TỔNG QUAN
Đại cương về kim loại nặng
1.1.1 Định nghĩa và nguồn phát sinh kim loại nặng
Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm³, tồn tại trong nhiều môi trường như khí quyển (dạng hơi), thủy quyển (muối hòa tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng) và sinh quyển (trong cơ thể người, động thực vật) Khoảng 40 nguyên tố thuộc nhóm này, bao gồm Cu, Pb, As, Cr, Ag, Cd, và nhiều loại khác.
Hoạt động của con người đã thải ra các kim loại như As, Cd, Cu, Ni và Zn với lượng ước tính lớn hơn so với nguồn kim loại tự nhiên Những kim loại này xâm nhập vào đất và nước chủ yếu qua các con đường như bón phân, bã bùn cống, thuốc bảo vệ thực vật, cùng với các nguồn phụ như khai khoáng, công nghiệp và lắng đọng từ không khí.
1.1.2 Tính chất của kim loại nặng
Kim loại nặng (KLN) khó phân hủy sinh học và không độc hại ở dạng nguyên tố tự do, nhưng trở nên nguy hiểm khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với chuỗi cacbon ngắn, dẫn đến tích tụ trong cơ thể sinh vật theo thời gian Có khoảng 12 nguyên tố KLN như chì, thủy ngân, nhôm, asen, cadimi, niken gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể Chúng xâm nhập qua đường hô hấp, tiêu hóa và da Tính độc hại của KLN thể hiện qua việc một số KLN có thể chuyển từ dạng độc thấp sang độc cao hơn trong các điều kiện môi trường nhất định, cũng như khả năng tích tụ và khuếch đại sinh học qua chuỗi thức ăn.
Ion kim loại nặng dễ dàng kết hợp với nước để tạo ra các hidroxit, và khả năng hòa tan của những hidroxit này phụ thuộc vào pH của nước Do đó, mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong nước chịu ảnh hưởng lớn từ điều kiện pH Bên cạnh đó, kim loại nặng cũng có khả năng tạo phức với các chất hữu cơ.
1.1.3 Tác động của một số KLN đối với con người và sinh vật
- Vai trò của các nguyên tố kim loại vi lượng với con người và sinh vật
Kim loại nặng có thể chia làm 4 nhóm chính dựa trên khả năng ảnh hưởng của chúng đối với cơ thể chúng ta:
+ Kim loại cần thiết như: Cu, Zn, Co, Cr, Mn và Fe
+ Kim loại không cần thiết như: Ba, Al, Li và Zr
+ Kim loại độc hại như: Sn, As
+ Kim loại có tính độc cao như: Hg, Cd và Pb
Một số kim loại như Cu, In, Fe, Mn, Mo, Ni và Co đóng vai trò quan trọng trong hoạt động của con người và sinh vật, được gọi là vi chất dinh dưỡng Chúng tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử, chuyển điện tử và chuyển hóa axit nucleic Tuy nhiên, chúng chỉ trở nên độc hại khi hấp thu với hàm lượng cao.
- Ảnh hưởng của một số kim loại nặng đối với con người và sinh vật
KLN có thể gây nguy hiểm cho con người do khả năng tồn tại lâu dài trong môi trường và tích tụ trong các hệ sinh thái Chúng có thể ảnh hưởng tiêu cực đến các cơ quan trong cơ thể, bao gồm cả khả năng gây ung thư Tác động xấu của kim loại nặng đến sức khỏe con người là rất nghiêm trọng.
Đồng là một nguyên tố thiết yếu cho sự hình thành enzyme trong cơ thể con người Tuy nhiên, việc sử dụng đồng quá liều có thể gây ra kích ứng niêm mạc, tổn thương gan và thận, cũng như kích thích hệ thần kinh trung ương, dẫn đến trầm cảm Nhiễm độc đồng có thể biểu hiện qua các triệu chứng như tiêu chảy, phân có màu xanh, nước bọt bất thường và các rối loạn chức năng thận.
Chì là một chất độc hại có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường tiêu hóa, hô hấp và khí quản, với thận và gan là hai cơ quan chính chịu ảnh hưởng trước khi chì tích tụ trong xương Mức độ tiếp xúc với chì có thể dẫn đến nhiều triệu chứng sinh học nghiêm trọng, bao gồm giảm khả năng tổng hợp hemoglobin, suy giảm chức năng thần kinh ngoại biên, tác động tiêu cực đến tim, tổn thương ống thận và các vấn đề về sinh sản.
Nhiễm độc kẽm cấp tính ở người có thể gây ra các triệu chứng như nôn mửa, mất nước, buồn ngủ, hôn mê, đau bụng, thiếu sự phối hợp cơ bắp và suy thận Trong khi đó, nhiễm độc kẽm mãn tính có thể làm tăng nguy cơ mắc bệnh thiếu máu, tổn thương tuyến tụy, giảm cholesterol HDL, tăng cholesterol LDL và có khả năng làm gia tăng các triệu chứng của bệnh Alzheimer.
Asen (As2O3) là một chất độc hại, với lượng tích trữ từ 70 đến 80 mg trong cơ thể có thể dẫn đến tử vong Các triệu chứng do asen gây ra bao gồm thiếu máu, suy giảm chức năng gan và thận, cũng như tình trạng tăng sắc tố trên da.
Sáu nguyên nhân gây dày sừng tổn thương da có thể dẫn đến rối loạn mạch máu ngoại vi, gây hoại tử và hình thành bệnh bàn chân đen.
1.1.4 Thực trạng ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam
Sau 20 năm mở cửa và phát triển kinh tế, Việt Nam đã hình thành hơn 64 khu chế xuất và khu công nghiệp, cùng với hàng trăm ngàn cơ sở hóa chất, dẫn đến sự gia tăng nhanh chóng hàm lượng kim loại nặng (KLN) trong nước thải Kết quả quan trắc môi trường cho thấy hàm lượng Cu tại vùng nước ven biển gần các trung tâm công nghiệp như Vinh (0.025 mg/l) và Vũng Tàu (0.046 mg/l) cao hơn từ 30 đến 60 lần so với mức trung bình của hàm lượng Cu trong nước biển ngoài khơi (0.0008 mg/l), đồng thời vượt quá từ 2.5 đến 4.6 lần so với tiêu chuẩn chất lượng nước của Việt Nam đối với vùng ven biển.
Ngành công nghiệp tại Đà Nẵng đã phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây, dẫn đến nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng (KLN) trong thủy vực Báo cáo hiện trạng môi trường thành phố Đà Nẵng giai đoạn 2005 – 2010 cho thấy một số khu vực ven biển và cửa sông có tình trạng ô nhiễm KLN nghiêm trọng, đặc biệt tại cửa sông Phú Lộc với hàm lượng KLN vượt mức cho phép.
Hàm lượng Zn và Pb trong nước sông Hàn cao hơn tiêu chuẩn cho phép và có sự gia tăng không ổn định, với kết quả quan trắc trung bình hàng năm luôn dưới 0.0038 mg/l, trong khi mức độ cao hơn tiêu chuẩn dao động từ 0.15 đến 2.8 lần Đặc biệt, hàm lượng Cd tại khu vực sông Hàn đạt 2,66 ± 1,55 ppm, vượt trội so với khu vực cửa sông Cu Đê chỉ 1,41 ± 0,75 ppm.
Giới thiệu về Cr(VI)
1.2.1 Tính chất hóa học của Cr(VI)
Hợp chất Cr(VI) có tính oxy hóa mạnh như oxit CrO3 có thể oxy hóa được I2,
S, P, C, CO, HBr, và nhiều hợp chất hữu cơ khác, là chất rắn có màu đỏ thẩm
CrO3 dễ tan trong nước và kết hợp với nước tạo thành axit như axit cromic (H2CrO4), và axit đicromic (H2Cr2O7)
Axit cromic H2CrO4 và axit đicromic H2Cr2O7 đều rất độc hại và không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch Dung dịch axit cromic có màu vàng, trong khi dung dịch axit đicromic có màu da.
7 cam Khi các dung dịch axit trên tác dụng với các dung dịch kiềm nó có thể tạo nên các muối cromat, đicromat, tricromat
Trong dung dịch tồn tại cân bằng giữa hai dung dịch cromat và đicromat:
Cr2O7 2- + H2O ⇌ 2CrO4 2- +2H + Khi thêm H + vào muối cromat, dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu da cam
Khi thêm OH - vào muối đicromat, dung dịch chuyển từ màu da cam sang màu vàng
Các muối cromat bền, có tính oxy hóa mạnh, tính chất này thể hiện rất rõ trong môi trường axit
Cr2O7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H2O Các muối cromat và đicromat thường gặp là: Na2CrO4, K2CrO4, PbCrO4, NiCrO4, ZnCrO4, K2Cr2O7, Na2Cr2O7, (NH4)2Cr2O7
Tùy thuộc vào pH và nồng độ Crôm mà Cr(VI) tồn tại với hằng số cân bằng khác nhau
H2CrO4 ⇋ H + + HCrO4 -, pK1 = 6.15 HCrO4 - ⇋ H + + CrO4 2-, pK2 = 5.65 2HCrO4 - ⇋ H2O + Cr2O7 2-, pK = 14.56
1.2.2 Nguồn gốc phát sinh và độc tính của Cr(VI)
- Cr(VI) được sử dụng trong các quá trình sản xuất như:
+ Các quá trình mạ kim loại và sản xuất điện cực
+ Trong các ngành công nghiệp hóa chất
Ngành sản xuất ô tô là lĩnh vực tiêu thụ nhiều sản phẩm mạ crôm trong các quy trình mạ công nghiệp Nguồn thải chính các hợp chất crôm đến từ axit crôm được sử dụng trong quá trình mạ Trong nước thải công nghiệp, Cr(III) chủ yếu xuất hiện do quá trình khử Cr(VI).
- So với Cr (III) thì Cr(VI) rất độc, khi nằm ngoài khoảng cho phép đi vào cơ thể con người sẽ gây ra các tác hại:
Khi nhiễm độc crôm ở nồng độ thấp, người bệnh có thể cảm thấy ớn lạnh và đau cơ Ngoài ra, crôm trong trạng thái dung dịch được xác định là tác nhân gây viêm da tiếp xúc dị ứng.
Cr(VI) có khả năng tích tụ trong gan và thận, dẫn đến tổn thương nghiêm trọng cho các cơ quan này Ngoài ra, nó còn ảnh hưởng xấu đến hệ thần kinh và tim mạch, đồng thời gây ra các bệnh lý về hô hấp.
+ Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) đã xếp Cr(VI) vào nhóm tác nhân gây ung thư ở người
Cr(VI) dễ dàng xâm nhập vào cơ thể, gây ra các biến chứng nghiêm trọng và tác động tiêu cực lên tế bào, dẫn đến sự phát triển tế bào không kiểm soát và nguy cơ ung thư Ở nồng độ cao, Cr(VI) có khả năng kết tủa protein và axit nucleic, đồng thời ức chế hoạt động của các enzyme thiết yếu trong cơ thể.
Khi tiếp xúc trực tiếp với dung dịch Cr(VI), vùng da tiếp xúc có thể bị phồng rộp và loét sâu, thậm chí có nguy cơ loét đến xương Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da và kết hợp với protein, gây ra phản ứng kháng nguyên Sự hình thành kháng thể dẫn đến hiện tượng dị ứng, và bệnh có thể tái phát khi tiếp xúc lại với chất này.
Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị nhiễm kim loại nặng
Phương pháp trao đổi ion là một kỹ thuật hiệu quả để xử lý kim loại nặng trong nước thải như Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Cu 2+, và có khả năng thu hồi các kim loại giá trị Quá trình này diễn ra giữa hai pha lỏng và rắn, trong đó các ion trong dung dịch trao đổi với các ion có cùng điện tích trên bề mặt chất rắn Chất liệu sử dụng trong quá trình này được gọi là ionit, và chúng hoàn toàn không tan trong nước.
Cơ chế trao đổi ion
RA + B + = RB + A + Đối với trao đổi kim loại thì B + là các ion kim loại như: Ni 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Zn 2+ ,
9 Đối với trao đổi KLN thì B - có thể là Cr2O7 2-, MoO4 2-,
Khi chất trao đổi ion đạt trạng thái bão hòa, cationit và anionit có thể được phục hồi bằng dung dịch axit loãng hoặc bazơ loãng Mặc dù hầu hết kim loại nặng (KLN) có thể được tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém.
Phương pháp thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng hidroxit là lựa chọn hàng đầu cho các nhà máy công nghiệp tại Việt Nam, nhờ vào khả năng xử lý nhiều kim loại cùng lúc, chi phí thấp và hiệu suất xử lý chấp nhận được Các chất tạo kết tủa như xút, vôi, cacbonat và sunfua có thể được sử dụng trong quá trình này Tuy nhiên, đây chỉ là bước xử lý sơ bộ, cần có các quá trình xử lý tiếp theo để đạt hiệu quả tối ưu.
Cơ chế: nM m+ + mA n- = MmAn ↓ [M m+ ] n [A n- ] m > Tt
A n- : Tác nhân gây kết tủa
Phương pháp này sử dụng nhiều tác nhân gây kết tủa với ion kim loại như S²⁻, SO₄²⁻, PO₄³⁻, Cl⁻, và OH⁻ Trong đó, S²⁻ và OH⁻ được ưa chuộng nhất vì khả năng tạo kết tủa dễ dàng với hầu hết các kim loại Các ion khác chỉ có thể tạo kết tủa với một số ion kim loại nhất định, do đó, chúng thường chỉ được sử dụng khi có đơn kim loại hoặc một vài kim loại cụ thể.
Trong nước thải chứa kim loại, các ion kim loại thường xuất hiện dưới nhiều dạng khác nhau Chúng có khả năng tạo thành các hợp chất dễ kết tủa với tác nhân gây kết tủa, nhưng cũng có thể hình thành những chất khó kết tủa hoặc cực độc, chẳng hạn như các hợp chất của Cr(VI).
Phương pháp này sử dụng vật liệu hấp phụ có diện tích bề mặt riêng lớn, với các trung tâm hoạt động có khả năng lưu giữ các ion kim loại nặng trên bề mặt.
Việc lưu giữ các ion kim loại nặng (KLN) trên vật liệu VLHP có thể xảy ra thông qua nhiều cơ chế khác nhau Đầu tiên, lực Van der Waals có thể gây ra sự hấp phụ vật lý của các ion Thứ hai, các ion KLN có thể tạo thành các liên kết hóa học với các nhóm chức có trên bề mặt VLHP, dẫn đến hiện tượng hấp phụ hóa học Cuối cùng, cơ chế trao đổi ion cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.
Phương pháp xử lý nước thải VLHP nổi bật hơn so với các phương pháp khác nhờ vào việc sử dụng nguyên liệu tự nhiên và phế thải nông nghiệp dễ kiếm Quy trình xử lý đơn giản và không yêu cầu thiết bị phức tạp giúp giảm chi phí Các vật liệu này không chỉ bền mà còn có thể tái sử dụng nhiều lần, mang lại hiệu quả xử lý cao với giá thành thấp.
Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách giữa các pha như khí-rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng và lỏng-lỏng Chất mà trên bề mặt của nó diễn ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, trong khi chất bị tích lũy trên bề mặt đó được gọi là chất bị hấp phụ.
Hấp phụ là quá trình tự diễn biến với thế đẳng áp hấp phụ ∆Ghp < 0, trong đó (∆Hhp – T.∆Shp) < 0 và ∆Shp < 0, cho thấy sự hấp phụ làm giảm độ tự do của hệ, tạo ra trật tự hơn Do đó, quá trình hấp phụ diễn ra là quá trình tỏa nhiệt Nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn khi bề mặt vật liệu hấp phụ (VLHP) lớn hơn, tức độ xốp của chất hấp phụ cao hơn.
Quá trình giải hấp phụ là quá trình ngược lại với hấp phụ, trong đó chất bị hấp phụ tách ra khỏi bề mặt của chất hấp phụ.
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, được xác định trong các điều kiện cụ thể về nồng độ và nhiệt độ.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: q = (C 0 − C cb ) × V m (1.1) Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) m: Khối lượng chất hấp phụ (g)
C0: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
- Hiệu suất hấp phụ: là tỷ số giữa nồng độ dung dịch chất bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, trong đó các phần tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển ngược lại pha mang Khi lượng chất hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn tăng lên theo thời gian, tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang cũng tăng Cuối cùng, khi tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ, quá trình hấp phụ sẽ đạt trạng thái cân bằng.
Hấp phụ được chia thành hai loại chính: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Sự khác biệt giữa hai loại hấp phụ này được thể hiện rõ trong bảng 1.1.
Bảng 1.1 So sánh sự khác nhau giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Lực hấp phụ mang bản chất lực Van der Walls, không có sự trao đổi điện tử
Lực hấp phụ mang bản chất lực liên kết hóa học (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, ), có sự trao đổi điện tử
Nhiệt hấp phụ vài kcal/mol Nhiệt hấp phụ vài chục kcal/mol
Tốc độ hấp phụ: không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra nhanh
Năng lượng hoạt hóa không quan trọng
Tốc độ hấp phụ: đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm hơn
Hấp phụ có thể đơn lớp hay đa lớp Hấp phụ đơn lớp
Sự hấp phụ phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ, áp suất
Chỉ hấp phụ các chất có khả năng tạo liên kết
Hấp phụ mang bản chất thuận nghịch Hấp phụ mang bản chất thuận nghịch
Sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học là tương đối do ranh giới không rõ ràng Trong thực tế, cả hai quá trình này thường xảy ra đồng thời, với hấp phụ hóa học được xem như một giai đoạn trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học.
1.4.3 Cơ chế của quá trình hấp phụ trong môi trường nước
Cơ chế hấp phụ trong môi trường nước phụ thuộc vào bản chất hóa học của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, cùng với các yếu tố ngoại cảnh như pH, nhiệt độ và cường độ ion.
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trở nên phức tạp do sự tương tác của ba thành phần: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Sự hiện diện của dung môi dẫn đến sự cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Hấp phụ xảy ra mạnh hơn ở cặp có tương tác cao hơn Tính chọn lọc của cặp tương tác này phụ thuộc vào độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hay kị nước của chất hấp phụ, cũng như mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước.
Trong nước, các ion kim loại được bao bọc bởi lớp vỏ hidrat hóa từ các phân tử nước, ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của hệ Bán kính của lớp vỏ hidrat là yếu tố quan trọng cản trở tương tác tĩnh điện Đối với các ion cùng điện tích, ion có kích thước lớn hấp phụ tốt hơn nhờ độ phân cực lớn hơn và lớp vỏ hidrat nhỏ hơn Trong khi đó, với các ion có điện tích khác nhau, ion có điện tích cao có khả năng hấp phụ tốt hơn nhiều so với ion có điện tích thấp.
Sự hấp phụ trong môi trường nước bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi pH, vì sự thay đổi này không chỉ làm biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ mà còn tác động đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ Các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc trung tính sẽ phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau, dẫn đến sự thay đổi trong quá trình hấp phụ.
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ chủ yếu diễn ra trên bề mặt của chất hấp phụ, dẫn đến sự hình thành các giai đoạn động học hấp phụ liên tiếp.
+ Các chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong dung dịch
+ Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản – giai đoạn khuếch tán màng
+ Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ giai đoạn khuếch tán trong mao quản
+ Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bên trong hệ mao quản
+ Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ – giai đoạn hấp phụ thực sự
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ
1.4.5 Các mô hình đẳng nhiệt cơ bản của quá trình hấp phụ Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ, đặc biệt là hấp phụ trong môi trường nước, có nhiều phương trình được đưa ra như: phương trình Toth, Redlich-Peterson, Langmuir, Freundlich, Temkin, PolanyI-Dulinin, Trong đó phương trình Langmuir, Freundlich được sử dụng phổ biến nhiều hơn cả, phương trình Langmuir được sử dụng cho các vật liệu có bề mặt đồng nhất, phương trình Freundlich thường được áp dụng cho hấp phụ chất tan trong pha lỏng trên các vật liệu có bề mặt không đồng nhất
Tùy thuộc vào bản chất của lực hấp phụ, cũng như đặc điểm của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, sẽ xuất hiện các đường đẳng nhiệt khác nhau Đường đẳng nhiệt hấp phụ thể hiện sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ nhất định Đối với trường hợp chất hấp phụ là rắn và chất bị hấp phụ là lỏng, các đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả thông qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ.
14 phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, [12], [3]
- Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp [3]
Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ: q = k.C 1/n (1.3) Trong đó:
- k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
- n: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1
Xây dựng đồ thị phụ thuộc lgq vào lg Ccb sẽ xác định được các giá trị k, n
Hình 1.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freunlich Để xác định các hằng số đưa phương trình (1.3) về dạng đường thẳng dạng: lg q = lg k + 1/n lgCcb
Phương trình Freundlich mô tả chính xác dữ liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ, đặc biệt là ở giai đoạn đầu và giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt.
- Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết:
+ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định + Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân
Tổng quan về Carbon NanoTubes (CNTs) và một số ứng dụng
1.5.1 Giới thiệu CNTs và phân loại CNTs
CNTs, hay ống nano carbon, là dạng thù hình của cacbon với cấu trúc tinh thể một chiều (1D), được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1991 bởi Lijima và các cộng sự Cấu trúc của CNTs tương tự như một tấm graphen cuộn lại thành hình trụ, có đường kính chỉ vài nanomet và chiều dài có thể lên đến vài milimet, với ít nhất một đầu được khép kín dạng bán cầu.
19 trúc buckyball CNTs có cấu trúc rỗng, với các vách được tạo bởi các lớp vỏ cacbon (được gọi là graphene)
Có hai loại ống nano cacbon chính: ống nano đơn vách (SWCNTs) và ống nano đa vách (MWCNTs) a) b)
Hình 1.6 Cấu trúc cacbon nanotube đơn thành (a) và đa thành (b)
Liên kết trong ống nano carbon (CNTs) được hình thành chủ yếu từ các liên kết sp2, tương tự như trong than chì, mang lại độ bền cao hơn so với các liên kết sp3 trong kim cương CNTs có khả năng tự sắp xếp thành các sợi dây thừng nhờ lực Van der Waals, và dưới áp suất cao, chúng có thể hoán đổi một số liên kết sp2 thành sp3, tạo ra các sợi dây mạnh mẽ với độ dài không giới hạn.
1.5.2 Tính chất đặc trưng của CNTs
Do bề mặt uốn cong, CNTs có khả năng phản ứng hóa học cao hơn so với lớp graphene Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng, CNTs có đường kính nhỏ hơn thì khả năng hoạt động hóa học càng mạnh Tuy nhiên, hiệu ứng kích thích cũng ảnh hưởng đến tính chất này.
Kích thước nhỏ của các hạt CNTs khiến chúng dễ bị kết tụ, làm giảm khả năng hoạt động và các tính chất ưu việt của chúng Để khắc phục vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã biến tính bề mặt của CNTs, điều này liên quan trực tiếp đến sự chuyển orbital pi và tăng độ uốn cong Nhờ vậy, độ tan của CNTs trong các dung môi khác nhau có thể được điều chỉnh hiệu quả.
Độ dẫn điện của ống nano carbon (CNTs) được dự đoán rất cao do cấu trúc một chiều của chúng, trong đó photon khó bị tán xạ, giúp điện tử di chuyển chủ yếu dọc theo trục của ống.
- Tính chất phát xạ điện tử trường
CNTS có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi cho các ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử
CNTs là vật liệu bền và cứng nhất hiện nay, với độ bền cao nhờ vào liên kết hóa trị sp2 giữa các nguyên tố carbon.
- Tính chất hấp phụ của CNTs
Do cấu trúc xốp và rỗng cao cùng với diện tích bề mặt lớn, CNTs thể hiện khả năng tương tác mạnh mẽ với các chất gây ô nhiễm, điều này mở ra cơ hội ứng dụng trong việc loại bỏ các chất nguy hại trong không khí và nước, hiện đang được nghiên cứu một cách rộng rãi.
Cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng (KLN) trên ống nano carbon (CNTs) rất phức tạp, bao gồm hấp phụ vật lý, tương tác tĩnh điện, kết tủa và tương tác hóa học với các nhóm chức bề mặt của CNTs Trong quá trình này, nguyên tử hidro từ các nhóm -COOH và -OH của CNTs sẽ trao đổi với các ion kim loại, dẫn đến sự giảm pH của dung dịch do sự giải phóng nhiều ion H+ vào trong môi trường.
1.5.3 Các phương pháp tổng hợp CNTs
Hiện nay, có bốn phương pháp chính để tổng hợp CNTs, bao gồm: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp cắt gọt laser, phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt, cùng với phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) Trong số đó, phương pháp CVD được đánh giá là có nhiều ưu điểm vượt trội hơn.
1.5.3.1 Phương pháp phóng điện hồ quang
CNTs được phát hiện vào năm 1991 trong bồ hóng carbon từ điện cực than chì trong quá trình hồ quang điện, với dòng điện 100 ampe, nhằm sản xuất fulleren.
Phương pháp chế tạo fulleren C60 ban đầu đã được phát triển, nhưng sau khi phát hiện ra ống nano carbon (CNTs), nó trở nên phổ biến hơn và được coi là cách dễ dàng nhất để sản xuất CNTs Tuy nhiên, kỹ thuật này tạo ra hỗn hợp nhiều thành phần, yêu cầu quá trình tách CNTs khỏi muội than và các xúc tác kim loại có trong sản phẩm thô.
Phương pháp bốc hơi trong hồ quang điện giữa hai sợi carbon đối diện trong buồng kín, thường sử dụng khí trơ như Heli hoặc Argon ở áp suất thấp (50 - 700 mbar), cho phép tạo ra CNTs Điều kiện tối ưu bao gồm điện thế một chiều từ 20 – 25V, dòng điện 50 – 100A và áp suất Heli khoảng 500 mmHg Mặc dù phương pháp này đơn giản và cho ra CNTs chất lượng cao với cấu trúc hoàn hảo, nhưng nó lại không cho phép kiểm soát đường kính và chiều dài của CNTs.
1.5.3.2 Phương pháp cắt gọt Laser
Vào năm 1995, Guo cùng các cộng sự đã giới thiệu một phương pháp tổng hợp ống nano carbon (CNTs) thông qua quá trình bốc hơi hỗn hợp graphit và kim loại chuyển tiếp như nickel hoặc hợp kim của nó.
Các tác giả đã sử dụng chùm laser để bốc hơi 15% graphit, từ đó thu được 50% ống nano carbon (CNTs) sau khi làm sạch các cấu trúc cacbon.
Phương pháp này đạt hiệu suất khoảng 70% và chủ yếu tạo ra SWCNTs với đường kính có thể điều chỉnh theo nhiệt độ phản ứng Tuy nhiên, chi phí cao cho quá trình làm sạch sản phẩm sau tổng hợp do độ chọn lọc thấp của CNTs vẫn là một hạn chế lớn trong việc áp dụng phương pháp này.
1.5.3.3 Phương pháp CVD (Chemical Vapour Deposition)
Giới thiệu về phương pháp UV – VIS
1.6.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS
Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS là một kỹ thuật phân tích nhanh chóng, chính xác và tiết kiệm chi phí, được sử dụng để xác định hàm lượng ion trong nước.
Phương pháp này dựa trên việc so sánh độ hấp thụ bức xạ đơn sắc (mật độ quang) của dung dịch nghiên cứu với độ hấp thụ bức xạ đơn sắc (mật độ quang) của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định.
Để xác định một cấu tử X, ta cần chuyển đổi nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng Sau đó, việc đo lường sự hấp thụ ánh sáng sẽ giúp suy ra hàm lượng của chất cần xác định X.
Cơ sở của phương pháp: Dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert – Beer Biểu thức của định luật:
+ I0, I lần lượt là cường độ ánh sáng đi vào và đi ra khỏi dung dịch
+ l: Bề dày của dung dịch áng sáng đi qua
+ C: Là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch
+ 𝜀: Là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (𝜀 = 𝑓(𝜆))
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề mặt dày của dung dịch, và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng
Khi đo độ hấp thụ A tại một bước sóng nhất định với cuvet có bề dày l xác định, đường biểu diễn A = f(C) lý tưởng sẽ là một đường thẳng y = a.x Tuy nhiên, sự hiện diện của các yếu tố như bước sóng ánh sáng, độ pha loãng dung dịch, nồng độ H+, và các ion lạ có thể ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ ánh sáng của dung dịch, dẫn đến đồ thị không phải lúc nào cũng có dạng đường thẳng cho mọi giá trị nồng độ Do đó, biểu thức (1.7) sẽ có hình dạng khác.
+ Cx: Nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch
+ b: Hằng số bản chất có giá trị 0 < 𝑏 ≤ 1 Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx
Giá trị b bằng 1 khi nồng độ Cx thấp, nhưng khi Cx tăng, giá trị b giảm dần khỏi 1 Đối với một chất phân tích trong dung môi và cuvet xác định, thì ε và l là hằng số Đặt K = k.l.ε, ta có công thức liên quan đến các yếu tố này.
A λ = K (C) b (1.8) Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV – VIS thì luôn có một giá trị nồng độ giới hạn C0 xác định sao cho:
- Với mọi giá trị Cx < C0 thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng
- Với mọi giá trị Cx > C0 thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng Cx không tuyến tính
Phương trình (1.8) cung cấp cơ sở định lượng cho việc đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS thông qua phương pháp trắc quang Trong quá trình phân tích, chỉ vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C được sử dụng, với độ rộng của vùng này phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của từng chất và các điều kiện thực nghiệm.
Giá trị hấp thụ quang càng nhạy, tức giá trị 𝜀 của chất càng lớn, thì nồng độ giới hạn C0 càng nhỏ, dẫn đến vùng tuyến tính giữa A và C trở nên hẹp hơn.
1.6.2 Các điều kiện tối ưu của một phép đo quang
1.6.2.1 Tính đơn sắc của bức xạ điện từ
Định luật Bouguer - Lambert – Beer chỉ áp dụng khi sử dụng ánh sáng đơn sắc, vì các chất màu chỉ hấp thụ bức xạ có bước sóng thích hợp Để nghiên cứu, máy đo quang cần thiết bị cung cấp dải sóng quanh một bước sóng nhất định Khi sử dụng ánh sáng đa sắc, định luật này không còn đúng, do các giá trị Amax không đồng nhất Hệ số hấp thụ quang phân tử thay đổi tùy thuộc vào độ dài bức xạ điện từ đi qua dung dịch, do đó cần xác định chính xác λ max.
1.6.2.2 Bước sóng tối ưu – bước sóng cực đại 𝝀 𝒎𝒂𝒙
Phổ hấp thụ là đường cong thể hiện mối quan hệ giữa mật độ quang và bước sóng 𝜆 Mỗi dung dịch màu hấp thụ ánh sáng tại các bước sóng khác nhau, nhưng có một bước sóng đặc biệt mà tại đó sự hấp thụ ánh sáng đạt cực đại, được gọi là bước sóng cực đại λ max.
1.6.2.3 Khoảng tuyến tính của định luật Bouguer - Lambert – Beer
Khi dung dịch chất màu có nồng độ cao hơn 0.01 M, khoảng cách trung bình giữa các phân tử chất bị hấp thụ giảm, dẫn đến việc mỗi phân tử ảnh hưởng đến sự phân bố điện tích của các phân tử xung quanh Sự tương tác này có thể thay đổi khả năng hấp thụ bức xạ của các phần tử ở bước sóng nhất định Do mức độ tương tác phụ thuộc vào nồng độ, người ta nhận thấy có sự lệch khỏi mối quan hệ tuyến tính giữa nồng độ và độ hấp thụ.
Thực nghiệm cho thấy rằng A và C chỉ có mối quan hệ tuyến tính trong một khoảng nồng độ nhất định, được gọi là khoảng tuyến tính của định luật Bouguer - Lambert - Beer Khoảng tuyến tính này khác nhau tùy thuộc vào từng loại máy đo và các đối tượng phân tích khác nhau, do đó, việc xác định khoảng tuyến tính cho từng phép tính cụ thể là rất cần thiết.
Thời gian ổn định của phức màu, loại thuốc thử và môi trường pH là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu Một chất phân tích A có thể tạo phức màu với nhiều loại thuốc thử khác nhau, nhưng luôn tồn tại một thuốc thử tối ưu, giúp phức tạo thành bền màu trong một khoảng thời gian nhất định.
1.6.2.5 Sơ đồ máy đo quang UV – VIS
Sơ đồ khối tổng quát của một máy đo quang như sau:
Hình 1.8 Sơ đồ khối tổng quát máy đo quang
1.6.3 Một số phương pháp phân tích định lượng
Phương pháp đường chuẩn áp dụng thuận tiện cho phép phân tích hàng loạt mẫu và tính kết quả được nhanh Phương pháp được tiến hành như sau:
Chuẩn bị một dãy dung dịch chất chuẩn cần phân tích có nồng độ chính xác khác nhau, tăng dần: C1, C2, C3,
- Thêm thuốc thử phân tích, tạo môi trường phù hợp.
- Đo mật độ quang cho các dung dịch chuẩn ta được các giá trị D1, D2, D3,
- Xây dựng đồ thị D = f(C) theo dạng tuyến tính bậc một: y = a.x + b.
Chuẩn bị dung dịch phân tích với điều kiện tương tự như dung dịch chuẩn, sử dụng máy đo mật độ quang Dx và áp dụng phương trình từ đồ thị để xác định nồng độ Cx.
Phương pháp này dễ thực hiện và tiện lợi cho việc phân tích nhiều mẫu, đồng thời mang lại độ chính xác cao và khả năng loại bỏ sai số hệ thống Để áp dụng phương pháp này, các dung dịch màu cần có nồng độ phù hợp, với sự hấp thụ ánh sáng dựa trên định luật Bouguer - Lambert - Beer.
Mặc dù có nhiều ưu điểm, dung dịch chuẩn cũng tồn tại một số nhược điểm cần khắc phục, chẳng hạn như thành phần không giống như dung dịch mẫu phân tích, điều này có thể dẫn đến những ảnh hưởng không xác định Hơn nữa, quá trình sử dụng dung dịch chuẩn thường yêu cầu nhiều thao tác, gây tốn thời gian.
Nguồn bức xạ liên tục
Bộ phận tạo tia đơn sắc
Đánh giá sai số thống kê
Trong quá trình phân tích, việc mắc phải sai số trong cân, đo thể tích và các giai đoạn phân tích là điều không thể tránh khỏi Những sai số này có ảnh hưởng lớn đến độ chính xác của kết quả phân tích.
Khi thực hiện thí nghiệm, chúng ta thường tiến hành nhiều thí nghiệm độc lập trong cùng điều kiện và từ các kết quả thu được, áp dụng phương pháp thống kê để đánh giá độ chính xác của phép đo Hai đại lượng thống kê quan trọng nhất trong quá trình này là giá trị trung bình cộng và phương sai.
- Giá trị trung bình cộng
Giả sử ta tiến hành n phép đo độc lập X với các kết quả X1, X2, X3, Xn
Giá trị trung bình cộng:
Là giá trị gần với giá trị thực của đại lượng cần đo với xác suất cao nhất trong số các giá trị đo được
Phương sai của phép đo phản ánh độ phân tán của kết quả đo được đánh giá bằng:
Công thức S 2 = ∑(X 1 − X̅) 2 / (n − 1) được sử dụng để tính toán độ lệch chuẩn, với k là số bậc tự do, trong đó k = n – 1 nếu chỉ có một đại lượng cần đo X Giá trị s = √S 2 thường được gọi là độ lệch chuẩn của phép đo Độ lệch chuẩn của đại lượng trung bình cộng Sx được tính theo công thức tương ứng.
Độ lệch chuẩn tương đối (%RSD), hay còn gọi là hệ số biến động Cv, là chỉ số thể hiện độ lặp lại và sự phân tán của các kết quả thí nghiệm Nó được xác định thông qua một công thức cụ thể, giúp đánh giá tính chính xác và độ tin cậy của dữ liệu trong nghiên cứu.
X ̅× 100% RSD hay Cv càng nhỏ độ lặp lại càng tốt
Ta có thể dựa vào chuẩn student để tìm biên giới tin cậy: μ = x̅ ± t.S
√n là biên giới tin cậy
Giá trị thực μ nằm trong khoảng x̅ − ε < μ < x̅ + ε với xác suất tin cậy nào đó
Để kiểm tra độ lặp lại của phương pháp trong phòng thí nghiệm, cần thực hiện việc đo cùng một mẫu 5 lần Sau đó, tính toán độ lệch chuẩn của các kết quả đo Độ lệch chuẩn càng nhỏ cho thấy độ lặp lại của phương pháp càng cao.
Để xác định độ chính xác của phương pháp, cần thực hiện 5 lần đo đối với một mẫu phân tích có nồng độ đã biết trước, nhằm tìm ra nồng độ chính xác của phép đo.
THỰC NGHIỆM
Nguyên liệu, thiết bị, dụng cụ và hóa chất
- Máy quang phố hấp thụ phân tử UV – VIS: Lambda – 25 của hãng Perkin Elmer (USA)
- Bình định mức các loại: 50, 100, 250, 500 (ml)
- Cốc thủy tinh các loại: 50, 250 (ml)
- Phễu lọc, giấy lọc và các dụng cụ khác
- Dung dịch HNO3 đậm đặc
- Dung dịch H2SO4 đậm đặc.
Pha chế hóa chất
- Dung dịch K2Cr2O7 100ppm: Lấy chính xác 10ml dung dịch K2Cr2O7
1000ppm pha vào bình định mức 100ml, định mức đến vạch bằng nước cất
Dãy chuẩn Cr2O7 2- được tạo ra với các nồng độ 5ppm, 10ppm, 20ppm, 30ppm, 40ppm và 50ppm bằng cách chuẩn bị 6 bình định mức 50ml, đánh số từ 1 đến 6 Sử dụng pipet, hút chính xác các thể tích dung dịch K2Cr2O7 100ppm là 2.5ml, 5ml, 10ml, 15ml, 20ml và 25ml cho vào từng bình, sau đó định mức đến vạch bằng nước cất để thu được dãy chuẩn dung dịch Cr2O7 2-.
- Dung dịch H2SO4 0.1 N: Lấy 100 ml nước cất vào cốc 250ml, lấy 0.3 ml
H2SO4 đậm đặc cho từ từ vào, khuấy đều, ta được dung dịch H2SO4 0.1 N
Để chuẩn bị dung dịch NaOH 0.1N, bạn cần cân 0.2g NaOH rắn và cho vào cốc 50ml chứa nước Khuấy đều cho đến khi NaOH tan hoàn toàn, sau đó thêm nước cất đến vạch 50ml và khuấy đều để thu được dung dịch NaOH 0.1N.
Xây dựng đường chuẩn
- Quy trình lập đường chuẩn:
- Pha 6 dung dịch Cr2O7 2- với các nồng độ 5ppm, 10ppm, 20ppm, 30ppm, 40ppm, 50ppm
- Chọn mẫu có màu đậm nhất trong 6 mẫu trên, quét bước sóng trong vùng UV – VIS, dò tìm được λ max = 440nm
- Đo mật độ quang của 6 mẫu trên tại bước sóng tối ưu đã quét, suy ra đường chuẩn của Cr2O7 2-.
Hoạt hóa CNTs bằng dung dịch HNO 3 đặc 65%
CNTs được biến tính thông qua quá trình xử lý trong axit HNO3 đặc Cụ thể, 1g CNTs được cho vào bình cầu cùng với 80ml axit HNO3 đậm đặc và đun hồi lưu ở 100 o C trong 6 giờ để hạn chế thất thoát axit Sau khi biến tính, CNTs – BT được thu hồi bằng lọc hút chân không và rửa nhiều lần với nước cất cho đến khi đạt pH trung tính Cuối cùng, CNTs – BT được sấy ở 70 o C trong khoảng 4 giờ, kết quả là sản phẩm có các nhóm chức -OH và -COOH đặc trưng gắn trên bề mặt.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Cr 2 O 7 2- của VLHP
Để đánh giá khả năng hấp phụ ion Cr2O7 2- của ống nano carbon (CNTs) và ống nano carbon biến tính (CNTs – BT), chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng bao gồm thời gian khuấy, pH và nồng độ dung dịch.
Cr2O7 2- ban đầu đến hiệu suất xử lý Cr2O7 2-
Từ kết quả khảo sát chọn thời gian khuấy, pH và nồng độ dung dịch Cr2O7 2- ban đầu tối ưu cho quá trình hấp phụ
2.5.1 Khảo sát thời gian khuấy đến hiệu suất xử lý Cr 2 O 7 2- của VLHP
Trong thí nghiệm, mỗi cốc được cho 25ml dung dịch Cr2O7 2- với nồng độ 10ppm và pH = 4, sau đó thêm vào 0.05g CNTs Quá trình khuấy được thực hiện với tốc độ 350 vòng/phút trong các khoảng thời gian 30, 60, 90, 120 và 150 phút Sau khi lọc, dung dịch được đo mật độ quang để xác định nồng độ Cr2O7 2- tại thời điểm cân bằng, từ đó đánh giá ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất xử lý Cr2O7 2- của CNTs.
Làm tương tự đối với CNTs – BT
2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý Cr 2 O 7 2- của VLHP
Trong thí nghiệm, mỗi cốc chứa 25ml dung dịch Cr2O7 2- với nồng độ 10ppm và được điều chỉnh pH lần lượt ở các mức 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0 bằng dung dịch H2SO4 0.1N và NaOH 0.1N Sau đó, thêm 0.05g CNTs vào mỗi cốc và khuấy đều với tốc độ 350 vòng/phút trong thời gian tối ưu đã khảo sát Cuối cùng, tiến hành lọc dung dịch và đo mật độ quang để xác định nồng độ Cr2O7 2- tại thời điểm cân bằng, từ đó thu được kết quả về ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Cr2O7 2- của CNTs.
Làm tương tự đối với CNTs – BT
2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cr 2 O 7 2- ban đầu đến hiệu suất xử lý
Trong thí nghiệm, mỗi cốc được lấy 25ml dung dịch Cr2O7 2- với nồng độ lần lượt là 10ppm, 20ppm, 30ppm, 40ppm và 50ppm pH của các dung dịch được điều chỉnh theo phương pháp tối ưu đã khảo sát ở mục 2.5.2 Sau đó, 0.05g CNTs được thêm vào mỗi cốc và khuấy đều với tốc độ 350 vòng/phút trong thời gian tối ưu đã xác định ở mục 2.5.1 Cuối cùng, dung dịch được lọc để đo mật độ quang, từ đó xác định nồng độ Cr2O7 2- tại thời điểm cân bằng, cho thấy ảnh hưởng của nồng độ Cr2O7 2- ban đầu đến hiệu suất xử lý Cr2O7 2- của CNTs trong môi trường nước.
Làm tương tự đối với CNTs – BT
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xây dựng đường chuẩn phân tích Cr 2 O 7 2- Đem dãy dung dịch chuẩn Cr2O7 2- đã được chuẩn bị ở mục 2.3 đo quang thu được kết quả mật độ quang D phụ thuộc vào nồng độ dung dịch chuẩn
Cr2O7 2- được thể hiện ở bảng 3.1
Bảng 3.1 Mật độ đo quang của Cr 2 O 7 2-
Từ số liệu bảng 3.1 vẽ được đường chuẩn Cr2O7 2- được thể hiện ở hình 3.1
Hình 3.1 Đường chuẩn phân tích Cr 2 O 7 2- y = 0.0014x - 9E-05 R² = 0.9992
3.2 Kết quả thu được CNTs – BT
Hình 3.2 Sơ đồ biến tính CNTs tạo CNTs – BT
Hình 3.3 Tiến hành thực nghiệm biến tính CNTs thành CNTs – BT
+80 ml HNO3 đậm đặc Đun hồi lưu ở 100 0 C, 6h
3.3 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của VLHP
3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất xử lý Cr 2 O 7 2- của VLHP
Tiến hành làm thí nghiệm như mục 2.5.1 để khảo sát ảnh hưởng thời gian khuấy đến quá trình hấp phụ trên CNTs và CNTs – BT ở các điều kiện sau:
Bảng 3.2 Tóm tắt các yếu tố trong quá trình khảo sát ảnh hưởng thời gian khuấy
Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ được mô tả ở bảng 3.3
Bảng 3.3 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ t (phút) C o (ppm) CNTs CNTs – BT
Từ bảng 3.3 vẽ đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ bằng VLHP thể hiện ở hình 3.4
Các yếu tố cố định pH 4
Nồng độ dung dịch Cr2O7 2- 10 ppm
Tốc độ khuấy 350 vòng/phút
Thời gian hấp phụ 30, 60, 90, 120, 150 (phút)
Hình 3.4 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ trên
Thời gian khuấy có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hấp phụ trên hai vật liệu CNTs và CNTs – BT Kết quả thực nghiệm cho thấy, trong khoảng thời gian từ 30 phút đến 150 phút, hiệu suất xử lý Cr2O7 2- của cả hai vật liệu này ban đầu tăng lên, sau đó giảm dần và ổn định Đặc biệt, tại thời gian hấp phụ 60 phút, mặc dù cả CNTs và CNTs – BT đều đạt hiệu suất cao, nhưng CNTs – BT cho thấy hiệu suất vượt trội hơn.
BT cho hiệu suất xử lý cao hơn so với CNTs
Từ kết quả khảo sát ta chọn t = 60 phút làm điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý Cr2O7 2- đối với 2 yếu tố còn lại
Bề mặt của CNTs ban đầu trống trải, cho phép hấp phụ Cr2O7 2- hiệu quả trong dung dịch Thời gian tiếp xúc kéo dài dẫn đến việc giữ lại nhiều Cr2O7 2- trên bề mặt chất hấp phụ Tuy nhiên, hiệu suất hấp phụ chỉ tăng tuyến tính trong một khoảng thời gian nhất định trước khi ổn định, mặc dù thời gian tiếp xúc tiếp tục tăng Nguyên nhân là do bề mặt vật liệu đã được lấp đầy bởi Cr2O7 2-, khiến cho lượng Cr2O7 2- bị giữ lại không thay đổi nhiều, dẫn đến hiệu suất xử lý không tăng đáng kể.
Sau khi biến tính CNTs bằng dung dịch HNO3 đậm đặc, bề mặt của CNTs được gắn thêm các nhóm chức như -OH và -COOH, điều này giúp tăng cường khả năng phân tán của chúng.
38 của CNTs – BT trong dung dịch hơn so với CNTs dẫn đến hiệu suất xử lý Cr2O7 2- của CNTs – BT cao hơn so với CNTs
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Cr 2 O 7 2- của VLHP
Tiến hành làm thí nghiệm như mục 2.5.2 để khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ trên CNTs và CNTs – BT ở các điều kiện sau:
Bảng 3.4 Tóm tắt các yếu tố đến quá trình khảo sát ảnh hưởng của pH
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ được mô tả ở bảng 3.5
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ pH C trước (ppm) CNTs CNTs – BT
Từ bảng 3.5 vẽ đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ bằng CNTs và CNTs – BT thể hiện ở hình 3.5
Các yếu tố cố định
Nồng độ dung dịch Cr2O7 2- 10ppm
Tốc độ khuấy 350 vòng/phút
Các yếu tố khảo sát pH 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0
Hình 3.5 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ trên CNTs và
Đồ thị cho thấy ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Cr2O7 2- bằng CNTs và CNTs – BT, với hai quá trình xảy ra Quá trình hấp phụ diễn ra từ pH = 2 đến pH = 3, trong đó hiệu suất hấp phụ tăng theo pH Hiệu suất đạt cực đại tại pH = 3, nhưng nếu pH tiếp tục tăng, hiệu suất sẽ giảm dần.
Từ kết quả khảo sát ta chọn pH = 3 làm điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý
Cr2O7 2- đối với yếu tố còn lại
Nghiên cứu cho thấy trên bề mặt của CNTs - BT tồn tại các nhóm chức như –OH và –COOH, với khả năng nhận hoặc nhường proton tùy thuộc vào giá trị pH Ở pH thấp, các điểm bề mặt CxOH có thể nhận proton, hình thành CxOH2 +, trong khi ở pH cao, chúng nhường proton để tạo thành CxO - Do đó, Cr2O7 2- dễ dàng hấp phụ lên CNTs mang điện tích dương CxOH2 + ở pH thấp thông qua tương tác tĩnh điện Tại pH thấp, các anion Cr2O7 2- có thể bị khử thành Cr(III) thông qua phản ứng oxy hóa khử giữa các nhóm bề mặt.
3CxOH + Cr2O7 2- + 4H + = 3CXO + HCrO4 - + Cr 3+ + 3H Nên CNTs – BT cho hiệu suất xử lý Cr2O7 2- cao hơn so với CNTs
Hiệu suất xử lý H(%) pH dung dịch
3.3.3 Khảo sát nồng độ Cr 2 O 7 2- ban đầu đến hiệu suất xử lý Cr 2 O 7 2- của VLHP
Tiến hành làm thí nghiệm như mục 2.5.3 để khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ trên CNTs và CNTs – BT ở các điều kiện sau:
Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của Cr 2 O 7 2- đến hiệu suất xử lý
(ppm) pH CNTs CNTs – BT
Từ bảng 3.7 vẽ đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ Cr2O7 2- ban đầu đến quá trình hấp phụ bằng CNTs và CNTs – BT thể hiện ở hình 3.6
Các yếu tố cố định
Tốc độ khuấy 350 vòng/phút
Các yếu tố khảo sát
Nồng độ chất bị hấp phụ 10, 20, 30, 40, 50 ppm
Bảng 3.6 Tóm tắt các yếu tố đến quá trình khảo sát ảnh hưởng nồng độ
Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ Cr 2 O 7 2- ban đầu đến quá trình hấp phụ trên CNTs và CNTs – BT
Khi nồng độ Cr2O7 2- ban đầu tăng từ 10ppm đến 50ppm, hiệu suất xử lý Cr2O7 2- trên CNTs và CNTs – BT giảm dần.
Qua kết quả khảo sát ta chọn nồng độ Cr2O7 2- là 10ppm làm điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý Cr2O7 2-
Khi nồng độ chất bị hấp phụ loãng, hiệu suất hấp phụ tăng lên do các phân tử chất bị hấp phụ di chuyển tự do trên các trung tâm hoạt động chưa được lấp đầy của vật liệu hấp phụ Ngược lại, ở nồng độ cao, sự va chạm giữa các phân tử cản trở chuyển động và hạn chế khả năng hấp phụ, dẫn đến hiệu suất giảm Hơn nữa, nồng độ chất hấp phụ cao trong dung dịch còn gây ra quá trình sonvat hóa, làm tăng bán kính của Cr2O7 2-, từ đó hạn chế sự khuếch tán vào trong lỗ xốp.
Khi nồng độ Cr2O7 2- quá thấp, hiệu suất hấp phụ tăng cao, dẫn đến lượng Cr2O7 2- còn lại giảm xuống dưới giới hạn phát hiện của thiết bị.
CNTs – BT có hiệu suất xử lý Cr2O7 2- cao hơn so với CNTs là do khả năng phân tán của VLHP CNTs – BT cao
Nồng độ Cr 2 O 7 2- ban đầu
3.3.4 Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của Cr 2 O 7 2-
Kết quả khảo sát cho thấy sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ của CNTs và CNTs – BT vào nồng độ Cr2O7 2-.
Bảng 3.8 Kết quả sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của
- Ci: Nồng độ dung dịch Cr2O7 2- trước khi hấp phụ (ppm)
- Cf: Nồng độ dung dịch Cr2O7 2- sau khi hấp phụ (ppm)
- q: Tải trọng hấp phụ (mg/g)
Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng khi nồng độ ban đầu của dung dịch Cr2O7 2- tăng lên, tải trọng hấp phụ của vật liệu CNTs cũng tăng theo Dựa trên những kết quả này, chúng tôi đã vẽ đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa tải trọng hấp phụ và nồng độ cân bằng của Cr2O7 2-.
Hình 3.7 Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng C f của Cr2O7 2- trong dung dịch trên CNTs y = 2.3992ln(x) + 0.7889