TỔ NG QUAN TÀI LI Ệ U
T Ổ NG QUAN V Ề KIM LO Ạ I N Ặ NG
1.1.1 Tình trạng ô nhiễm nước do kim loại nặng
Kim loại nặng, theo từ điển Khoa học kỹ thuật, là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm³, bao gồm asen, crôm, cadmi, chì, thủy ngân và mangan Chúng được phân loại thành ba nhóm: kim loại độc hại như thủy ngân và chì, kim loại quý như vàng và bạc, và kim loại phóng xạ như urani và thorium Các nguồn thải chính của kim loại nặng là từ các nhà máy cơ khí, luyện kim, xi mạ và hóa chất Trong môi trường nước, kim loại nặng thường tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất, gây ra ô nhiễm nghiêm trọng.
Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa và sự phát triển của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ như y tế, du lịch và thương mại đã dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng tại Việt Nam Trong đó, ô nhiễm kim loại nặng là một vấn đề cấp thiết, gây ra tác động tiêu cực đến môi trường nước và đời sống thủy sinh vật Sự tích tụ kim loại nặng không chỉ ảnh hưởng đến hệ sinh thái mà còn đe dọa sức khỏe con người thông qua chuỗi thức ăn.
Một số kim loại nặng như Fe, Zn, Co, Mn, Cu là cần thiết cho sức khỏe con người, nhưng khi nồng độ vượt mức cho phép, chúng có thể trở thành độc tố gây rối loạn chuyển hóa và bệnh tật nghiêm trọng Các kim loại khác như Hg, Ni, Pb, As, Cd không thiết yếu và có khả năng gây độc cao khi tích tụ trong cơ thể Kim loại nặng có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp, tiêu hóa và da, dẫn đến ngộ độc nếu tích lũy vượt mức phân giải Ô nhiễm kim loại nặng trong nước là vấn đề môi trường toàn cầu, với ví dụ điển hình là hàm lượng kim loại nặng trong sông Niger, Nigeria và nước Korotoa, Bangladesh Vấn đề ô nhiễm arsen cũng đã trở thành mối quan tâm toàn cầu trong những năm gần đây, với nhiều quốc gia bị ảnh hưởng nghiêm trọng.
Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), các giới hạn an toàn cho kim loại nặng trong nước là 10 àg/L đối với chì (Pb), 3 àg/L đối với cadmium (Cd), 50 àg/L đối với chromium (Cr) và 10 àg/L đối với arsenic (As) Tại Việt Nam, nguồn nước giếng khoan ở các tỉnh đầu nguồn sông Cửu Long như An Giang và Đồng Tháp đang bị ô nhiễm arsenic ở mức độ cao, với tỷ lệ giếng có nồng độ arsenic vượt mức cho phép rất lớn.
Nồng độ arsen (As) trong nước ngầm ở Đồng bằng sông Cửu Long dao động từ 10 ppb đến 50 ppb, với mức cao chủ yếu tập trung ven sông Tiền, sông Hậu và khu vực Đồng Tháp Mười Tại An Giang, 40% trong số 2.966 mẫu giếng nước bị nhiễm arsen trên 50 ppb, trong khi 16% có nồng độ dưới 50 ppb Tại Long An, 56% trong số 4.876 mẫu nước ngầm cũng cho thấy sự nhiễm arsen, và ở Đồng Tháp, 67% trong 2.960 mẫu nước ngầm bị nhiễm arsen, đặc biệt tại huyện Thanh.
Bình nhiễm As 85% mẫu thửcó hàm lượng trên 50 ppb; Kiên Giang 3.000 mẫu khảo sát có 51% nhiễm As [25]
Sự ô nhiễm môi trường chủ yếu xuất phát từ nước thải sinh hoạt và nước thải từ các sông nhánh, với khoảng 600.000 m³/ngày không được xử lý Ngoài ra, chất thải từ khoảng 20.000 cơ sở sản xuất công nghiệp, cùng với các tác nhân ô nhiễm phân tán từ các cơ sở công nghiệp nhỏ và tiểu thủ công, đều trực tiếp hoặc gián tiếp thải nước vào các dòng chảy và kênh rạch.
Quá trình sản xuất nông nghiệp góp phần đáng kể vào sự gia tăng hàm lượng kim loại nặng trong nước, đặc biệt là từ các hóa chất bảo vệ thực vật và phân photpho chứa các kim loại như As, Pb, Hg Các hoạt động như phun thuốc và rửa trôi đất đã làm cho kim loại nặng xâm nhập vào nguồn nước, gây ô nhiễm sông ngòi và ảnh hưởng đến môi trường sống của sinh vật thủy sinh cũng như sức khỏe con người Do đó, việc xử lý nước thải tại các nhà máy và khu công nghiệp là rất cần thiết, đòi hỏi sự giám sát chặt chẽ từ các cơ quan chức năng.
1.1.2 Độc tính của một số kim loại nặng đến sức khỏe con người
Asen là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong lớp vỏ Trái Đất, với hàm lượng tự nhiên trong đất dao động từ 0,1 - 40 mg/kg Độc tính của asen phụ thuộc vào bản chất và hóa trị của các hợp chất mà nó hình thành, trong đó trạng thái oxi hóa và dạng hóa học đóng vai trò quan trọng As(III) thường độc hơn As(V), và asenat có khả năng hấp thụ nhanh nhưng được loại bỏ qua nước tiểu, trong khi asenit tồn tại lâu hơn trong mô Con người có thể tiếp xúc với asen qua không khí, thực phẩm và nước uống.
Ngộ độc asen mãn tính có những biểu hiện như yếu ớt, mất phản xạ, mệt mỏi, viêm dạ dày, viêm ruột kết, chán ăn, giảm cân và rụng tóc Sự nhiễm độc này xảy ra do tiếp xúc lâu dài với asen qua thực phẩm hoặc không khí, dẫn đến các bệnh lý nghiêm trọng như bệnh tim mạch, rối loạn hệ thần kinh, rối loạn tuần hoàn máu, móng giòn dễ gãy với các vạch trắng ngang, cùng với rối loạn chức năng gan và thận Ngoài ra, ngộ độc asen cấp tính có thể gây ra triệu chứng như buồn nôn, khô miệng, khô họng, co cơ, đau bụng, ngứa tay, ngứa chân, rối loạn tuần hoàn máu và suy nhược thần kinh.
Chì là một trong những nguyên tố rất độc hại đối với con người và động vật
Nồng độ chì trong nước uống từ 0,042-1,0 mg/L có thể gây ra triệu chứng ngộ độc kinh niên ở con người, ảnh hưởng đến cả hệ thần kinh trung ương và ngoại biên Chì tác động đến hệ enzym, đặc biệt là những enzym chứa nhóm hoạt động hiđro Người nhiễm độc chì có thể gặp rối loạn chức năng cơ thể, tùy thuộc vào mức độ nhiễm độc, thường bao gồm rối loạn tạo huyết, đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, tai biến não, và trong trường hợp nặng có thể dẫn đến tử vong Trẻ em có nguy cơ ngộ độc chì cao hơn người lớn do khả năng hấp thụ chì tốt hơn và khả năng đào thải kém hơn.
Cadmi (Cd) thâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp và tiêu hóa, sau đó tồn tại dưới dạng Cd 2+ liên kết với protein để tạo thành metallothionein Khoảng 1% lượng Cd được giữ lại trong thận, trong khi 99% được thải ra ngoài Lượng Cd 2+ tích lũy theo tuổi có thể thay thế Zn 2+ trong enzym, gây ra rối loạn trao đổi chất Nồng độ cao của cadmi dẫn đến các bệnh như thiếu máu, đau thận và phá hủy tủy xương, với nồng độ ngưỡng gây hại cho thận là 0,2 mg/L Nghiên cứu trên 1021 người bị nhiễm độc cadmi ở Thụy Điển cho thấy có mối liên hệ giữa nhiễm độc này và nguy cơ gãy xương ở người trên 50 tuổi Lượng cadmi an toàn mà cơ thể có thể chịu đựng hàng tuần là 7μg/kg thể trọng.
Crom có đặc tính bền vững ở nhiệt độ cao, khó oxi hóa và cứng, nhưng cũng gây ra nhiều tác hại cho sức khỏe con người Nó được phân loại là nguyên tố gây ung thư, tồn tại chủ yếu dưới hai dạng Cr(III) và Cr(VI), trong đó Cr(VI) độc hại hơn Nồng độ crom trong nước uống phải thấp hơn 0,02 ppm, vì Cr(VI) dễ dàng hấp thụ vào cơ thể qua dạ dày và ruột, với tỷ lệ hấp thụ lên tới 50%, trong khi Cr(III) chỉ 1% Cr(VI) có thể gây ra các vấn đề về da, viêm gan, và ung thư phổi, đặc biệt ở những người làm việc trong môi trường tiếp xúc với crom Khi hít phải, crom có thể dẫn đến viêm họng, viêm phế quản và kích thích niêm mạc mũi Tiếp xúc trực tiếp với dung dịch Cr(VI) có thể gây loét da nghiêm trọng Nhiễm độc crom lâu dài có thể dẫn đến ung thư phổi và gan, thường xảy ra trong các ngành công nghiệp như luyện kim, sản xuất thuốc nhuộm và xi măng Nước thải sinh hoạt cũng có thể chứa crom với nồng độ cao, gây rối loạn sức khỏe như nôn mửa khi vượt quá 0,1 mg/L.
Hàm lượng kim loại nặng ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người, do đó việc xác định nồng độ của chúng là rất cần thiết Điều này giúp đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước và từ đó đưa ra biện pháp xử lý phù hợp, đảm bảo cung cấp nước sạch cho sinh hoạt và sản xuất, cũng như bảo vệ môi trường.
1.1.3 Các phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại
Trong phân tích nước, hàm lượng ion kim loại nặng thường rất nhỏ và dưới giới hạn phát hiện của thiết bị phân tích Do đó, cần thực hiện quá trình tách và làm giàu trước khi xác định Các phương pháp phổ biến để tách và làm giàu kim loại nặng bao gồm phương pháp kết tủa và cộng kết, chiết pha rắn (SPE), chiết lỏng-lỏng, và tách điện hoá.
1.1.3.1 Phương pháp kế t t ủ a và c ộ ng k ế t
Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách thêm các chất kết tủa đồng hành, gọi là chất góp, vào mẫu phân tích để tăng cường hàm lượng của các nguyên tố khi chúng ở mức rất nhỏ Phương pháp này giúp thu góp chất phân tích, làm tăng đáng kể hàm lượng của nó Các chất góp thường được lựa chọn bao gồm một số hyđroxyt khó tan như Fe(OH)3, Al(OH)3, hoặc một số sunfua và chất hữu cơ.
T Ổ NG QUAN V Ề HI ỆN TƯỢ NG H Ấ P PH Ụ
Hấp phụ là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách giữa các pha như khí-rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, và lỏng-lỏng Chất có bề mặt thực hiện sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, trong khi chất tích lũy trên bề mặt được gọi là chất bị hấp phụ Trong một số trường hợp, chất bị hấp phụ có thể xuyên qua lớp bề mặt và đi vào thể tích của chất hấp phụ, hiện tượng này được gọi là sự hấp thụ Ngược lại, quá trình chất bị hấp phụ rời khỏi bề mặt được gọi là sự giải hấp phụ.
Hấp phụ được chia thành hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, tùy thuộc vào bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Hấp phụ vật lý do lực van der Waals (tương tác yếu) gây ra, trong khi hấp phụ hóa học là kết quả của lực liên kết hóa học (tương tác mạnh).
Trong công nghệ xử lý nước thải, phương pháp hấp phụ đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm hòa tan thông qua quá trình hấp phụ tại bề mặt phân cách giữa pha lỏng và rắn.
Khi xửlý nước bằng hấp phụ, chất ô nhiễm trong nước chịu tác dụng của 2 lực:
- Lực tác dụng tương hỗ của các phân tử chất tan với các phân tử dung môi
- Lực tác dụng tương hỗ của các phân tử chất tan với các phân tử của vật liệu hấp phụ
Trong hấp phụ vật lí, lực khuếch tán kết hợp với các lực khác như lực tĩnh điện và liên kết hiđro tạo thành lực hấp phụ tổng thể Khi phân tử không có momen lưỡng cực mạnh hoặc không có tương tác đặc thù, lực khuếch tán sẽ chiếm ưu thế và giảm nhanh theo khoảng cách Lớp hấp phụ đầu tiên bám chặt vào bề mặt, trong khi lớp thứ hai yếu hơn, dẫn đến nhiệt hấp phụ chỉ hơi lớn hơn nhiệt thăng hoa hoặc bay hơi Đặc biệt, nếu lực hấp phụ chủ yếu do lực khuếch tán, năng lượng hấp phụ trong các mao quản nhỏ sẽ lớn hơn trên bề mặt phẳng do sự gần gũi với nhiều nguyên tử bề mặt Do đó, hấp phụ vật lí chủ yếu diễn ra trong các mao quản nhỏ.
Hấp phụ hóa học là quá trình mà các phân tử chất hấp phụ tạo ra hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ, thông qua các lực liên kết mạnh như liên kết ion, liên kết cộng hóa trị và liên kết phối trí Những lực này có độ bền cao, khiến cho việc phá vỡ chúng trở nên khó khăn Nhiệt hấp phụ hóa học có thể đạt tới 800 kJ/mol, cho thấy sức mạnh của quá trình này.
1.2.1.3 H ấ p ph ụ trong môi trường nướ c
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ diễn ra phức tạp do sự tương tác giữa ba thành phần: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Sự hiện diện của dung môi dẫn đến sự cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ, với cặp có tương tác mạnh hơn sẽ chiếm ưu thế trong quá trình hấp phụ Tính chọn lọc của cặp tương tác này phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, và mức độ kịnước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước.
So với quá trình hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong môi trường nước diễn ra chậm hơn do sự tương tác giữa chất bị hấp phụ và dung môi nước cũng như bề mặt chất hấp phụ, làm giảm tốc độ khuếch tán của các phân tử chất tan Ngoài ra, pH của dung dịch cũng ảnh hưởng đáng kể đến quá trình này.
Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường
Sự thay đổi pH ảnh hưởng đến bản chất của chất bị hấp phụ, với các chất axit yếu, bazơ yếu và trung tính phân ly khác nhau tùy thuộc vào giá trị pH Điều này cũng tác động đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ, làm thay đổi khả năng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Hấp phụ trong dung dịch diễn ra theo cơ chế cạnh tranh, trong đó chất tan bị hấp phụ mạnh hơn sẽ làm giảm khả năng hấp phụ của dung môi Ngoài ra, dung môi có sức căng bề mặt lớn sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự hấp phụ của chất tan Đặc biệt, chất tan trong dung môi nước có xu hướng bị hấp phụ tốt hơn so với trong dung môi hữu cơ.
Tính chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
Chất phân cực thường dễ dàng hấp phụ lên bề mặt phân cực, trong khi chất không phân cực lại có xu hướng hấp phụ lên bề mặt không phân cực Độ xốp của chất hấp phụ cũng đóng vai trò quan trọng trong khả năng hấp phụ; khi kích thước mao quản giảm, sự hấp phụ dung dịch thường tăng lên Tuy nhiên, nếu kích thước mao quản quá nhỏ, sẽ gây cản trở cho việc đi vào của chất bị hấp phụ Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình này.
Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch thường giảm Tuy nhiên, đối với các cấu tử tan hạn chế, việc tăng nhiệt độ lại làm tăng độ tan, dẫn đến nồng độ của chúng trong dung dịch tăng lên.
1.2.2 Cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ
Khi chất hấp phụ tiếp xúc với một pha thể tích có thành phần hóa học nhất định, quá trình hấp phụ diễn ra Sau một khoảng thời gian, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ sẽ đạt trạng thái cân bằng Mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ (q) và nồng độ cân bằng trong pha thể tích (C) hoặc áp suất riêng phần (P) tại nhiệt độ (T) được gọi là đặc trưng hấp phụ tại T, được biểu diễn bằng các công thức: q = q(C) tại T = const và q = q(P) tại T = const.
Trong thí nghiệm hấp phụ tĩnh, để xác định dung lượng hấp phụ (q), ta sử dụng công thức q = (C0 - Ce) * V/m, trong đó C0 là nồng độ chất hấp phụ ban đầu, Ce là nồng độ ở trạng thái cân bằng, V là thể tích dung dịch và m là khối lượng chất hấp phụ.
Các đẳng nhiệt hấp phụ có thể được biểu diễn qua nhiều công thức toán học, được phát triển từ việc mô hình hóa quá trình hấp phụ và khử hấp phụ, hoặc được xác lập thông qua các phương pháp thực nghiệm.
Sau đây là các đẳng nhiệt hấp phụthường gặp
1.2.2.1 Mô hình đẳ ng nhi ệ t Langmuir
Phương trình Langmuir được phát triển dựa trên giả thuyết rằng bề mặt chất hấp phụ có các trung tâm hấp phụ đồng nhất về năng lượng và phân bố đều, dẫn đến việc không có lực tương tác ngang giữa các phân tử bị hấp phụ Mỗi trung tâm chỉ có khả năng hấp phụ một phân tử chất, và trong quá trình hấp phụ, các phân tử trên bề mặt không tương tác với nhau, tạo thành một lớp đơn phân tử.
Phương trình phi tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt Langmuir được đưa ra bởi công thức:
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính:
H Ấ P PH Ụ KIM LO Ạ I N ẶNG TRONG NƯỚ C B Ằ NG SINH KH Ố I
1.3.1 Đặc điểm của nguyên liệu sinh khối thực vật
Phụ phẩm công-nông nghiệp là một dạng sinh khối có thành phần lignocellulose, phổ biến nhất trong số các phụ phẩm công-nông nghiệp của Việt Nam
Mỗi năm, quá trình sản xuất công-nông nghiệp thải ra hàng trăm triệu tấn chất thải như rơm rạ, bã cà phê, và bã mía, trong đó phần lớn bị đốt bỏ, gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và ảnh hưởng đến sức khỏe con người Việc đốt này không chỉ lãng phí nhiệt năng mà còn tạo ra sương mù quang hóa độc hại, dẫn đến các bệnh về mắt và phổi, đồng thời làm giảm tầm nhìn, tăng nguy cơ tai nạn giao thông Nếu được khai thác và sử dụng hợp lý, nguồn sinh khối này có thể mang lại nhiều lợi ích kinh tế và môi trường.
Lignocellulose là một phức hợp polyme chiếm 60% tổng sinh khối thực vật trên trái đất, bao gồm các polymer carbohydrate như cellulose và hemicellulose, cùng với lignin Vật liệu lignocellulose được tìm thấy trong nhiều nguồn phụ phẩm nông nghiệp và công nghiệp như mùn cưa, bã mía, và giấy vụn Thành phần sinh khối của lignocellulose có sự biến đổi tùy thuộc vào loài và điều kiện môi trường, với tỷ lệ trung bình của cellulose từ 30-50%, hemicellulose từ 19-45%, và lignin từ 15-35%.
Lignocellulose là thành phần chính cấu tạo nên vách tế bào thực vật, với cellulose, hemicellulose và lignin liên kết chặt chẽ qua các liên kết este và ete, tạo nên tính bền vững cho sinh khối Các vi sợi cellulose được bao bọc bởi hemicellulose, hình thành một mạng lưới mở, trong đó khoảng trống được lấp đầy bởi lignin.
Hình 1.4 Thành phần hóa học của lignocellulose
Bảng 1.2 Hàm lượng lignocellulose trong nguyên liệu thực vật
Nguyên liệu thực vật Cellulose Hemicellulose Lignin Tài liệu tham khảo
Cellulose là một hợp chất hữu cơ với công thức phân tử (C6H10O5)n, thuộc loại polyme mạch thẳng đồng nhất Nó được hình thành từ các phân tử đường đơn glucose liên kết với nhau thông qua liên kết β-1,4-glicozit và các liên kết hydro nội phân tử cũng như giữa các phân tử Mỗi đơn vị lặp lại trong cấu trúc cellulose bao gồm hai phân tử anhydroglucose (AGU).
Mỗi vòng glucose có một nhóm hydroxyl (OH) bậc 1 ở vị trí C6 và hai nhóm hydroxyl bậc 2 tại vị trí C2 và C3 Vòng glucose thứ hai xoay 180 0 trong mặt phẳng
(Hình 1.5) Cellulose có nhiều nhóm ưa nước hydroxyl nhưng ít tan trong nước do liên kết nội phân tử và liên phân tử mạnh
Độ trùng hợp của cellulose dao động từ 300-1700 đối với sợi gỗ và từ 800-10000 đối với sợi bông, sợi thực vật, tùy thuộc vào loại cellulose gốc hoặc đã qua xử lý.
Cellulose là thành phần chính trong thành tế bào thực vật, cấu tạo từ các vi sợi chứa 30-40 mạch cellulose theo nhiều hướng khác nhau Các mạch cellulose được liên kết với nhau thông qua liên kết hydro và liên kết van der Waals, tạo thành một polyme bán tinh thể với cả pha tinh thể và pha vô định hình Liên kết chặt chẽ trong vùng tinh thể làm cho cellulose khó bị tấn công bởi enzym và hóa chất, trong khi vùng vô định hình dễ bị tấn công hơn Để tăng khả năng phản ứng của cellulose, cần chuyển đổi các vùng tinh thể sang dạng vô định hình, và nhiều phương pháp thủy phân hóa học đã được nghiên cứu để đạt được mục tiêu này.
Hình 1.6 Vùng tinh thể và vùng vô định hình của cellulose
Cellulose có hai dạng tinh thể chính là cellulose I và cellulose II, trong đó cellulose I có các chuỗi sắp xếp song song, còn cellulose II có các chuỗi đối song Ngoài ra, cellulose còn tồn tại dưới dạng vô định hình với hai dạng III và IV.
Cellulose tự nhiên thường chứa cellulose I, trong đó có hai loại liên kết hydro: liên kết hydro nội phân tử và liên kết hydro liên phân tử Liên kết hydro nội phân tử bao gồm O-2-H···O-6 với độ dài 2,707 Å và O-3-H···O-5 với độ dài 2,802 Å Trong khi đó, liên kết hydro liên phân tử giữa C6-OH và C3 (O6 - H···O3) có độ dài 2,874 Å Cấu trúc này rất bền nhiệt và có khả năng chuyển đổi sang các dạng cellulose khác Đặc biệt, cấu trúc tinh thể của cellulose I có thể được chuyển đổi thành cellulose II thông qua quá trình xử lý bằng kiềm.
Hemicellulose là một polysaccarit có thành phần hóa học đa dạng giữa các loài thực vật, bao gồm pentose (xylose, rhamnose, arabinose), hexose (glucose, manose, galactose) và các axit uronic (như 4-O-methyl-glucuronic và galacturonic) Loại polyme phổ biến nhất trong hemicellulose là xylan, với các liên kết (1-4) không phân nhánh của xylan hoặc mannan, cùng với các chuỗi xoắn ốc và phân nhánh như liên kết (1-4) galactoglucomannan Kết quả là hình thành chuỗi polyme phân nhánh chủ yếu gồm các monome đường năm cacbon (xylose) và sáu cacbon (glucose) Hemicellulose không có cấu trúc tinh thể, có cấu trúc phân nhánh cao và chứa các nhóm axetyl kết nối các chuỗi polyme với nhau.
Hình 1.7 Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose
Hemicellulose (C5H8O4) không hòa tan trong nước ở nhiệt độ thấp nhưng có khả năng thủy phân cao hơn cellulose Nó tan nhiều hơn trong dung dịch axit và hàm lượng hemicellulose trong gỗ mềm và gỗ cứng có sự khác biệt đáng kể Hemicellulose làm giảm khả năng tiếp cận cellulose, do đó, cần tách ít nhất 50% hemicellulose để tăng cường khả năng của cellulose So với cellulose, hemicellulose dễ bị thủy phân trong axit loãng, kiềm hoặc enzym Tuy nhiên, do độ nhạy nhiệt cao, quá trình thủy phân hemicellulose có thể tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn như fufuran và hydroxymetylfufuran.
Lignin [C9H10O3(OCH3)0.9–1.7]n là một hợp chất phức tạp với cấu trúc phân tử chứa polyme liên kết ngang từ các đơn phân phenolic, chủ yếu bao gồm p-coumaryl ancol, coniferyl ancol và sinapyl ancol.
Lignin đóng vai trò quan trọng trong việc bảo vệ tính thấm của tế bào và ngăn chặn sự xâm nhập của vi khuẩn Các loài thực vật gỗ mềm thường chứa hàm lượng lignin cao hơn so với các loại sinh khối thực vật khác, khiến cho quá trình tách cellulose từ thực vật gỗ mềm trở nên khó khăn hơn Do đó, việc loại bỏ lignin là cần thiết để cellulose và hemicellulose có thể tiếp xúc hiệu quả với dung dịch xử lý.
Vật liệu lignocellulose là nguồn tài nguyên tái tạo quan trọng, có thể được sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để sản xuất khí sinh học và hóa chất Chất hấp phụ được coi là chi phí thấp khi nó phong phú trong tự nhiên và là phế phẩm từ nông nghiệp hoặc công nghiệp Mặc dù nguồn chất thải từ sinh khối thực vật có giá trị kinh tế thấp, nhưng ứng dụng của chúng bị hạn chế do sự liên kết chặt chẽ giữa ba thành phần chính của thành tế bào: cellulose, hemicellulose và lignin.
1.3.2 Cơ sở của phương pháp
Vật liệu lignocellulose nổi bật với tính dễ kiếm, sẵn có trong tự nhiên và giá thành thấp Chúng mang lại hiệu quả xử lý tốt, hầu như không cần hóa chất, giảm thiểu chất thải và dễ dàng xử lý Ngoài ra, vật liệu này còn có khả năng tái sử dụng và thu hồi kim loại hiệu quả.
Quá trình hấp phụ nên được thực hiện ở nhiệt độ ổn định, tuy nhiên, sự thay đổi nhỏ về nhiệt độ không ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả hấp phụ Các yếu tố quan trọng khác như pH, nồng độ ion trong pha lỏng và pha rắn, cũng như kích thước vật liệu hấp phụ (dạng hạt hoặc dạng viên) đều có tác động đến hiệu quả của quá trình này Hiệu quả xử lý phụ thuộc vào số lượng tâm hấp phụ, khả năng kết hợp, trạng thái hóa học và ái lực giữa vật liệu hấp phụ và kim loại.
V Ậ T LI Ệ U H Ấ P PH Ụ T Ừ LÁ THÔNG
1.4.1 Giới thiệu về thông ba lá
Thông ba lá (Pinus kesiya) là một loài cây gỗ lớn thuộc họ Thông (Pinaceae), với vỏ màu nâu xám và có nứt dọc rãnh sâu Loài này có tán cây hình trứng rộng và lá hình kim, thường mọc thành cụm ba lá trên mỗi đầu cành ngắn Lá kim có màu xanh ngọc, dài từ 20-25 cm và thường cứng Đầu cành ngắn nơi đính lá có chiều dài khoảng 1,5 cm, với các lá thường được sắp xếp theo kiểu xoắn ốc trên cành lớn.
Nón đơn tính cùng gốc, với nón cái thường chín sau 2 năm và hóa gỗ Nón có hình trứng, kích thước cao từ 5–9 cm và rộng 4–5 cm, cuống thường cong dài khoảng 1,5 cm Lá bắc không phát triển, trong khi lá noãn phát triển thành vảy, mỗi vảy chứa 2 hạt có cánh Mặt vảy hình thoi, có gờ ngang nổi rõ và rốn vảy hơi lồi.
Phân bố: Ưa đất tốt, khí hậu mát nhiều sương mù, thường phân bố ở độ cao trên
Thông ba lá là loài thông phân bố rộng rãi ở Ấn Độ, nam Trung Quốc, Thái Lan, Việt Nam, Malaysia và Philippines Tại Việt Nam, 90% diện tích thông ba lá tập trung ở cao nguyên LangBiang, với độ cao phát triển từ 1000 m đến 1800 m Loài thông này cũng có thể sống ở độ cao thấp hơn, từ 800 m đến 1000 m, tại cao nguyên Di Linh Thông ba lá có diện tích lớn nhất trong số các loài thông ở Việt Nam, được tìm thấy ở các tỉnh như Hà Giang, Sơn La, Gia Lai, và Kon Tum, nhưng chủ yếu phát triển trên cao nguyên LangBiang thuộc tỉnh Lâm Đồng.
1.4.2 Một số nghiên cứu về sự hấp phụ ion kim loại bằng vật liệu lá thông
Gần đây, các nhà khoa học quốc tế đã nghiên cứu khả năng loại bỏ ion As(V), Cd(II), Pb(II), Cu(II) và Ni(II) từ dung dịch nước bằng lá thông và đã đạt được kết quả khả quan.
U Shafique và cộng sự đã nghiên cứu việc sử dụng lá thông tươi để loại bỏ ion As(V) khỏi dung dịch nước [95] Lá thông Chir (P roxburghii) được thu thập tại Balakot (Pakistan), nơi có độ cao trung bình 1400 m so với mực nước biển Lá thông được rửa sạch bằng nước cất và sấy khô ở 70 0 C trong 8 giờ Sau đó lá thông được nghiền nhỏ, rõy để được kớch thước hạt từ 100 ữ 150 àm và bảo quản trong tỳi plastic Ảnh hưởng của các thông số hấp phụ khác nhau như liều lượng hấp phụ, pH dung dịch, thời gian tiếp xúc, tốc độ khuấy, và nồng độ asen ban đầu đã được nghiên cứu kỹ để đánh giá các điều kiện tối ưu Kết quả cho thấy hấp phụ tối đa ở pH = 4, liều hấp phụ 1g cho 50 mL dung dịch asen 10 mg/L, thời gian tiếp xúc 35 phút và tốc độ khuấy 100 vòng/phút Các mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Tempkin, Elovich, Dubinin-Radushkevich và Flory-Huggins đã được sử dụng để giải thích hiện tượng này Thứ tự phù hợp với hệ số tương quan là Langmuir ≈ Flory-Huggins > Freundlich > Dubinin-Radushkevich > Temkin > Elovich Khả năng hấp phụ tối đa là 3,37 mg As(V) trên mỗi gram lá thông P roxburghii Nhiệt hấp phụ nằm trong khoảng 50-60 kJ/mol Quá trình hấp phụ không phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc nhất mà phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc hai
M Rahman và cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ cadmi trong dung dịch bằng lá thông Quetta (Pinus halepensis Mill.) Giá trị pH tối ưu cho sự hấp phụ là 7,0 và thời gian tối ưu cho sự cân bằng là 30 phút với liều lượng 10 gam/lít Khả năng hấp phụ tối đa của vật liệu là 14,28 mg/g [85]
Gần đây, S Asgarzadeh và cộng sự đã nghiên cứu khả năng loại bỏ cation Pb(II), Cu(II) và Ni(II) từ dung dịch nước bằng cách thu thập lá thông P eldarica tại Tehran, Iran Kết quả cho thấy các điều kiện tối ưu để hấp phụ là pH = 4, thời gian hấp phụ 30 phút và nồng độ ban đầu 300 mg/L cho Pb(II); pH = 4, thời gian hấp phụ 60 phút và nồng độ ban đầu 400 mg/L cho Cu(II); và pH = 4, thời gian hấp phụ 30 phút và nồng độ ban đầu 200 mg/L cho Ni(II) Dung lượng hấp phụ tối đa đạt được lần lượt là 40 mg/g cho Pb(II), 26 mg/g cho Cu(II) và 33 mg/g cho Ni(II) Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng mô hình Langmuir và Fritz-Schlunder tương quan tốt nhất với số liệu thực nghiệm.
Nghiên cứu cho thấy lá thông có khả năng hấp phụ hiệu quả một số ion kim loại, tuy nhiên, cho đến nay vẫn chưa có ứng dụng cụ thể nào để tách và làm giàu kim loại nặng trong nước Việc này rất quan trọng để phục vụ cho quá trình phân tích lượng vết kim loại nặng bằng các phương pháp phân tích thông thường trong phòng thí nghiệm, như phương pháp trắc quang so màu và quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS, vốn có giới hạn định lượng cao.
Tóm l ạ i, nh ữ ng thông tin t ừ s ự t ổ ng quan các tài li ệ u liên quan cho th ấ y:
Vật liệu lignocellulose, với chi phí thấp và nguồn gốc từ phế phẩm địa phương, nổi lên như một giải pháp tiềm năng trong việc loại bỏ kim loại nặng khỏi nước Nghiên cứu cho thấy việc sử dụng lignocellulose làm vật liệu hấp phụ không chỉ góp phần xử lý ô nhiễm nguồn nước mà còn giải quyết vấn đề ô nhiễm kim loại nặng, một vấn đề cấp bách hiện nay Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra khả năng hấp phụ kim loại nặng hiệu quả của lignocellulose, khẳng định ứng dụng của nó trong xử lý nước thải có hàm lượng kim loại nặng vượt ngưỡng cho phép.
Lá thông là một vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ kim loại nặng tốt và có sẵn trong tự nhiên, nhưng chưa được nghiên cứu nhiều Tại Việt Nam, vật liệu hấp phụ từ lá thông chưa được công bố trong bất kỳ tài liệu nào, bao gồm sách và tạp chí, và cũng chưa có nghiên cứu nào áp dụng lá thông trong việc tách và làm giàu các ion kim loại nặng trong môi trường.
Chúng tôi đã thực hiện nghiên cứu về khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng như As 5+, As 3+, Cr 6+, Cr 3+, Pb 2+ và Cd 2+ trong nước bằng vật liệu lá thông ba lá (Pinus kesiya) tại Đà Lạt Mục tiêu của nghiên cứu này là phát triển một loại vật liệu hấp phụ có giá thành thấp, chi phí xử lý môi trường thấp, đồng thời có khả năng tái tạo và thân thiện với môi trường, nhằm tách và làm giàu ion kim loại trong nước một cách hiệu quả.