các oxit Fe 2 O 3 , Co 2 O 3 , Ni 2 O 3 là những chất bột không tan trong nước Fe 2 O 3 có màu nâu đỏ, Co 2 O 3 có màu đen, chưa xác định được Ni 2 O 3
Sắt(III) oxit và coban(III) oxit được điều chế bằng cách nhiệt phân các hidroxit, cacbonat hay nitrat trong không khí Chẳng hạn:
4FeCO 3 + O 2 500 o C 2Fe 2 O 3 + 4CO 2 4Fe(NO 3 ) 3 700 o C 2Fe 2 O 3 + 12NO 2 + 3O 2 4Co(NO 3 ) 2 180 o C 2Co 2 O 3 + 8NO 2 + O 2
Sắt(III) oxit tồn tại dưới hai dạng đa hình giống như nhôm oxit, bao gồm Fe2O3-α, một tinh thể lập phương có mặt tự nhiên dưới dạng khoáng vật hematit, và Fe2O3-γ, một tinh thể lập phương tương tự Al2O3-γ Đáng chú ý, dạng α của sắt(III) oxit có tính thuận từ, trong khi dạng γ lại có tính sắt từ.
Cả hai oxit đều bền với nhiệt: Fe 2 O 3 -α nóng chảy khoảng 1550 o C, tinh thể Co 2 O 3 phân huỷ ở 265 o C tạo Co 3 O 4
Các oxit M 2 O 3 có thể bị H 2 , CO, Al hay chính bản thân chúng (Fe hay Co) khử đến
M 3 O 4 , MO hay thậm chí là kim loại:
Coban(III) oxit là chất oxi hoá mạnh: tác dụng với với axit clohidric giải phóng khí clo và tác dụng với axit sunfuric giải phóng oxi:
Co 2 O 3 + 6HCl → 2CoCl 2 + 3H 2 O + Cl 2 2Co 2 O 3 + 4H 2 SO 4 → 4CoSO 4 + H 2 O + O 2
Sắt(III) oxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo nên ferit:
Fe 2 O 3 + Na 2 CO 3 → 2NaFeO 2 + CO 2
Các oxit M3O4 là các hợp chất tinh thể lập phương với tính chất bán dẫn Trong số đó, Fe3O4 có màu đen ánh kim và giòn, thường tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật manhetit (oxit sắt từ), trong khi Co3O4 cũng có màu đen.
Oxit sắt, hay còn gọi là Fe3O4, được hình thành thông qua quá trình nung nóng Fe2O3 ở nhiệt độ trên 1450°C Ngoài ra, Fe3O4 cũng có thể được tạo ra khi cho luồng hơi H2O hoặc CO2 đi qua sắt nung đỏ.
Quá trình nung sắt trong không khí tạo ra Fe3O4 cùng với các sản phẩm khác như FeO và Fe2O3 Phản ứng hóa học diễn ra như sau: 6Fe2O3 chuyển thành 4Fe3O4 và O2, trong khi 3Fe và 4CO2 chuyển thành Fe3O4 và 4CO.
Fe 3 O 4 tác dụng hoàn toàn với axit như HCl, H 2 SO 4 loãng dư tạo hỗn hợp muối Fe(II) và Fe(III):
Fe 3 O 4 + 8HCl → FeCl 2 + 2FeCl 3 + 4H 2 O Với các axit như H 2 SO 4 đặc nóng, HNO 3 loãng bị oxi hoá lên Fe 3+ :
3Fe 3 O 4 + 28HNO 3 → 9Fe(NO 3 ) 3 + NO + 14H 2 O
Fe 3 O 4 bị các chất khử như Al, CO, H 2 khử thành kim loại:
Co 3 O 4 được tạo ra khi nung coban(II) nitrat:
3Co(NO 3 ) 2 → Co 3 O 4 + 6NO 2 + O 2 Hay khi nung CoO trong không khí:
Co 3 O 4 bị H 2 khử thành kim loại khi nung nóng:
Nó tác dụng với axit tạo ra muối Co(II) và clo:
2.5 Các hidroxit của nguyên tố Fe, Co, Ni:
2.5.1 Sắt(II), coban(II) và niken(II) hidroxit:
Các hidroxit M(OH) 2 là các chất kết tủa không nhầy, không tan trong nước, có kiến trúc lớp
Fe(OH)2 có màu trắng, nhưng khi tiếp xúc với không khí, nó nhanh chóng chuyển thành hỗn hợp hidroxit Fe(OH)2.Fe(OH)3 có màu lục, và sau đó biến đổi thành Fe(OH)3 với màu đỏ nâu.
4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O → 4Fe(OH) 3 Co(OH) 2 có màu hồng, ở trong không khí tương tự như Fe(OH) 2 chuyển chậm thành Co(OH) 3 màu nâu
Ni(OH)2 là một hợp chất rắn có màu xanh lục, có khả năng bền vững trong không khí và chỉ thay đổi khi tiếp xúc với các chất oxy hóa mạnh, như khi nó bị oxy hóa trong dung dịch nước brom.
2Ni(OH) 2 + Br 2 + 2H 2 O → 2Ni(OH) 3 + 2HBr Khi nung trong điều kiện không có không khí, nhất là Fe(OH) 2 , chúng mất nước tạo thành các oxit:
Fe(OH) 2 t o FeO + H 2 O Ni(OH) 2 t o NiO + H 2 O Các hidroxit M(OH) 2 tan dễ dàng trong axit tạo muối M 2+ :
Fe(OH) 2 + 2HCl → FeCl 2 + 2H 2 O Co(OH) 2 + H 2 SO 4 → CoSO 4 + 2H 2 O Fe(OH) 2 và Co(OH) 2 tan được trong dung dịch kiềm mạnh:
Co(OH)2 phản ứng với 2NaOH đặc tạo thành Na2[Co(OH)4] Trong khi đó, Fe(OH)2 không tan trong dung dịch amoniac, nhưng Co(OH)2 và Ni(OH)2 lại tan trong dung dịch amoniac đặc và dư, cũng như trong dung dịch muối amoni do tạo thành phức chất amoniacat.
Phương pháp chung để điều chế các hiroxit cobalt và nickel là cho muối tác dụng với dung dịch kiềm mạnh, dẫn đến phản ứng tạo ra phức chất [Co(NH3)6](OH)2 và [Ni(NH3)6](OH)2 Cụ thể, phản ứng của Co(OH)2 với 6NH3 tạo ra phức cobalt ammine, trong khi Ni(OH)2 tương tác với 6NH3 để hình thành phức nickel ammine.
FeCl 2 + NaOH → Fe(OH)2 + H 2 O Co(NO 3 ) 2 + NaOH → Co(OH) 2 + H 2 O
2.5.2 Sắt(III), coban(III), niken(III) hidroxit:
Các hidroxit M(OH) 3 là các chất có thành phần không đổi M 2 O 3 nH 2 O, tuy nhiên ta vẫn biểu diễn bằng công thức M(OH) 3
Sắt(III) hidroxit là một chất kết tủa màu nâu đỏ hình thành khi dung dịch kiềm, dung dịch amoniac hoặc dung dịch cacbonat phản ứng với muối Fe(III).
FeCl 3 + 3NH 3 + 3H 2 O → Fe(OH)3 + 3NH 4 Cl
2FeCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O → 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO 2 Khi đun nóng đến 500 – 700 o C, hidroxit này sẽ mất nước hoàn toàn tạo thành Fe 2 O 3
2Fe(OH) 3 t o Fe 2 O 3 + 3H 2 O Tính chất chủ yếu của sắt(III) hidroxit là tính bazơ, nhưng bên cạnh tính bazơ Fe(OH) 3 còn thể hiện tính axit yếu
Fe(OH) 3 có thể tác dụng với dung dịch kiềm đặc, nóng:
Coban(III) hidroxit là bột màu nâu đen, được hình thành khi oxi hoá Co(OH)2 bằng không khí hoặc khi oxi hoá nhanh các muối Co(II) bằng các chất như NaClO và Cl2.
2CoCl 2 + NaClO +4NaOH + H 2 O → 2Co(OH) 3 + 5NaCl 2CoCl 2 + H 2 O 2 + 4NaOH → 2Co(OH) 3 + 4NaCl
Niken(III) hidroxit là một bột màu đen được hình thành khi Ni(OH)2 bị oxi hóa bởi oxy trong không khí hoặc brom trong môi trường kiềm, tương tự như quá trình tạo ra Co(OH)3.
Khi nung nóng, Co(OH) 3 , Ni(OH) 3 mất dẫn nước biến thành các oxit Chẳng hạn, Co(OH) 3 biến thành Co 3 O 4 và đến 940 o C thì có thể tạo thành CoO:
Co(OH) 3 t o CoOOH t o Co 3 O 4 t o CoO Co(OH) 3 tan trong kiềm đặc, nóng tương tự như Fe(OH) 3 :
Phản ứng giữa Co(OH)3 và 3KOH tạo ra K3[Co(OH)6] Co(OH)3 và Ni(OH)3 là những chất oxi hoá mạnh, khi tác dụng với dung dịch HCl sẽ giải phóng khí clo Trong các axit khác, chúng sẽ giải phóng khí O2 và tạo thành muối M(II).
2Ni(OH) 3 + 6HCl → 2NiCl 2 + Cl 2 + 6H 2 O
2.6 Muối sắt(II), coban(II) và niken(II):
2.6.1 Các halogenua của Fe(II), Co(II), Ni(II):
Muối sắt(II), coban(II), niken(II)
2FeCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O → 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO 2 Khi đun nóng đến 500 – 700 o C, hidroxit này sẽ mất nước hoàn toàn tạo thành Fe 2 O 3
2Fe(OH) 3 t o Fe 2 O 3 + 3H 2 O Tính chất chủ yếu của sắt(III) hidroxit là tính bazơ, nhưng bên cạnh tính bazơ Fe(OH) 3 còn thể hiện tính axit yếu
Fe(OH) 3 có thể tác dụng với dung dịch kiềm đặc, nóng:
Coban(III) hidroxit là một bột màu nâu đen, được hình thành khi oxi hoá Co(OH)2 bằng không khí hoặc khi các muối Co(II) bị oxi hoá nhanh chóng thông qua phản ứng với các chất như NaClO và Cl2.
2CoCl 2 + NaClO +4NaOH + H 2 O → 2Co(OH) 3 + 5NaCl 2CoCl 2 + H 2 O 2 + 4NaOH → 2Co(OH) 3 + 4NaCl
Niken(III) hidroxit là một bột màu đen, được hình thành khi Ni(OH)2 bị oxi hóa bởi oxi trong không khí hoặc brom trong môi trường kiềm, tương tự như quá trình tạo ra Co(OH)3.
Khi nung nóng, Co(OH) 3 , Ni(OH) 3 mất dẫn nước biến thành các oxit Chẳng hạn, Co(OH) 3 biến thành Co 3 O 4 và đến 940 o C thì có thể tạo thành CoO:
Co(OH) 3 t o CoOOH t o Co 3 O 4 t o CoO Co(OH) 3 tan trong kiềm đặc, nóng tương tự như Fe(OH) 3 :
Co(OH)3 và Ni(OH)3 là các chất oxi hóa mạnh, phản ứng với dung dịch HCl sẽ giải phóng khí clo Trong các axit khác, chúng sẽ giải phóng khí oxy và tạo thành muối M(II) Ví dụ, phản ứng giữa Co(OH)3 và KOH tạo ra K3[Co(OH)6].
2Ni(OH) 3 + 6HCl → 2NiCl 2 + Cl 2 + 6H 2 O
2.6 Muối sắt(II), coban(II) và niken(II):
2.6.1 Các halogenua của Fe(II), Co(II), Ni(II):
Sắt(II) florua và clorua không thể được điều chế trực tiếp từ các nguyên tố đơn chất Hai muối này ở dạng khan được sản xuất thông qua phản ứng giữa hidro halogenua và sắt nung nóng.
Fe + 2HF t o FeF 2 + H 2 FeCl 2 cũng được điều chế bằng cách nung muối kép FeCl 2 NH 4 Cl hay (NH 4 ) 2 FeCl 4 trong điều kiện không có không khí:
FeCl 2 2NH 4 Cl t o FeCl 2 +2HCl + 2NH 3 FeCl 2 là chất kết tinh màu trắng, ở nhiệt độ 1500 o C ứng với công thức FeCl 2 , nhiệt độ thấp hơn ứng với công thức Fe 2 Cl 4
Tinh thể hidrat hóa FeCl2.4H2O được hình thành khi dung dịch bay hơi sau khi sắt phản ứng với axit HCl Tinh thể này có màu lam, nhưng khi tiếp xúc với không khí sẽ chuyển sang màu lục do bị oxi hóa một phần Khi được đun nóng nhẹ, nó sẽ chuyển đổi thành FeCl2.2H2O.
FeCl 2 bị oxi hoá thành Fe 2 O 3 và FeCl 3 khi đun nóng trong không khí:
Sắt(II) bromua và iotua được điều chế trực tiếp bằng cách cho Fe tác dụng với Br 2 và
Fe + I 2 t o FeI 2 FeBr 2 dạng hình vảy màu vàng lục, hút ẩm Khi nung đến 300 o C chuyển thành Fe 2 O 3
Coban(II) clorua được điều chế bằng cách nung coban trong luồng khí clo:
Co + Cl2 → CoCl2 tạo ra muối CoCl2 dạng khan, có màu xanh lơ và hấp thụ mạnh hơi H2O để hình thành CoCl2.6H2O Khi muối CoCl2.6H2O mất một phần nước kết tinh, màu sắc của nó thay đổi rõ rệt.
Khi H2O tác dụng với CoCl2 khan, quá trình diễn ra ngược lại, dẫn đến sự thay đổi màu sắc của hợp chất Hiện tượng này được ứng dụng trong các ẩm kế để xác định độ ẩm của không khí.
Coban(II) florua và bromua được điều chế bằng cách cho coban(II) cacbonat tác dụng với axit tương ứng Chẳng hạn:
CoCO 3 + 2HF → CoF 2 + CO 2 + H 2 O Còn coban(II) iotua được điều chế trực tiếp từ các đơn chất:
Niken(II) clorua được điều chế trực tiếp bằng cách cho niken tác dụng với nước cường thuỷ hoặc cho tác dụng với clo nung nóng:
3Ni+ 2HNO 3 + 6HCl → 3NiCl 2 + 2NO + 4H 2 O
Niken(II) bromua và ioiua được điều chế bằng phản ứng trực tiếp từ đơn chất:
Ni + Br 2 → NiBr 2 Còn niken(II) florua được điều chế bằng cách nhiệt phân florua kép niken và amoni
2.6.2 Các muối sunfat của Fe(II), Co(II), Ni(II):
Sắt(II) sunfat là muối quan trọng nhất trong thực tế, ở dạng lỏng tinh thể có thành phần
Trong công nghiệp nó được điều chế bằng cách dùng oxi của không khí và H 2 O oxi hoá pirit Fe(II) ở nhiệt độ thường:
2FeS 2 + 7O 2 + 2H 2 O → 2FeSO 4 + 2H 2 SO 4 Trong phòng thí nghiệm được điều chế bằng cách hoà tan Fe tinh khiết bằng dung dịch
Phản ứng giữa sắt và axit sulfuric tạo ra muối sắt (II) sulfat và khí hydro: Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 Từ dung dịch nước, muối này kết tinh thành tinh thể màu xanh lam [Fe(OH)6]SO4.H2O Khi nung nóng, muối này chuyển thành muối khan màu trắng, và khi nung nóng mạnh, nó sẽ tạo ra oxit sắt (III) Fe2O3.
4FeSO 4 t o 2Fe 2 O 3 + 4SO 2 + O 2 FeSO 4 tạo ra dung dịch màu nâu tối khi tác dụng với khí NO do tạo ra phức nitrozo Fe(II) sunfat:
FeSO 4 + NO → [Fe(NO)]SO 4
Sắt(II) sunfat bị oxi hoá chậm khi để trong không khí, tuỳ vào môi trường mà sản phẩm tạo thành là muối Fe(III) hay muối bazơ:
4FeSO 4 + O 2 + 2H 2 O → 4Fe(OH)SO 4 4FeSO 4 + O 2 + 2H 2 SO 4 → 2Fe2(SO 4 ) 3 + 2H 2 O FeSO 4 là chất khử tốt, khử được muối Ag + và muối Au 3+ thành kim loại:
Coban(II) sunfat được điều chế bằng cách cho kim loại, oxit, hidroxit tác dụng với
Phản ứng giữa CoO và H2SO4 tạo ra CoSO4 và nước CoSO4 kết tinh từ dung dịch dưới dạng CoSO4.7H2O màu đỏ son, ổn định trong không khí nhưng khi nung nóng mạnh, nó sẽ mất nước và chuyển thành muối khan CoSO4 màu đỏ Cuối cùng, CoSO4 có thể bị phân huỷ thành Co3O4.
CoSO4 dễ tan trong nước nhưng không tan trong rượu, và có khả năng tạo thành muối kép với kim loại kiềm và amoni Một ví dụ điển hình là amoni coban(II) sunfat màu đỏ, có công thức hóa học (NH4)2SO4.CoSO4.6H2O Phản ứng phân hủy của CoSO4 diễn ra theo phương trình: 3CoSO4 → Co3O4 + SO2 + 2SO3.
Ngoài ra, nó còn có thể tạo ra muối bazơ: dạng màu xanh có thành phần CoSO 4 3Co(OH) 2 và dạng màu tím có thành phần 2CoSO 4 3Co(OH) 2 5H 2 O
Niken(II) sunfat được điều chế bằng cách hoà tan niken, oxit hoặc hidroxit trong axit
Ni(OH) 2 + H 2 SO 4 → NiSO 4 + H 2 O Kết tinh từ dung dịch nước ở nhiệt độ thấp hơn 32 o C tạo ra tinh thể NiSO 4 7H 2 O màu xanh Tác dụng với khí NH 3 tạo thành amoniacat:
NiSO 4 + 6NH 3 → [Ni(NH 3 ) 6 ]SO 4 Tương tự như CoSO 4 , NiSO 4 cũng có khả năng tạo muối kép với các kim loại kiềm như: K 2 SO 4 NiSO 4 6H 2 O.
Muối sắt(III), coban(III), niken(III)
Sắt(III) có khả năng tạo muối với hầu hết các anion, ngoại trừ những anion có tính khử Trong khi đó, coban(III) chỉ tạo ra một số ít muối đơn giản, còn niken(III) thì không tạo ra muối.
2.7.1 Các halogenua của Fe(III) và Co(III):
Sắt(III) clorua thu được khi cho khí clo khô qua bột sắt nung nóng:
Phản ứng hóa học giữa sắt và clo tạo ra sắt(III) clorua (FeCl3), một hợp chất có dạng tinh thể màu hung đen hoặc phiến, với màu đỏ lựu khi ánh sáng chiếu qua và màu lục khi phản chiếu FeCl3 nóng chảy ở nhiệt độ 300 °C, trở thành chất lỏng và bắt đầu sôi, đồng thời phân hủy một phần ở 310 °C Ở trạng thái khí, tại 700 °C, sắt(III) clorua tồn tại dưới dạng đime Fe2Cl6, tương tự như Al2Cl6, và khi vượt quá 700 °C, Fe2Cl6 sẽ phân hủy thành monome FeCl3.
Trong không khí, FeCl 3 dễ bị chảy rửa, nhưng khi nung FeCl 3 trong không khí hoặc cho luồng hơi nước đi qua sẽ chuyển thành Fe 2 O 3 :
4FeCl 3 + 3O 2 t o 2Fe 2 O 3 + 6Cl 2 2FeCl 3 + 3H 2 O t o Fe 2 O 3 + 6HCl
Sắt(III) bromua màu đỏ hung, cũng được điều chế tương tự FeCl 3 :
Phản ứng giữa 2Fe và 3Br2 tạo ra 2FeBr3 Dạng khan của FeBr3 có màu nâu đỏ, trong khi dạng hidrat hóa FeBr3.6H2O là những tinh thể có màu lục thẫm Cả hai dạng đều dễ tan trong nước Khi nung ở nhiệt độ cao, FeBr3 phân huỷ dễ hơn so với FeCl3.
Sắt(III) iotua không bền ngay ở nhiệt độ thường, chỉ bền trong cân bằng với lượng dư lớn FeI 2 :
Coban(III) florua (CoF3) là halogenua bền nhất của Co(III), tồn tại dưới dạng bột màu hung lục Chất này có thể được điều chế bằng cách cho flo phản ứng với CoF2 ở nhiệt độ 300°C.
2CoF 2 + F 2 300 o C 2CoF 3 Nước tinh khiết phân huỷ CoF3 thành Co(OH) 3 :
Coban(III) clorua rất không bền Khi cho Co(OH) 3 tác dụng với HCl không thu được CoCl 3 do phản ứng:
2Co(OH) 3 + 6HCl → 2CoCl 2 + Cl 2 + 6H 2 O Nhưng có thể được điều chế bằng cách cho Co2O 3 tác dụng với hidro clorua trong bóng tối ở -5 o C dưới lớp ete khô
2.7.2 Các sunfat của Fe(III) và Co(III):
Sắt(III) sunfat được điều chế bằng cách hoà tan oxit sắt(III), hidroxit sắt(III) trong
H 2 SO 4 loãng hoặc dùng H 2 SO 4 đặc, nóng oxi hoá các hợp chất sắt(II):
Phản ứng hóa học giữa 2Fe(OH)3 và 3H2SO4 tạo ra Fe2(SO4)3 và 6H2O Khi 2FeSO4 phản ứng với 2H2SO4 đặc và nóng, sản phẩm thu được là Fe2(SO4)3, SO2 và 2H2O Chất này ở trạng thái khan có dạng bột màu trắng hoặc vàng nhạt, có khả năng hút ẩm mạnh và khi để ngoài không khí sẽ chuyển thành chất lỏng màu hung.
Tạo nên với nước một số hidrat hoá như: Fe 2 (SO 4 ) 3 9H 2 O và Fe 2 (SO 4 ) 3 10H 2 O
Sắt(III) sunfat có khả năng tạo ra muối kép M.Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O, được gọi là phèn sắt Hai loại phèn sắt quan trọng là phèn sắt – amoni (NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O) và phèn sắt – kali (K Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O), được sử dụng phổ biến làm chất cầm màu cho vải.
Coban(III) sunfat được điều chế bằng cách điện phân dung dịch đặc CoSO 4 trong
H 2 SO 4 , thu được tinh thể mỏng hình kim màu xanh nhạt, ở anot đã làm lạnh đến 0 o C, có
- 26 - dạng hidrat hoá Co 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O; bị H 2 O phân huỷ, nhưng trong dung dịch H 2 SO 4 loãng lại không bị phân huỷ
Bị nước phân huỷ Co 2 (SO 4 ) 3 tạo ra oxi:
Co 2 (SO 4 ) 3 cũng tạo được với sunfat kim loại kiềm và amoni tạo ra các phèn – coban như phèn coban – kali: K2SO 4 Co 2 (SO 4 ) 3 24H 2 O.
Phức chất của sắt, coban, niken
2.8.1 Phức chất của Fe(II), Co(II) và Ni(II):
Các ion Fe²⁺, Co²⁺ và Ni²⁺ tạo ra nhiều phức chất khác nhau, trong đó độ bền của các phức chất này tăng dần khi bán kính ion giảm từ Fe²⁺ đến Ni²⁺.
Cả ba ion Fe 2+, Co 2+ và Ni 2+ đều hình thành các phức bát diện với số phối trí 6 Tuy nhiên, ion Fe 2+ ít có xu hướng tạo phức chất tứ diện hơn so với ion Co 2+ và Ni 2+.
Các muối Fe(II), Co(II) và Ni(II) khan kết hợp với khí NH 3 tạo nên muối phức amoniacat chứa ion bát diện [M(NH 3 ) 6 ] 2+
Amoniacat sắt(II) kém bền, chỉ tồn tại ở trạng thái rắn hay trong dung dịch bão hoà amoniac, trong nước bị phân huỷ tạo thành hidroxit Chẳng han:
[Fe(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + 2H 2 O → Fe(OH)2 + 2NH 4 Cl + 4NH 3
Amoniacat coban(II) và niken(II) bền hơn (K b là 2,45.10 4 và 1,02.10 8 tương ứng) được tạo nên cả trong dung dịch
Cation [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ có màu nâu-vàng còn [ Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ có màu tím
Trong dung dịch nước, amoniacat coban(II) dễ dàng tác dụng với oxi không khí tạo thành amoniacat coban (III):
Phản ứng hóa học diễn ra giữa ion cobalt [Co(NH3)6]²⁺, oxy (O₂) và nước (H₂O) tạo ra ion [Co(NH3)6]³⁺ và hydroxide (OH⁻) Trong số các amoniacat của Fe(II), Co(II) và Ni(II), muối [Ni(NH3)6](ClO₄)₂ có độ tan rất thấp, do đó có thể được sử dụng để định lượng niken.
Các muối Fe(II), Co(II) và Ni(II) phản ứng với dung dịch xianua kim loại kiềm sẽ tạo ra kết tủa ban đầu: Fe(CN)2 màu nâu-vàng, Co(CN)2 màu đỏ-xám và Ni(CN)2 màu lục Khi có xianua dư, các kết tủa này sẽ tan và hình thành các ion phức bát diện [Fe(CN)6]4- màu vàng và [Co(NH3)6]4- màu đỏ, cùng với ion phức hình vuông [Ni(CN)4]2-.
Ion [Fe(CN) 6 ] 4- là phức chất bền nhất của sắt(II) còn [Co(CN) 6 ] 4- kém bền, tác dụng với oxi không khí và nước theo các phản ứng:
4K 4 [Co(CN) 6 ] + O 2 + 2H 2 O → 4K 3 [Co(CN) 6 ] + 4KOH 2K 4 [Co(CN) 6 ] + 2H 2 O → 2K 3 [Co(CN) 6 ] + 2KOH + H 2
2.8.2 Một số phức chất của Fe(III):
Sắt(III) tạo nên nhiều phức chất, đa số phức chất đều có cấu hình bát diện như
M 3 [FeF 6 ], M 3 [Fe(SCN) 6 ], và M 3 [Fe(CN) 6 ] là những phức chất tiêu biểu của Fe(III), trong khi một số ít có cấu hình tứ diện như M[FeCl 4 ] (với M là kim loại kiềm) Bài viết này sẽ giới thiệu về các phức chất đặc trưng của Fe(III).
Amoniacat sắt(III) hình thành khi muối sắt(III) khan phản ứng với khí NH3 Loại hợp chất này kém bền hơn amoniacat sắt(II) và sẽ phân huỷ hoàn toàn trong nước Khi tác dụng với dung dịch amoniac, muối Fe(III) sẽ tạo ra kết tủa Fe(OH)3.
Kali ferixianua (K3[Fe(CN)6]) là một thuốc thử phổ biến trong phòng thí nghiệm, có dạng tinh thể đơn tà màu đỏ, thường được gọi là muối đỏ nâu Dạng bột nhỏ của nó có màu vàng và dễ tan trong nước, tạo ra dung dịch màu vàng Tuy nhiên, đây là một hợp chất rất độc.
Kali ferixianua được điều chế bằng cách dùng khí clo oxi hoá muối màu vàng máu trong môi trường axit clohidric:
2K 4 [Fe(CN) 6 ] + Cl 2 → 2K 3 [Fe(CN) 6 ] + 2KCl Hoặc tác dụng của FeCl 3 với KCN:
FeCl 3 + 6KCN → K 3 [Fe(CN) 6 ] + 3KCl
2.8.3 Một số phức chất của Co(III):
Nhiều phức chất của Co(III) đã được nghiên cứu, trong đó hầu hết có cấu hình bát diện, trong khi phức chất tứ diện lại rất hiếm.
Tất cả các ion phức bát diện như [Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]3- và [Co(NO2)6]3- đều có tính chất nghịch từ, ngoại trừ ion thuận từ [CoF6]3- với 4 electron độc thân.
Phương pháp chung để điều chế phức chất của ion Co(III) là oxi hoá muối Co(II) trong dung dịch bằng O2 hoặc H2O2, sử dụng chất xúc tác có hoạt tính bề mặt như than hoạt tính và phối tử Một ví dụ điển hình là quá trình tạo ra amoniacat coban (III) bằng cách thổi mạnh dòng không khí qua dung dịch muối coban(II) có mặt amoniac, muối amoni và một ít than hoạt tính trong vài giờ.
4CoCl 2 + 4NH 4 Cl + 20NH 3 + O 2 → 4[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 + 2H 2 O Hoặc oxi hoá dung dịch amoniacat coban(II) bằng H 2 O 2 khi có mặt muối amoni:
2[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + 2NH 4 Cl + H 2 O 2 → 2[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 + 2NH 3 + 2H 2 O
Phức chất coban(III) bền hơn phức chất coban(II) Ví dụ như amoniacat coban(III) rất bền hơn amoniacat coban(II) Amoniacat coban(II) bị thuỷ phân
Phức chất [Co(NH3)6]Cl2 phản ứng với nước để tạo ra Co(OH)2, NH3 và NH4Cl Bên cạnh anoniacat coban(III), natri hexanitrocacbonat (Na2[Co(NO2)6]) cũng là một phức quan trọng của coban(III) Đây là một thuốc thử phổ biến trong phòng thí nghiệm hóa học, tồn tại dưới dạng bột màu vàng, tan trong nước Natri hexanitrocacbonat được sử dụng để định lượng các ion K+, Rb+ và Cs+, vì các hợp chất K3[Co(NO2)6], Rb3[Co(NO2)6] và Cs3[Co(NO2)6] tạo thành kết tủa màu vàng, ít tan trong nước, rượu và ete.
Natri hexanitrocacbonat được điều chế bằng tác dụng của muối coban(II) với dung dịch đặc của NaNO 2 và 50% CH 3 COOH:
CoCl 2 + 7NaNO 2 + 2CH 3 COOH → Na3[Co(NO 2 ) 6 ] + NO + 2NaCl + H 2 O + 2NaCH 2 CO 2
Các nguyên tố họ Platin
Nhận xét chung về các nguyên tố họ Platin
Họ platin bao gồm các nguyên tố như ruteni (Ru), rodi (Rh), paladi (Pd), osmi (Os), iridi (Ir) và platin (Pt) Các nguyên tố này nổi bật với tính chất hóa học độc đáo và ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp, y tế, và công nghệ.
Số thứ tự Năng lượng ion hoá, eV Thế điện cực chuẩn, (V) M 2+ /M
Cấu hình electron chung (n-1)d x ns y ( x= 6÷10, y = 1÷2 ) của nguyên tử, các nguyên tố họ platin có nhiều số oxi hoá khác nhau trong các hợp chất:
Số oxi hoá đặc trưng 4 3 2
Số oxi hoá đặc trưng 6,8 3,4 2,4
Từ bảng trên, ta thấy:
Theo chiều từ trái sang phải, số oxi hoá của các nguyên tố giảm dần do sự gia tăng độ bền của các obitan d khi gần đạt trạng thái bão hoà electron.
Khi xem xét theo cột từ trên xuống, độ bền của số oxi hoá đặc trưng có xu hướng tăng lên Điều này được lý giải bởi sự gia tăng tính cộng hoá trị của liên kết hoá học, do độ dễ biến dạng của lớp vỏ gần đủ 18 electron tăng lên khi số lớp electron của nguyên tử tăng.
Sự biến đổi độ bền của trạng thái oxi hoá trong các nguyên tố thuộc họ platin tương tự như ở các nhóm kim loại chuyển tiếp, với sự thay đổi diễn ra từ trên xuống dưới.
Đơn chất
Các nguyên tố họ platin có một số nét chung sau đây:
- Trong các hợp chất, các nguyên tố họ platin tạo nên liên kết hoá học chủ yếu là liên kết cộng hoá trị
- Những hợp chất: oxit, halogenua, sunfua, photphua…không có vai trò quan trọng về lí thuyết và thực tiễn
Các nguyên tố họ platin nổi bật với khả năng tạo ra nhiều phức chất bền, đặc biệt là phức chất của pladi và platin.
- Tất cả các nguyên tố trừ Pd và Pt đều tạo nên hợp chất cacbonyl kim loại, đa số là các cacbonyl đó là hợp chất nhiều nhân
- Các kim loại đều có hoạt tính xúc tác cao, nhất là Pd và Pt
Tuy có những nét chung, nhưng những nguyên tố này khác nhau về độ bền của các trạng thái oxi hoá, về hoá lập thể của các hợp chất…
Các nguyên tố thuộc họ platin, nổi bật nhất là platin, đều là những kim loại màu trắng bạc với ánh kim đẹp mắt Tinh thể của kim loại Ruthenium (Ru) và Osmium (Os) có cấu trúc mạng lưới lục phương, trong khi các kim loại còn lại có mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện Dưới đây là một số hằng số vật lý quan trọng của các kim loại họ platin.
Bảng: Hằng số vật lí quan trọng của các kim loại họ platin:
Nhiệt thăng hoa, (KJ/ mol)
Tỉ khối Độ cứng (thang Moxo) Độ dẫn điện (Hg = 1)
Từ bảng trên ta thấy:
Các kim loại thuộc họ platin, đặc biệt là osmium (Os), có tính chất khó nóng chảy và khó sôi Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các kim loại này có sự biến đổi trong nhóm: từ ruthenium (Ru) đến palladium (Pd), nhiệt độ nóng chảy giảm, trong khi từ osmium (Os) đến platinum (Pt), nhiệt độ cũng giảm Nếu xét theo cột, nhiệt độ và nhiệt độ nóng chảy có xu hướng tăng dần.
Các kim loại platin là nhóm kim loại nặng có tỉ khối lớn, với osmi (Os) là nguyên tố có tỉ khối cao nhất Điều này được giải thích bởi độ bền của liên kết kim loại trong osmi, nhờ vào sự hình thành nhiều liên kết cộng hóa trị, dẫn đến sự sắp xếp chặt chẽ của các nguyên tử trong kim loại.
Độ cứng của các kim loại thuộc họ platin có sự đa dạng, với platin nổi bật nhờ tính dẻo dai, dễ kéo sợi và dát mỏng Trong khi đó, paladi có tính mềm, iridi lại cứng và chắc, còn ruteni và osmi thì có đặc tính giòn.
So với các kim loại họ sắt, độ hoạt động hóa học của kim loại họ platin kém hơn nhiều Dưới điều kiện thường, các kim loại này không bị gỉ Khi đun nóng, rutheni (Ru) và osmium (Os) phản ứng với oxy để tạo thành RuO2 và OsO4 Ở nhiệt độ cao, rhodium (Rh), iridium (Ir) và palladium (Pd) cũng phản ứng với oxy, tạo ra RhO3, IrO2 và PdO Platinum (Pt) là kim loại bền nhất với oxy, hầu như không phản ứng với nó.
Khi đun nóng các kim loại họ platin tác dụng hầu hết với các nguyên tố không kim loại như halogen, S, P
Trong môi trường axit, các kim loại như ruteni, osmi, rodi và iridi ở dạng tấm không tan Trong khi đó, paladi và platin có tính hoạt động cao hơn; paladi có khả năng phản ứng với HNO3 đặc và H2SO4 đặc, trong khi platin chỉ tan trong nước cường thủy.
3Pt + 4HNO 3 + 18HCl → 3H 2 PtCl 6 + 4NO + 8H 2 O
Các nguyên tố thuộc họ platin thường xuất hiện cùng với các nguyên tố khí hiếm và chiếm khoảng 10% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất Chúng tồn tại tự nhiên ở dạng tự sinh, trong đó platin tự sinh chứa khoảng 80% platin và 10% các kim loại khác.
- 32 - loại khác họ platin và khoảng 10% Fe, Au, Cu và tạp chất khác Những lượng nhỏ platin còn có trong một số khoáng vật của Ni và Cu.
Hợp chất của Ru và Os
3.3.1 Hợp chất cacbonyl kim loại:
Các nguyên tố Ru và Os tạo ra các hợp chất cacbonyl kim loại tương tự như sắt Cả Ru(CO)5 và Os(CO)5 đều không màu, trong khi đó, các cacbonyl nhiều nhân như Ru3(CO)12 và Os3(CO)12 lần lượt là các chất rắn màu lục và vàng.
Ruteni dioxit (RuO 2 ) và osmi dioxit (OsO 2 ): những chất ở dạng tinh thể màu đen có kiến trúc kiểu rutin
Khi đun nóng bị H2 khử thành kim loại
Không tan trong nước, chỉ tan trong HCl đặc tạo nên phức chất hexacloro:
MO 2 + 6HCl → H 2 MCl 6 + 2H 2 O Ruteni dioxit được điều chế bằng cách nung bột kim loại ruteni trong khí oxi ở 600 o C hoặc đốt cháy ruteni(IV) sunfua trong dòng khí oxi:
Ru + O 2 t o RuO 2 RuS 2 + 3O 2 t o RuO 2 + 2SO 2
Osmi dioxit được điều chế bằng cách nung bột kim loại osmi trong hơi OsO 4
3.3.3 Hợp chất của Ru(VI) và Os(VI):
Osmi hexaflorua (OsF 6 ): chất dạng tinh thể màu vàng, nóng chảy ở 34,5 o C và sôi ở 47,5 o C, hơi của nó không màu và độc
Osmi hexaflorua là một hợp chất hóa học có khả năng phản ứng mạnh với nước, tạo ra OsO4, OsO2 và HF Nó cũng tương tác với thủy tinh, nhiều kim loại và các nguyên tố không kim loại khác.
Osimi hexaflorua được tạo nên cùng với OsF 4 và OsF 2 khi đun nóng osmi kim loại trong khí flo
Monohidrat kali rutenat (K2RuO4.H2O) là một hợp chất tinh thể màu xanh lục, dễ tan trong nước Chất này mất nước khi nhiệt độ vượt quá 200 độ C và bắt đầu phân hủy ở 400 độ C Khi được đun nóng, nó có thể bị khí H2 khử thành RuO2, và trong môi trường dung dịch, khí clo có khả năng oxi hóa nó thành RuO4.
Thuỷ phân trong axit sufuric theo phản ứng:
2K 2 RuO 4 + 2H 2 SO 4 → 2K 2 SO 4 + 2RuO 2 + O 2 + 2H 2 O Kali rutenat được tạo nên khi nấu chảy ruteni kim loại hay ruteni đioxit trong hỗn hợp của KOH và KClO 3 (hay KNO 3 ):
Ru + 2KOH + KClO 3 → K 2 RuO 4 + KCl + H 2 O RuO 2 + 2KOH + KNO 3 → K 2 RuO 4 + KNO 2 + H 2 O
Hợp chất của Rh và Ir
Các nguyên tố rodi và iridi tạo ra các cacbonyl kim loại đa nhân, tương tự như coban Ví dụ, Rh2(CO)8 là một chất rắn màu da cam với nhiệt độ nóng chảy 76°C, trong khi Ir2(CO)8 là chất rắn màu xanh lục có khả năng thăng hoa Ngoài ra, Rh4(CO)12 là một chất rắn màu đỏ.
3.4.2 Hợp chất của Rh(III) và Ir(III)
Rodi(III) oxit (Rh 2 O 3 ): chất dạng tinh thể màu xám có mạng lưới giống α-Al 2 O 3 , bền với nhiệt, phân huỷ thành nguyên tố ở 1200 o C trong chân không
Không tan trong nước, tan trong dung dịch HCl đặc nhờ tạo nên phức chất:
Rodi(III) oxit được hình thành khi bột Rh kim loại hoặc các muối Rh như RhCl3, Rh(NO3)3 được nung trong không khí ở nhiệt độ 800 độ C, hoặc khi muối Rh(III) phản ứng với dung dịch kiềm nóng.
2Rh + 3O 2 → 2RhO 3 4RhCl 3 + 3O 2 → 2Rh 2 O 3 + 6Cl 2 2RhCl 3 + 6NaOH → Rh 2 O 3 + 6NaCl + 3H 2 O
Iridi(III) oxit (Ir 2 O 3 ): là chất bột màu xanh chàm, ở trên 400 o C bị phân huỷ thành IrO 2 và Ir
Tan trong nước, trong dung dịch axit sunfuric loãng và axit clohidric đặc:
Iridi(III) oxit được tạo ra khi nung nóng hỗn hợp của K 3 IrCl 6 và Na 2 CO 3
2K 3 IrCl 6 + 3Na 2 CO 3 → Ir 2 O 3 + 6KCl + 6NaCl + 3CO 2
3.4.3 Hợp chất của Rh(IV) và Ir(IV):
Trạng thái oxi hoá +4 đặc trưng đối với Ir, kém bền với Rh
Rodi dioxit (RhO 2 ): chất dạng tinh thể màu đen có kiến trúc kiểu rutin, được tạo nên khi nấu chảy kim loại rodi trong hỗn hợp KOH và KNO 3 ở 800-900 o C
Iridi dioxit (IrO 2 ): chất dạng tinh thể màu đen có kiến trúc kiểu rutin, rất bền với nhiệt, ở 1100 o C phân huỷ thành nguyên tố
Chất này không tan trong nước và axit, nhưng khi đun nóng, nó sẽ bị khử bởi H2 thành kim loại Nó có khả năng tan trong dung dịch axit clohidric đặc khi có mặt NaCl nhờ vào việc tạo thành phức.
IrO 2 + 4HCl + 2NaCl → Na 2 [IrCl 6 ] + 2H 2 O
Iridi dioxit được tạo nên khi nung kim loại trong khí oxi ở 1000 o C hoặc nung hỗn hợp rắn của K 2 IrCl 6 và Na 2 CO 3
K 2 IrCl 6 + 2Na 2 CO 3 → IrO 2 + 2KCl + 4NaCl + 2CO 2
Amoni hexacloroiridiat(IV) ((NH 4 ) 2 [IrCl 6 ]): là chất ở dạng tinh thể màu đỏ thẩm, tan ít trong nước nguội, tan nhiều trong nước nóng, không tạo nên hidrat
Khi nung nóng bị phân huỷ tạo thành kim loại:
(NH 4 ) 2 [IrCl 6 ] → Ir + 2NH 4 Cl + 2Cl 2
Amoni hexacloroiridiat(IV) được tạo nên bằng phản ứng trao đổi giữa Na 2 IrCl 6 với
3.5 Hợp chất của Pd và Pt:
Các nguyên tố paladi và platin không hình thành tetra cacbonyl mà tạo ra clorocacbonyl, với [Pd(CO)2Cl2] có màu vàng và kém bền, trong khi [Pt(CO)2Cl2] không màu và bền hơn.
3.5.2 Hợp chất của Pd(II) và Pt(II)
Trạng thái oxi hoá +2 đặc trưng với Pd
Paladi(II) oxit (PdO): là oxit bền nhất của paladi, phân huỷ thành nguyên tố ở 877 o C còn đối với palatin(II) oxit (PtO), oxit này phân huỷ thành nguyên tố ở 507 o C
Khi nung muội paladi và muội platin trong dòng khí oxi, các oxit được hình thành Các hidroxit M(OH)₂ là những chất kết tủa màu đen, không tan trong nước nhưng tan trong axit.
Paladi(II) hidroxit (Pd(OH)2) được hình thành khi dung dịch muối Pd(II) được đun sôi với kiềm Trong khi đó, platin(II) hidroxit được tạo ra khi dung dịch K2[PtCl4] phản ứng với kiềm trong môi trường có khí CO2.
Các dihalogenua của palladium (Pd) và platinum (Pt) là những hợp chất rắn bền vững với nhiệt độ cao, nhưng sẽ phân hủy thành nguyên tố ở nhiệt độ cực cao Những hợp chất này thường có màu sắc đặc trưng, ví dụ như PdCl2-α có màu đỏ thẫm và PtCl2-β có màu đen đỏ Các phức chất của Pd(II) và Pt(II) rất phong phú, trong đó ion phức thường có cấu hình hình vuông, với dạng phức chất phổ biến là M2[EX4], trong đó M là ion kim loại kiềm hoặc NH4+, còn X là nguyên tố halogen.
Cl - , Br - , I - , CN - , NO 2 - ), [E(NH 3 ) 4 ]X 2 và [E(NH 3 ) 2 ]X 2 (trong đó X là: Cl - , Br - , NO 2 - )
Phức quan trọng và tan được là M 2 [PdCl 4 ] màu vàng và M 2 [PtCl 4 ] màu đỏ
3.5.3 Hợp chất của Pd(IV) và Pt(IV):
Trạng thái oxi hoá +4 là đặc trưng với Pt Các hợp chất của Pd(IV) có khả năng oxi hoá, dễ chuyển thành hợp chất của Pd(II)
Paladi tetrahidroxit (Pd(OH)4) có màu đỏ thẩm, trong khi platin tetrahidroxit (Pt(OH)4) có màu nâu Cả hai đều có độ bền kém với nhiệt và sẽ phân huỷ khi được đun nóng.
2Pt(OH) 4 400 o C 2PtO + O 2 + 4H 2 O Không tan trong nước, tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm
Pt(OH) 4 + 2NaOH → Na 2 [Pt(OH) 6 ] Pt(OH) 4 + 6HCl → H 2 [PtCl 6 ] + 4H 2 O Các tetrahalogenua đều khá bền với nhiệt, PtF 4 phân huỷ thành nguyên tố ở 700-
Chúng tan trong nước và bị phân huỷ mạnh, nhất là tetraflorua
Tính chất đặc trưng của các halogenua là dễ kết hợp với axit halogenhidric và halogenua kim loại kiềm Chẳng hạn:
PtCl 4 + 2HCl → H 2 [PtCl 6 ] PtCl 4 + 2NaCl → Na 2 [PtCl 6 ]
