ĐẠI HỌC HỌC QUỐC QUỐC GIA GIA HÀ HÀ NỘI NỘI ĐẠI TRƯỜNG ĐẠI ĐẠI HỌC HỌC KHOA KHOA HỌC HỌC TỰ TỰ NHIÊN NHIÊN TRƯỜNG - Nguyễn PhạmSáu ThịQuyền Hà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆUĐIỆN ĐIỆNHĨA CỰCVÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CĨ KHẢỨNG NĂNG XÚCCỦA TÁCLỚP ĐIỆN HÓA, ĐỊNH ĐỊNH HƯỚNG DỤNG MẠ ĐIỆN HÓAHƯỚNG NIKEN TRÊN ỨNG NHIÊN LIỆU NỀN CÁCDỤNG CHẤTCHO DẪNPIN ĐIỆN KHÁC NHAU LUẬN VĂN VĂN THẠC THẠC SĨ SĨ KHOA KHOA HỌC HỌC LUẬN Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn PhạmSáu ThịQuyền Hà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬTCHẤT LIỆUĐIỆN ĐIỆNHÓA CỰCVÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CĨ KHẢỨNG NĂNG XÚCCỦA TÁCLỚP ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ĐỊNH HƯỚNG DỤNG MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN NHIÊN LIỆU NỀNỨNG CÁCDỤNG CHẤTCHO DẪNPIN ĐIỆN KHÁC NHAU Chuyên ngành: Hóa thuyết hóa Chuyên ngành: Hóa lý lý thuyết vàvà hóa lý lý 60440119 MãMã số:số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG KHOA NGƯỜI HƯỚNG DẪNDẪN KHOA HỌCHỌC PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà Hà TS Ninh Đức Hà Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Sau thời gian học tập, nghiên cứu làm việc phịng thí nghiệm Điện hóa, mơn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, tơi hồn thành luận văn thạc sĩ khoa học Em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà, người trực tiếp giao đề tài tận tình hướng dẫn dạy bảo, giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy mơn Hóa lý tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em suốt q trình làm luận văn Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới tất anh chị em bạn phịng Điện hóa giúp đỡ nhiều suốt thời gian thực luận văn Luận văn hoàn thành với hỗ trợ phần kinh phí từ đề tài QG 13-09 Hà Nội, ngày 12 tháng 10 năm 2014 Nguyễn Sáu Quyền MỤC LỤC Danh mục hình Danh mục bảng MỞ ĐẦU Chương – TỔNG QUAN .3 1.1 Tổng quan pin nhiên liệu .3 1.1.1 Khái niệm pin nhiên liệu .3 1.1.2 Lịch sử hình thành phát triển pin nhiên liệu 1.1.3 Cấu tạo nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu 1.1.4 Phân loại pin nhiên liệu……………………………….…………… 1.1.4.1 Pin nhiên liệu axit phosphoric (Phosphoric acid fuel cell PAFC)……………………………………………………………………………….6 1.1.4.2 Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell MCFC) 1.1.4.3 Pin nhiên liệu màng trao đổi prton (Proton exchange membrance fuel cell - PEMFC) 1.1.4.4 Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC) 1.1.4.5 Pin nhiên liệu methanol (DMFC) .8 1.1.4.6 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) .9 1.1.5 Một số ưu nhược điểm pin nhiên liệu………………………….13 1.1.5.1 Ưu điểm………………………………………………….… 13 1.1.5.2 Nhược điểm……………………………………… …………14 1.2 Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu sử dụng môi trường điện li kiềm 15 1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác điện cực 17 1.3.1 Phương pháp Polyol 17 1.3.2 Phương pháp tẩm chất mang .18 1.3.3 Phương pháp kết tủa 18 1.3.4 Phương pháp trộn học 18 1.3.5 Phương pháp mạ điện 19 1.4 Pin nhiên liệu sử dụng glyxerol q trình oxi hóa glyxerol.…19 Chương – THỰC NGHIỆM .21 2.1 Hóa chất sử dụng, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm .21 2.2 Tiến trình thí nghiệm .21 2.3 Các phương pháp nghiên cứu……………………………………………22 2.3.1 Phương pháp quét vòng ( cyclic voltammetry)………………22 2.3.2 Phương pháp chụp ảnh SEM… .24 2.3.3 Phương pháp tán xạ lượng tia X (Energy–dispersive X-ray spectroscopy EDX hay EDS)………………………………………………………25 2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction) 26 Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Chế tạo khảo sát tính chất điện hóa điện cực biến tính kim loại Pt/GC, Pd/GC Ni/GC………………………………………………………… 31 3.1.1 Chế tạo vật liệu……………………… ………………………….31 3.1.2 Phân tích cấu trúc hình thái học bề mặt vật liệu chế tạo được……………………………………………………………………………… 32 3.1.3 Đánh giá khả xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa glyxerol môi trường kiềm điện cực chế tạo……………………………… 35 3.2 Chế tạo khảo sát tính chất điện hóa vật liệu tổ hợp biến tính hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC Pd-Ni/GC 38 3.2.1 Chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại …… …………… ………….38 3.2.2 Phân tích cấu trúc hình thái học bề mặt vật liệu tổ hợp chế tạo 39 3.2.3 Đánh giá khả xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa glyxerol mơi trường kiềm điện cực tổ hợp hai kim loại chế tạo ………….43 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ đầu muối dung dịch điện phân đến khả xúc tác điện hóa vật liệu tổ hợp hai kim loại …….…46 3.2.5 Đánh giá độ bền vật liệu tổ hợp hai kim loại …………… … 51 3.3 Chế tạo khảo sát tính chất điện hóa vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC………………………………………………………………… 52 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ pin nhiên liệu Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo nguyên lý làm việc pin nhiên liệu…………………5 Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu kiềm…………….……9 Hình 1.4 Chiếc xe taxi chạy pin nhiên liệu ZEVCO London, Anh………………………………………………………………………………… 10 Hình 1.5 Pin nhiên liệu kiềm metanol………………………………………….…12 Hình 1.6 Hiệu suất chuyển hóa lượng hệ thống sử dụng nguồn nhiên liệu khác nhau……………………………………………………… 14 Hình 1.7 Sơ đồ điện phân………………………………………………………….19 Hình 1.8 Q trình oxi hóa glyxerol có mặt chất xúc tác mơi trường kiềm …………….……………………………………………………………………… 20 Hình 2.1 Đường phân cực vịng……………………………………………… …23 Hình 2.2 Các thiết bị Autolab Potentiostat (a) điện cực làm việc (b)…….… 24 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét………………………………25 Hình 2.4 Nguyên lý cấu tạo thiết bị nhận giản đồ Rơnghen……………… ……27 Hình 3.1 Sơ đồ chế tạo vật liệu điện cực biến tính kim loại GC… 31 Hình 3.2 Ảnh SEM vật liệu điện cực biến tính kim loại GC………………………………………………………………………………….32 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu điện cực biến tính kim loại GC………………………………………………………………… …….34 Hình 3.4 Đường phân cực vịng điện cực Pt(1) Pt/GC (2) môi trường KOH 1M (a) KOH 1M + Glyxerol 0,5M (b)……………………………….… 35 Hình 3.5 Đường phân cực vịng điện cực GC(1) Pd/GC (2) môi trường KOH 1M (a) KOH 1M + glyxerol 0,5M (b)…………………… ……………35 Hình 3.6 Đường phân cực vòng điện cực Ni(1) Ni/GC (2) môi trường KOH 1M (a) KOH 1M + glyxerol 0,5M (b)…………………… ……………36 Hình 3.7 Ảnh SEM vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại GC… 40 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại GC…………………………………………………………………………… 41 Hình 3.9 Phổ EDX điện cực mẫu M4 (Pt-Pd/GC)……………………… … 42 Hình 3.10 Phổ EDX điện cực mẫu M5 (Pt-Ni/GC)……………………….… 42 Hình 3.11 Phổ EDX điện cực mẫu M6 (Pd-Ni/GC)………………………… 42 Hình 3.12 Đường phân cực vịng vật liệu điện cực môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……………………………………………………………….43 Hình 3.13 Đường phân cực vịng vật liệu điện cực môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……………………………………………………………….44 Hình 3.14 Đường phân cực vịng vật liệu điện cực môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……………………………………………………………….45 Hình 3.15 Đường phân cực vịng điện cực Pt-Pd/GC chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin paladi khác môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M…………………………………………………………… ……… 47 Hình 3.16 Đường phân cực vòng điện cực Pt-Ni/GC chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin niken khác môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……………… …………………………………………………… 48 Hình 3.17 Đường phân cực vòng điện cực Pd-Ni/GC chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối paladi niken khác môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……………… …………………………………………………… 49 Hình 3.18 Đường cong phân cực nhiều vòng điện cực tổ hợp hai kim loại môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M ………………………………… …52 Hình 3.19 Đường phân cực vịng điện cực tổ môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……………………………… …………………………………… 53 Hình 3.20 Đường cong phân cực nhiều vịng điện cực Pt-Pd-Ni/GC tỉ lệ 1:1,5:60 môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M ………………… … … 54 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Thành phần dung dịch mạ giá trị điện phân tương ứng với trình chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC Ni/GC….………………………………….……32 Bảng 3.2 Giá trị mật độ dòng cực đại điện cực biến tính kim loại đo mơi trường kiềm có chứa glyxerol………………………….… ……….38 Bảng 3.3 Thành phần dung dịch mạ giá trị điện phân tương ứng với trình chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC ………….….39 Bảng 3.4 Mật độ dòng giá trị pic anot đường cong phân cực vòng điện cực Pt-Pd/GC khác mơi trường kiềm có chứa glyxerol………… 47 Bảng 3.5 Mật độ dòng giá trị pic anot đường cong phân cực vòng điện cực Pt-Ni/GC khác mơi trường kiềm có chứa glyxerol ………….49 Bảng 3.6 Mật độ dòng giá trị pic anot đường cong phân cực vòng điện cực Pd-Ni/GC khác mơi trường kiềm có chứa glyxerol………… 50 MỞ ĐẦU Một giải pháp quan trọng để khắc phục tình trạng khan phụ thuộc nhiều vào nguồn nhiên liệu hóa thạch việc sử dụng nguồn nhiên liệu sinh học (hay gọi diesel sinh học) cho hoạt động đời sống hàng ngày hoạt động công nghiệp Nhiên liệu sinh học chuỗi dài axit béo tạo từ thủy phân dầu thực vật mỡ động vật, quy trình thải khoảng 10% glyxerol sản phẩm phụ Vì vậy, việc sử dụng rộng rãi nhiên liệu sinh học kèm theo lượng lớn glyxerol thải Glyxerol có mật độ lượng cao (~5 kWh/kg) [34], số electron trao đổi lớn (14e cho phân tử glyxerol) [34] độc hại so với metanol bị oxi hóa điện hóa Vì vậy, toán lượng đạt hiệu cao nhiều việc sử dụng nhiên liệu sinh học thân thiện với môi trường lượng sản phẩm phụ tiêu thụ cho hoạt động pin nhiên liệu Mặc mật độ lượng cao có sản lượng lớn, việc sử dụng glyxerol nhiên liệu cho pin nhiên liệu cịn có khó khăn việc oxi hóa rượu đa chức không đơn giản metanol Một vấn đề định đến chất lượng pin nhiên liệu sử dụng glyxerol hiệu suất q trình oxi hóa nhiên liệu Nhiều nghiên cứu q trình oxi hóa glyxerol nói riêng hợp chất ancol nói chung mơi trường kiềm xảy dễ dàng mạnh với có mặt chất xúc tác Pt [22,29,32,37-40,43,44], Au [14,24,38], Pd [9,24,37] Tuy nhiên, dễ bị ngộ độc sản phẩm trung gian q trình oxi hóa Pt giá thành cao kim loại quý hạn chế việc sử dụng platin paladi tinh khiết Hàm lượng Pt Pd vật liệu xúc tác giảm nhờ việc chế tạo vât liệu biến tính chúng chất dẫn điện [11,44 ] chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa chúng với kim loại khác [9,12,29,38] Sự thể đặc trưng kim loại vật liệu tổ hợp cộng hưởng tính chất chúng ưu điểm mà vật liệu xúc tác tổ hợp có Trong số kim loại, niken có giá thành không cao thể khả xúc tác điện hóa cho q trình oxi hấp phụ) bước tiếp theo, tăng giá trị phân cực ion Ni3+ (của NiOOH) tham gia trực tiếp vào q trình oxi hóa giúp oxi hóa trở nên triệt để Hình 3.14 đường cong phân cực điện cực Pd/GC, Ni/GC PdNi/GC Quan sát đường cong phân cực thấy kết tương tự thu với điện cực tổ hợp Pt-Ni/GC Sự có mặt đồng thời Pd Ni thành phần làm tăng hoạt tính xúc tác điện cực Sự có mặt đồng thời Pt Pd mạng tinh thể cho vật liệu tổ hợp có hoạt tính kết hợp hai kim loại: độ dẫn khả hấp phụ ancol tốt (của platin) có khả hấp phụ OH- cao, khả chịu ngộ độc tốt (của paladi) Điều thể tăng mật độ dòng hai pic anot điện cực PtPd/GC so với pic tương ứng điện cực kim loại Pt/GC Pd/GC Nhận xét: Từ kết thu cho thấy vật liệu điện cực hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC Pd-Ni/GC có khả xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa glyxerol mơi trường kiềm tốt so với vật liệu điện cực kim loại Pt/GC, Pd/GC Ni/GC chế tạo 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ đầu muối dung dịch điện phân đến khả xúc tác điện hóa vật liệu tổ hợp hai kim loại Trong trình đồng kết tủa điện hóa, tỉ lệ nồng độ đầu chất có mặt thành phần dung dịch mạ ảnh hưởng đáng kể tới hình thành, cấu trúc tính chất điện hóa lớp mạ ảnh hưởng trực tiếp tới phóng điện cation kim loại Với tỉ lệ nồng độ khơng thích hợp, chí xảy kết tủa kim loại Vì vậy, luận văn chúng tơi khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ muối kim loại thành phần dung dịch mạ tới tính chất điện hóa vật liệu chế tạo môi trường kiềm Việc khảo sát tiến hành theo bước: - Chế tạo lớp mạ hai kim loại từ dung dịch mạ có thành phần tỉ lệ nồng độ muối khác 46 - Đo phân cực vòng vật liệu điện cực thu mơi trường kiềm có chứa glyxerol Bảng 3.4 Mật độ dòng giá trị pic anot đường cong phân cực vòng điện cực Pt-Pd/GC khác mơi trường kiềm có chứa glyxerol Loại vật liệu Pic anot (V) Mật độ dòng (A) Pt-Pd-1:1 0,013 0,291.10-2 Pt-Pd-1:1.5 -0,107 0,506.10-2 Pt-Pd-1:2 -0,107 0,456.10-2 Pt-Pd-1:3 -0,151 0,267.10-2 Với hệ Pt-Pd phóng điện hai kim loại gần nên tỉ lệ nồng độ [K2PtCl4]/[Na2PdCl4] lựa chọn khoảng từ 1:1→ 1:3 Trong với hệ Pt-Ni Pd/Ni phóng điện hai kim loại xa nên tỉ lệ nồng độ [K2PtCl4]/[NiSO4], [Na2PdCl4]/[NiSO4] khảo sát thay đổi khoảng 1:10 → 1:100 Hình 3.15 đường cong phân cực vòng điện cực tổ hợp Pt-Pd/GC chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ [K2PtCl4]/[Na2PdCl4] khác Hình 3.15 Đường phân cực vịng điện cực Pt-Pd/GC chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin paladi khác môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M (1) tỉ lệ 1:1 (2) tỉ lệ 1:1,5 (3) tỉ lệ 1:2 (4) tỉ lệ 1:3 47 Kết cho thấy, thành phần dung dịch mạ có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất điện hóa sản phẩm tạo thành Tỉ lệ nồng độ đầu [K2PtCl4]/[Na2PdCl4] thay đổi dẫn đến thay đổi thành phần Pt Pd vật liệu tổ hợp tạo thành điều ảnh hưởng đến khả xúc tác điện hóa vật liệu q trình oxi hóa glyxerol môi trường kiềm Trong số tỉ lệ nồng độ khảo sát, vùng tỉ lệ [K2PtCl4]/[Na2PdCl4] = 1:1,5 cho vật liệu xúc tác có hoạt tính cao Hình 3.16 Đường phân cực vòng điện cực Pt-Ni/GC chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin niken khác môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M (1) tỉ lệ 1:10 (2) tỉ lệ 1:20 (3) tỉ lệ 1:30 (4) tỉ lệ 1:60 (5) tỉ lệ 1:100 48 Bảng 3.5 Mật độ dòng giá trị pic anot đường cong phân cực vòng điện cực Pt-Ni/GC khác mơi trường kiềm có chứa glyxerol Loại vật liệu Pic Pic Pic anot (V) Mật độ dòng (A) Pic anot (V) Mật độ dòng (A) -0,196 0,167.10-2 0,7 0,186.10-2 -0,196 0,186.10-2 0,736 0,275.10-2 -0,08 0,243.10-2 0,846 0,288.10-2 -0,174 0,299.10-2 0,78 0,44.10-2 -0,182 0,215.10-2 0,767 0,312.10-2 Pt-Ni/GC Tỉ lệ 1:10 Pt-Ni/GC Tỉ lệ 1:20 Pt-Ni/GC Tỉ lệ 1:30 Pt-Ni/GC Tỉ lệ 1:60 Pt-Ni/GC Tỉ lệ 1:100 Hình 3.17 Đường phân cực vòng điện cực Pd-Ni/GC chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối paladi niken khác môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M (1) tỉ lệ 1:10 (2) tỉ lệ 1:20 (3) tỉ lệ 1:30 (4) tỉ lệ 1:60 (5) tỉ lệ 1:100 49 Bảng 3.6 Mật độ dòng giá trị pic anot đường cong phân cực vòng điện cực Pd-Ni/GC khác mơi trường kiềm có chứa glyxerol Loại vật liệu Pic Pic Pic anot (V) Mật độ dòng (A) Pic anot (V) Mật độ dòng (A) -0,169 0,114.10-2 0,607 0,133.10-2 -0,036 0,138.10-2 0,802 0,168.10-2 -0,156 0,138.10-2 0,656 0,208.10-2 -0,138 0,227.10-2 0,74 0,356.10-2 -0,107 0,21.10-2 0,798 0,317.10-2 Pd-Ni/GC Tỉ lệ 1:10 Pd-Ni/GC Tỉ lệ 1:20 Pd-Ni/GC Tỉ lệ 1:30 Pd-Ni/GC Tỉ lệ 1:60 Pd-Ni/GC Tỉ lệ 1:100 Kết tương tự thu (xem hình 3.16 3.17) quan sát đường cong phân cực điện cực tổ hợp Pt-Ni/GC Pd-Ni/GC với tỉ lệ nồng độ [Na2PdCl4]/[NiSO4] [K2PtCl4]/[NiSO4] dung dịch điện phân khác Sự có mặt đồng thời hai kim loại làm tăng khả xúc tác cho vật liệu tổ hợp Trong số tỉ lệ khảo sát, tỉ lệ [Na2PdCl4]/[NiSO4] [K2PtCl4]/[NiSO4] = 1:60 cho vật liệu xúc tác có hoạt tính cao Nhận xét: Dựa kết khảo sát, lựa chọn điều kiện tỉ lệ nồng độ thích hợp cho q trình điện phân tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại là: - Hệ Pt-Pd: Tỉ lệ thích hợp [K2PtCl4]/[Na2PdCl4] = 1:1,5 - Hệ Pt-Ni: Tỉ lệ thích hợp [K2PtCl4]/[NiSO4] = 1:60 - Hệ Pd-Ni: Tỉ lệ thích hợp [Na2PdCl4]/[NiSO4] = 1:60 50 3.2.5 Đánh giá độ bền vật liệu tổ hợp hai kim loại Như biết giá trị vật liệu xúc tác điện hóa xác định khả xúc tác độ bền vật liệu Vì ngồi việc khảo sát tính chất điện hóa vật liệu, cần phải đánh giá độ bền chúng Trong luận văn độ bền vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại PtPd/GC, Pt-Ni/GC Pd-Ni/GC đánh giá phép phân cực vịng nhiều chu kì mơi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M (hình 3.18) (a) (b) 51 (c) Hình 3.18 Đường cong phân cực nhiều vòng điện cực tổ hợp hai kim loại môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M (a) Pt-Pd/GC tỉ lệ nồng độ muối 1:1,5 (b) Pt-Ni/GC tỉ lệ nồng độ muối 1:60 (c) Pd-Ni/GC tỉ lệ nồng độ muối 1:60 Từ đường phân cực vịng hình 3.18 nhận thấy sau 50 vịng qt khả hoạt động điện hóa điện cực Pt-Pd/GC Pd-Ni/GC gần không thay đổi, chí có phần tăng dần điện cực tổ hợp Pt-Ni/GC Điều chứng tỏ khả hoạt động thuận nghịch điện cực tổ hợp thu tương đối cao 3.3 Chế tạo chế khảo sát tính chất điện hóa vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC Trong nghiên cứu bước đầu chế tạo điện cực Pt-Pd-Ni/GC phương pháp đồng kết tủa điện hóa GC khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu cho oxi hóa glyxerol mơi trường kiềm Tỉ lệ nồng độ [K2PtCl4] : [Na2PdCl4] : [NiSO4] lựa chọn dựa kết khảo sát tỉ lệ nồng độ thích hợp phần 3.2 Vật liệu xúc tác tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC chế tạo phương pháp đồng kết tủa thiết bị Autolab 30 Hà Lan thời gian 300s giá trị U =-0.25V với thành phần dung dịch mạ gồm: K2PtCl4 5mM + Na2PdCl4 7.5mM + NiSO4 0,3M dung dịch đệm (NaCl, H3BO3), pH giữ ổn định khoảng ~ 4.5 Điện 52 cực sau chế tạo tiến hành đo phân cực vòng dung dịch KOH 1M + glyxerol 0,5M Kết đo phân cực vịng (hình 3.19) cho thấy điện cực chế tạo thể tính chất đặc trưng Pt, Pd Ni mơi trường kiềm Hình 3.19 Đường phân cực vịng điện cực tổ hợp môi trường KOH 1M +glyxerol 0,5M (1) Pt-Ni/GC tỉ lệ 1:60 (2) Pd-Ni/GC tỉ lệ 1:60 (3) Pt-Pd-Ni/GC tỉ lệ 1:1,5:60 Kết hình 3.19 (3) cho thấy pic anot đặc trưng điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC cho mật độ dòng cao hẳn so với điện cực tổ hợp Pt-Ni/GC Pd-Ni/GC Điều khẳng định vật liệu điện cực Pt-PdNi/GC có khả xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa glyxerol tốt so với điện cực Pd-Ni/GC Pt-Ni/GC Độ bền vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC đánh giá phép phân cực vịng nhiều chu kì mơi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M (hình 3.20) 53 Hình 3.20 Đường phân cực nhiều vòng điện cực Pt-Pd-Ni/GC tỉ lệ 1:1,5:60 môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M Từ đường phân cực vịng hình 3.20 nhận thấy sau 50 vịng qt khả hoạt động điện hóa điện cực Pt-Pd-Ni/GC gần không thay đổi Điều chứng tỏ điện cực Pt-Pd-Ni/GC có độ bền điện hóa cao 54 KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm thu được, rút số kết luận sau: Đã chế tạo vật liệu biến tính kim loại Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC phương pháp kết tủa điện hóa khảo sát tính chất điện hóa chúng mơi trường kiềm có chứa glyxerol Kết thu cho thấy vật liệu điện cực chế tạo có khả xúc tác cho q trình oxi hóa glyxerol môi trường kiềm tốt so với kim loại Pt, Pd, Ni khối tương ứng Đã chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, PdNi/GC phương pháp đồng kết tủa điện hóa Kết khảo sát điện hóa cho thấy vật liệu điện cực chế tạo có khả xúc tác cho q trình oxi hóa glyxerol mơi trường kiềm tốt so với vật liệu kim loại Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC Bước đầu chế tạo vật liệu xúc tác tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC với khả xúc tác điện hóa độ bền cao Những kết thu mở triển vọng cho việc chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa hoạt tính cao sở biến tính vật liệu glass cacbon tổ hợp đa kim loại định hướng cho pin nhiên liệu 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Thị Cẩm Hà (2007), “Nghiên cứu tính chất điện hóa điện cực dạng oxit kim loại môi trường chất điện li ứng dụng chúng”, Luận án tiến sĩ Hóa học, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Vũ Minh Hào (2012), “Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano Pt/C ứng dụng cho pin nhiên liệu metanol trực tiếp”, Báo cáo nghiên cứu khoa học, Khoa Công nghệ Hóa – Thực phẩm, Trường Đại học Lạc hồng, Biên Hịa Trần Minh Hồng (2001), Mạ điện, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trần Đăng Khánh (2008), “Nghiên cứu điều chế tính chất điện hóa niken hydroxit (oxit) có mặt nguyên tố chuyển tiếp”, Luận văn Thạc sĩ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Nguyễn Khương (2006), Mạ điện tập II, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Lan Phương (2011), “Nghiên cứu điều chế tính chất điện hóa lớp phủ platin compozit chất dẫn điện”, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hóa học, NXB Đại Học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh A.Bonesi, W.E.Triaca, AM.Castro Luna (2009), “Nanocatalysts for Ethanol Oxidation Synthesis and Characterization”, Portugaliae Electrochimica Acta 27(3), pp 193-201 A.N.Grace , K.Pandian (2006), “Pt, Pt–Pd and Pt–Pd/Ru nanoparticles entrapped polyaniline electrodes – A potent electrocatalyst towards the oxidation of glycerol”, Electrochemistry Communications 8, pp 1340–1348 56 10 An, L.; Zhao, T.S.; Shen, S.Y.; Wu, Q.X.; Chen, R (2010) “Performance of a direct ethylene glycol fuel cell with an anion-exchange membrane”, Int J Hydrogen Energ, 35, pp 4329–4335 11 Bai, Y.X.; Wu, J.J.; Xi, J.Y.; Wang, J.S.; Zhu, W.T.; Chen, L.Q.; Qiu, X.P (2005) “Electrochemical oxidation of ethanol on Pt-ZrO2/C catalyst”, Electrochem Commun, 7, pp 1087–1090 12 Beden, B.; Kadirgan, F.; Kahyaoglu, A.; Lamy, C (1982) “Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol in alkaline medium on paltinum-gold alloy electrodes modified by underpotential deposition of lead adatoms”, J Electroanal Chem 135, pp 329–334 13 Bidault F, Brett DJL, Middleton PH, et al (2009), “Review of gas diffusion cathodes for alkaline fuel cells”, Journal of Power Sources, 187, pp 39-48 14 Borkowska, Z.; Tymosiak-Zielinska, A.; Nowakowski, R (2004) “High catalytic activity of chemically activated gold electrodes towards electrooxidation of methanol”, Electrochim Acta, 49, pp 2613–2621 15 C.Coutanceau, L.Demarconnay, C.Lamy, J.M.Leger (2006), “Development of electrocatalysts for solid alkaline fuel cell”, Journal of Power Sources 156, pp 14–19 16 C.Lamy, A.Lima, V.LeRhun, F.Delime, C.Coutanceau, J.Leger (2002), “Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells”, Journal of Power Sources 105, pp 283-296 17 Dongyao Wang, Jianping Liu, Zhaoyi Wu, et al (2009), “Electrooxidation of Methanol, Ethanol and 1-Propanol on Pd Electrode in Alkaline Medium”, Int J Electrochem Sci, 4, pp 1672 – 1678 18 E.Antolini, E.R.Gonzalez (2010), “Alkaline direct alcohol fuel cells”, Journal of Power Sources 195, pp 3441-3450 19 Ermete Antolini (2007), “Catalysts for direct ethanol fuel cells”, Journal of Power Sources 170, pp 1–12 57 20 F Sonja, B Steven (2011), “Low Pt-loading Ni-Pt and Pt deposits on Ni: Preparation, activity and investigation of electronic properties”, Journal of Power Sources, 196, pp 7470-7480 21 G.F McLean, T Niet, S Prince-Richard, N Djilali (2002), “ An assessment of alkaline fuel cell technology”, Journal of Power Sources, 27, 5, pp 507–526 22 G Zhao, et al (2008), “The mechanism and kinetics of ultrasound-enhanced electrochemical oxidation of phenol on boron-doped diamond and Pt electrodes”, Chemosphere, 73(9), pp 1407-1413 23 I.M Afanasov, O.I Lebedev, B.A Kolozhvary, A.V Smirnov, G Van Tendeloo (2011), “Nickel/Cacbon composite materials based on expanded graphite”, New Cacbon Materials, 26(5), pp 335-340 24 J.B.Xu, T.S Zhao, Y.S Li, W.W.Yang (2010), “Synthesis and characterization of the Au-modified Pd cathode catalyst for alkaline direct ethanol fuel cells”, International Journal of Hydrogen Energy, 35, pp 9693-9700 25 J.Prabhuram, T.S.Zhao, C.W.Wong, J.W.Guo (2004), “Synthesis and physical/ electrochemical characterization of Pt/C nanocatalyst for polymer electrolyte fuel cells”, Journal of Power Sources, 134, pp 1–6 26 K.Matsuoka, Y.Iritama, T.Abe, M.Matsuoka, Z.Ogumi (2005), “Alkaline direct alcohol fuel cells using an anion exchange membrane”, Journal of Power Sources, 150, pp 27-31 27 Kumar, K.S.; Haridoss, P.; Seshadri, S.K (2008) “Synthesis and characterization of electrodeposited Ni-Pd alloy electrodes for methanol oxidation”, Surf Coat Tech, 202, pp 1764–1770 28 Lamy, C.; Coutanceau, C.; Leger, J.-M (2009) “Electrocatalytic Oxidation of Glyxerol in a Solid Alkaline Membrane Fuel Cell (SAMFC)”, In Proceedings of ECS 216th Meeting, Vienna, Austria 29 Lović, J (2007) “The kinetics and mechanism of methanol oxidation on Pt and Pt-Ru catalysts in alkaline and acid media”, J Serb Chem Soc, 72, pp 709 712 58 30 M.A Abdel Rahim, R.M Abdel Hameed, M.W Khalil (2004), “Nickel as a catalyst for the electro-oxidation of methanol in alkaline medium”, Journal of Power Sources, 134, pp 160-169 31 Matsuoka, K.; Iriyama, Y.; Abe, T.; Matsuoka, M.; Ogumi, Z (2005) “Alkaline direct alcohol fuel cells using an anion exchange membrane”, J Power Source, 150, pp 27–31 32 M Gattrel and D W Kirk (1993), “A study of the oxidation of phenol at platium and preoxidized platinum surfaces” , J Electrochem Soc, 140, pp 1534 – 1540 33 Mohamed Lyamine Chelaghmia, Mouna Nacef, Abed Mohamed Affoune (2012), “Ethanol electrooxidation on activated graphite supported platinumnickel in alkaline medium”, J Appl Electrochem, 42, pp 819-826 34 M.Simðes, S.Baranton, C.Coutanceau, (2010), “Electro-oxidation of glycerol at Pd based nano-catalysts for an application in alkaline fuel cells for chemicals and energy cogeneration”, Applied Catalysis B: Environmental, 93, pp 354– 362 35 Nelson R Stradiotto, Kathryn E Toghill, Lei Xiao, Amir Moshar and Richard G Compton (2009), “The Fabrication and Characterization of a Nickel Nanoparticle Modified Boron Doped Diamond Electrode for Electrocatalysis of Primary Alcohol Oxidation”, Electroanalysis 21, pp 2627-2633 36 R Awasthi, Anindita and R.N Singh* (2010), “Synthesis and Characterization of Nano Structured Pd-Ni and Pd-Ni-C Composites Towards Electrooxidation of Alcohols”, The Open Catalysis Journal 3, pp 70-78 37 S.Carrettin, P.McMorn, P.Johnston, K.Griffin, C.J.Kiely, G.A Attard, G.J.Hutchings (2003), “Oxidation of glycerol using supported Pt, Pd and Au catalysts”, Physical Chemistry 5, pp 1329–1336 38 S.KALCHEVA, P.IOTOV (1999), “Comparative Mechanistic studies on the Oxidation of Aromatic and Aliphatic Hydroxyl Derivatives in an Alkaline 59 Medium at Preanodized Pt, Au and Pt/Au Electrodes in Presence of Redox Mediators”, University of chemiscal technology and metallurgy 39 Tripkovic, A.V.; Popovic, K.D.; Momcilovic, J.D.; Draic, D.M (1996), “Kinetic and mechanistic study of methanol oxidation on a Pt (111) surface in alkaline media”, J Electroanal Chem, 418, pp 9–20 40 Tripkovic, A.V.; Popovic, K.D.; Momcilovic, J.D.; Drazic, D.M (1998) “Kinetic and mechanistic study of methanol oxidation on a Pt (110) surface in alkaline media”, Electrochim Acta, 44, pp 1135–1145 41 Verma, A.; Basu, S (2007) “Direct alkaline fuel cell for multiple liquid fuels: Anode electrode studies”, J.Power Source 174, pp 180–185 42 V.L Oliveira, C Morais, K.Servat, T.W Napporn, G Tremiliosi-Filho, K.B Kokoh (2013), “Glycerol oxidation on nickel based nanocatalysts in alkaline medium – identification of the reaction products”, Journal of Electroanalytical Chemistry, Amsterdan, 703, pp 56-62 43 W.Zhou, Z.Zhou, S.Song, W.Li, G.Sun, P.Tsiakaras, Q.Xin (2003) “Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells”, Applied Catalysis B: Environmental, 46, pp 273–285 44 Z.Zhang, L.Xin, W.Li (2012), “Electrocatalytic oxidation of glycerol on Pt/C in anion-exchange membrane fuel cell: Cogeneration of electricity and valuable chemicals”, Applied Catalysis B: Environmental, 119–120, pp 40– 48 60 ... Hà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬTCHẤT LIỆUĐIỆN ĐIỆNHÓA CỰCVÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CĨ KH? ?ỨNG NĂNG XÚCCỦA TÁCLỚP ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ĐỊNH HƯỚNG DỤNG MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN NHIÊN LIỆU NỀNỨNG CÁCDỤNG... chọn vấn đề ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực có khả xúc tác điện hóa, định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu? ?? làm đề tài luận văn với mục tiêu chủ yếu thông qua kết nghiên cứu tìm điều kiện... việc sử dụng đơn kim loại Điều dẫn tới tăng hoạt tính xúc tác vật liệu biến tính 1.3 Các phương pháp chế vật liệu xúc tác điện cực Hiện có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác điện cực tùy