Bộ giáo dục đào tạo TR-ờng đại học bách khoa hµ néi Nguyễn văn d-ỡng Tính chất peroxydaza phức Co(II) - axit citric Luận văn thạc sĩ hoá Hà nội - 2004 Bộ giáo dục đào tạo TR-ờng đại học bách khoa hà nội Nguyễn văn d-ỡng Tính chất peroxydaza phức Co(II) - axit citric Chuyên ngành: hoá lý thuyết hoá lý Luận văn thạc sỹ hoá Ng-ời h-ớng dẫn khoa học: Gs TSKh NG-T nguyễn văn xuyến Hà nội - 2004 Lời cảm ơn Sau thời gian học tập nghiên cứu đà hoàn thành luận văn này.Tr-ớc trình bày nội dung luận văn, xin đ-ợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH.NGƯT Nguyễn Văn Xuyến Thầy đà h-ớng dẫn tận tình chu đáo suốt thời gian vừa qua Tôi xin chân thành cảm ơn anh chị môn Hoá Lý - tr-ờng ĐHBKHN đà tạo điều kiện giúp đỡ suốt trình làm luận văn Cuối xin đ-ợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới ban lÃnh đạo tr-ờng Đại Học Dân Lập Hải Phòng, Bộ môn Hoá Môi Tr-ờng - tr-ờng ĐHDLHP đà tạo điều kiện thuận lợi suốt trình học tập nghiên cứu tr-ờng ĐHBKHN Hà nội tháng 11 năm 2004 Học viên Nguyễn văn D-ỡng Một số chữ viết tắt dùng luận văn H4L: axit citric SL: c¬ chÊt cã tÝnh ligan Sr: c¬ chÊt cã tÝnh khư In: chÊt øc chÕ Substrate (S): chất S WS: tốc độ trình oxy hoá chất S Ind: Indigocamin Phen: o-phenantrolin : tỉ số nồng độ đầu ligan ion kim loại ([L]0 : [M]0) Ac: axit Ascorbic Hq: Hydroquinon D: mËt ®é quang  D: biÕn thiªn mËt ®é quang Mơc lục Mở đầu Ch-¬ng - Tæng quan 1.1.Vai trò tạo phức đến tính chất xúc tác ion kim loại M z+ 1.1.1 Vai trò ion kim loại chun tiÕp phøc chÊt - xóc t¸c 1.1.2 ảnh h-ởng tạo phức đến tính chất xóc t¸c cđa M z+ 1.1.3 Mèi liên hệ nhiệt động học tạo phức chất xúc tác 10 1.1.4 Chu trình oxi hoá - khư thn nghÞch 13 1.1.5 Khả tạo thành phức trung gian hoạt ®éng 14 1.1.6 C¬ chÕ vËn chun electron phản ứng xúc tác phức chất 16 1.2 Xúc tác phân hủy H 2O2 phức chất (quá trình catalaza) 19 1.2.1 C¸c hƯ M z+- H2O2 20 1.2.2 C¸c hƯ M z+- L- H2O2 21 1.3 Quá trình xúc tác oxy hóa chất H 2O2 (quá trình peroxydaza) 25 1.3.1 C¸c hƯ M z+- H2O2-S 25 1.3.2 C¸c hƯ M z+- L- H2O2-S (Sr, SL) 26 1.3.3 Mối quan hệ trình catalaza peroxydaza 30 1.4 Vấn đề hoạt hóa phân tử O 2và H2O2 phức chất 32 1.4.1 Hoạt hoá O2 phức đa nhân LnMmz+ 32 1.4.2 Hoạt hoá H2O2 phức đa nhân L nMmz+ 37 Ch-¬ng - C¬ sở thực nghiệm ph-ơng pháp nghiên cứu 39 2.1 Các hệ xúc tác đ-ợc chọn để nghiªn cøu 39 2.2 Các ph-ơng pháp nghiên cứu 41 2.3 Hoá chất dụng cụ thiÕt bÞ thÝ nghiƯm 44 2.4 Ph-ơng pháp tiến hành nghiên cứu xúc tác 46 Ch-ơng - Kết qủa thảo luận 48 3.1 Động học trình xúc tác oxy ho¸ Ind hƯ (1) 48 3.2 Động học trình xúc tác oxy hoá Ind hƯ (2) 50 3.2.1 ¶nh h-ëng cđa pH ®Õn hƯ (2) 51 3.2.2 ảnh h-ởng đến hệ (2) 58 3.2.3 Sù phụ thuộc hoạt tính xúc tác vàonồng độ Co2+ hƯ (2) 62 3.2.4 Sù phơ thc cđa hoạt tính xúc tác vào nồng độ [H2O2]0 hệ (2) 65 3.2.5 Sù phô thuộc hoạt tính xúc tác vào nồng độ Ind hƯ (2) 68 3.2.6 BiĨu thøc ®éng häc trình peroxydaza hệ (2) 70 3.3 Cơ chế nguyên tắc trình xúc tác oxy hoá Ind hệ (2) 70 3.3.1 ảnh h-ëng cđa chÊt øc chÕ axit Ascorbic (Ac) ®Õn hƯ (2) 71 3.3.2 ¶nh h-ëng cđa chÊt øc chÕ Hydroquinon (Hq) ®Õn hƯ (2) 75 3.3.3 Xác định số tốc độ phản ứng k(Ind + OH*) 77 3.3.4 Sơ đồ chế nguyên tắc phản ứng peroxydaza xúc tác phức chÊt cđa Co2+ vµ H4L 81 3.4 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác hệ phức hai nhân hỗn hợp Co2+, Ni2+ H4L 82 3.4.1 Sù phụ thuộc hoạt tính xúc tác hệ (4), (5), (6) vµo pH 83 3.4.2 Sù phơ thuộc hoạt tính xúc tác hệ (4), (5), (6) vào nồng độ ion kim loại 87 KÕt luËn 93 Tµi liƯu tham khảo Phụ lục TàI liệu tham khảo TiếnG Việt Nguyễn Thị Hoa, Nguyễn Văn Xuyến (1996), Động học phản ứng oxy hoá Indigocamin H2O2 d-ới tác dơng xóc t¸c cđa phøc Cu(II) - axit xitric” , Tạp chí hoá học Công nghệ Hoá chất, (N02), tr 10 -12 Lê Trọng Huyền (2003), Luận văn thạc sĩ, Hà nội Từ văn Mặc (1995), Phân tích hoá lý, Nxb KHKT, Hà nội Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ, Hà nội Hoàng Nhâm (2002), Hoá học vô tập 3, Nxb GD, Hà Nội Trần văn Nhân (1999), Hoá lí tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hoá học, NXB KHKT, Hà Nội Nguyễn Văn Xuyến (1994), Luận án tiến sĩ khoa học, Hà nội Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Trần Thị Minh Nguyệt (1999), Xác định số tốc độ gốc tự OH với hợp chất hữu S sở lập trình ngôn ngữ Foxpro Pascal , Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị toàn quốc Hoá lí hoá lí thuyết, tr 245-252 10 Nguyễn Văn Xuyến (1996), Nghiên cứu tạo phức chất xúc tác Ni(II) Co(II) với axit xitric , Tạp chí hoá học Công nghệ Hoá chất, (N03), tr 10-13 11 Nguyễn Văn Xuyến Nguyễn thị Hoa (1997), Nghiên cứu hoạt hoá O2 không khí hoà tan H2O2 phức chất xúc tác Cu(II) - axit xitric , Tạp chí hoá học Công nghệ Hoá chất, (N02), tr 15-17 12 Nguyễn Văn Xuyến Nguyễn thị Hoa (1997), Cơ chế nguyên tắc phản ứng oxy hoá Indigocamin H2O2 d-ới tác dụng xúc tác phức Cu(II) - axit xitric , Tạp chí hoá học Công nghệ Hoá chất, (N03), tr 17-20 TiÕnG ANH 13 HABER F, WEISS J (1932), “ Uber die Katalyse Hydroperoxides” , Naturwissenshaften, 20 (No 51), 948 14 HAN B JONNASSEN and RAMANUJAM (1959), “ Binuclear Complexes As Catalysts” , J Phys Chem, 63 (No 3), 411 15 JAMES P COLLMAN (1968), “ The Role of Vacant Coordination Sites Indigocamin Homogeneous Catalysis” , Trans N J Acad Sci, 30 ( No 3), 479 16 KLIER K (1967), “ Oxidation- Redution Potentials and their Relation to the catalytic of Transition Metall Oxides” , J Catalysis, ( No 1), 14 17 Keiji Morokuma (1995), Theoretical aspects of homogeneous catalysis, Kluwer academic publishers, Dordrecht / Boston / London 18 Lisa Klein C (1988), Sol-gel technology for thin film, fibers, preforms, electronics and speciality shapes, New Jersey, USA 19 Rulliere C (1998), Femtosecond laser pulses, principles and experiments, Springer 20 Sigel H (1969), “ Catalase and peroksydase activity of Cu2+ - Complexes” , Angewandte Chemie, International Edition in English, T8, p.167 21 Ta qui Khan M M., Arthur E Martell (1974), Homogenous catalysis by metal complexes, Academic Press, New York and London TiÕnG Nga 22 АСТАНИНА Н, РУДЕНКО А П (1971), “ Механизм окисления закиснсного железа молекулярным Кислородом в водном растворе”, Ж Физ Хим, 45 (No 2), 345 23 АШМОР П (1996), “Механизм окисления закиснсного железа молекулярным Катализ и ингибировние химиеских реакций”, М., “Мир”, С 71 24 ВЫСОЦКАЯ Н.А (1973), “ Реакционная способностъ радикалов ОН, O, HO2 иатмов кислорода в водных растворах ароматических единений”, Усп Хим, 42 (No 10), 1850 25 ДОЛГОПЛОС К Ъ А, ТИНЯКОВА Е.И (1972), “Окислительно – восстановительные системы как источники Свободныхрадикалов” М., “Наука”, С 105 26 ЕРШОВ Ъ Р, ПИКАЕВ А К (1964), “Спектры электроного парамагниного резонанса свободых Радикалов, возникаюших при фотолизе заморженных шелочн ы х водных растворов перекиси водорода” Изв АН ,СССР, Сер Хим, (No 5), 922 27 ИНЛИКТОРЫ (1976), М., “Мир”,T.2, C.239 28 ИСВК Г (1972), Распвп H2O2, Катализируемый комплексами Fe(II) и Fe(III) стриэтилентетрамином и гистидиномю, Какд Дисс, Кишинев 29 ИСАК В Г , СЫЧЕВ А Я, Там же С.26 30 ИСАК В Г, СЫЧЕВ А Я, Там же С.7 31 ЛИСИЧКИН Г В, ЮФФА А Я (1990), “Металлокомплексный катализ”, Усп Хим, 59 (No 12), 1905 32 МАСТЕРС П (1983), Гомогеонный катализ переходными металлами,М., “Мир” 33 МЕТЕЛИЦА Д И (1971), “Механизмы гидроксилирования ароматических соединений”, Усп Хим, 40 (No 7), 1175 34 МЕТЕЛИЦА Д И (1984), Активация кислорода ферментными системмами, М., “Наука” 35 МЕТЕЛИЦА Д И (1984), Моделирование окислитен ьо восстанобитеных ферментов, Минск “Наука и Техника” 36 МОИСЕЕВ И И, ВАРГАФТИК М Н (1990), “Металлокомплесной катализ окислительных реакций” Усп Хим, 59 (No 12) , 1931 37 НАКАМУРА А, ЦУЦУИ М (1983), Принципы и применеие гомогеного катклиза, М., “Мир” 38 САВИЦКИЙ А В, НЕЛЮЪИН молекулярного кислорода при В И (1975), “Активация взаимодействии с комплесами переходных металлов” Усп Хим, 44 (No 2), 214 39 САРКИСОВ О М (1991), “Грансформация азот – и серосодержащих соединений в атмосфере и пути уменьщения промыщленных выбросов оксидов азота и серы”, Усп Хим, 60 (No 3), 521 40 СЕМЕНОВ Н Н (1978), Химическая физика, М “Знание”, С 48-49 41 СИЛНГ М И, ГЕЛ ЬЪЩТЕЙН А И (1969), “Катализ и координационное взапимодействие”, Усп Хим, 38 (No 3), 479 42 СОКОЛЬСКИЙ Д В, ДОРФМАНЯ А, РАКИТСКАЯ Т Л, Там же С.168 43.СЫЧЕВ А Я (1970), Каталитические свойства некоторых координационных соединений переходных металлов в катадазных, пероксидазных и оксидазных реакциях, Докт дисс, Кищинев 44 СЫЧЕВ А Я, Там же С 67 45 СЫЧЕВ А Я, Там же С 87-87 46 СЫЧЕВ А Я, Там же С 46 47 СЫЧЕВ А Я, ИСАК В Г., ПФРАННМЕЛЛЕРУ (1978), “Определение констант скорости гидроксильных радикалов с органическими и неорганическими веществами в условиях каталитического разложения H2O2”, Ж физ Хим, 52 (No 11), 2936 ( - 87 - 3.4 Nghiªn cứu hoạt tính xúc tác hệ phức hai nhân hỗn hợp Co 2+, Ni2+ H4L: Nhiều công trình nghiên cứu [58], [62], [44] đà chứng minh c¸c chÊt xóc t¸c men (xóc t¸c sinh häc) cã tâm hoạt động phức chất đa nhân ion kim loại chuyển tiếp V2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, phân bố gần liên kết phối trí với nhóm chức protein, thuận lợi mặt cấu trúc lẫn l-ỵng cho sù vËn chun nhiỊu electron mét giai đoạn Nhờ mà trình xúc tác oxy hoá-khử giới hữu sinh diễn với tốc độ độ chọn lọc cao nhiệt độ áp suất th-ờng Phức chất xúc tác đa nhân ( 2) đ-ợc tạo thành ion kim loại chuyển tiếp ligan hữu đ-ợc xem tâm hoạt động chất xúc tác men có tính t-ơng tự [8], [10] Mặt khác, nghiên cứu phần tr-ớc cho thấy nồng độ [Co2+]0 > 0,5.10-3M, hệ tạo thành phức-xúc tác hai nhân [Co2L2]4- Với hy vọng phối hợp ion tạo thành phức đa nhân hỗn hợp có hoạt tính xúc tác cao Trong phần nghiên cứu hoạt tính phức hỗn hợp Co2+- Ni2+- H4L so sánh hoạt tính phức hỗn hợp với hoạt tính hệ riêng biệt nh- ảnh h-ởng ion kim loại trung tâm đến hoạt tính phức Để giải vấn đề trên, đà nghiên cứu hệ sau với nồng độ ion tạo phức cao (đảm bảo điều kiện cho tạo thành phøc chÊt hai nh©n) HƯ 4: H2O - Ni2+ - H4L – Ind – H2O2: ([Ni2+]0 =5.10-3M) HÖ 5: H2O - Co2+ - H4L – Ind – H2O2: ([Co2+]0 =5.10-3M) HÖ 6: H2O - Co2+ - Ni+ - H4L – Ind – H2O2 ([Co2+]0 =2,5.10-3M; [Ni2+]0 =2,5.10-3M) - 88 - 3.4.1 Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác hệ (4), (5), (6) vào pH Kết khảo sát phụ thuộc hoạt tính xúc tác phức t-ơng ứng hệ nói vào pH lần l-ợt đ-ợc biểu diễn hình 3.9 (a, b, c, d): Ind D612 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 t(s) 0.2 50 100 150 200 Ind H×nh 3.9 (a): Sù phơ thc D612 cđa vµo pH hƯ (6): [Ni2+]0 = 5.10-3M ; [H4L]0 = 5.10-3M ; [H2O2]0 = 2.10-2M pH= (8; 8,5; 8,75; 9,0; 9,5; 9,75; 10; 10,5; 11) ứng với đ-ờng cong (1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10) - 89 - Ind D612 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 10 0.2 50 100 150 t(s) 200 Ind H×nh 3.9 (b): Sù phơ thc D612 cđa vµo pH hƯ (5): [Co2+]0 = 5.10-3M ; [H4L]0 = 5.10-3M ; [H2O2]0 = 2.10-2M pH= (8; 8,5; 8,75; 9,0; 9,25; 9,5; 9,75; 10; 10,5; 11) ứng với đ-ờng cong (1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10) - 90 - Ind D612 1.4 1.2 0.8 0.6 0.4 10 0.2 t(s) 0 50 100 150 200 Ind H×nh 3.9 (c): Sù phơ thc D612 cđa vµo pH hƯ (7): [Ni2+]0 = [Co2+]0 = 2,5.10-3M ; [H4L]0 = 5.10-3M ; [H2O2]0 = 2.10-2M pH= (8; 8,5; 8,75; 9,0; 9,25; 9,5; 9,75; 10; 10,5; 11) ứng với đ-ờng cong (1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10) - 91 - WInd 106 pH 7.5 8.5 9.5 10.5 11.5 H×nh 3.9 (d): Sù phơ thuộc WInd vào pH hệ: Đ-ờng (1) øng víi hƯ (4): Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 – H2O [Ni2+]0 =5.10-3M; [H4L]0 =5.10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M, [H2O2]0 = 2.10-2M §-êng (2) øng víi hƯ (5): Co2+ - H4L – Ind – H2O2 – H2O [Co2+]0 =5.10-3M; [H4L]0 =5.10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M, [H2O2]0 = 2.10-2M §-êng (3) øng víi hÖ (6): Co2+ - Ni+ - H4L – Ind – H2O2 – H2O [Co2+]0 =[Ni2+]0 =2,5.10-3M; [H4L]0 =5.10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M, [H2O2]0 = 2.10-2M Các kết thu đ-ợc hình 3.9 (a, b, c, d) cho thấy: tốc độ phản ứng oxy hoá Ind (WInd) hệ tăng dần theo chiều tăng pH điều kiện nh- tốc độ phản ứng hệ (6) lớn sau hệ (5) hệ số (4) có hoạt tính nhỏ Tức là, hoạt tính xúc tác phức hỗn hợp Ni2+ - Co2+ H4L lớn hệ riêng biệt (Co2+ -H4L Ni2+ - H4L) nh-ng hệ Co2+ -H4L có hoạt tính xúc tác lớn hệ Ni2+ - H4L - 92 - 3.4.2 Sù phơ thc ho¹t tÝnh xóc tác hệ (4), (5), (6) vào nồng độ ion kim loại Khi nghiên cứu phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hoá Ind (WInd) vào nång ®é [Co2+]0 cđa hƯ ë mơc (3.2.4) cho thấy vùng nồng độ (> 0,5.10-3M) phức chất đóng vai trò xúc tác phức hai nhân [Co2L2]4-,với bậc phản ứng tính theo nồng độ đầu Co2+ n Mặt khác, kết hình 3.9 (d) thấy đ-ờng cong (1), (2), (3) có dạng t-ơng tự phù hợp với kết nghiên cứu tạo phức công trình [8], [10], [62] Vì vậy, dự đoán phức-xúc tác tr-ờng hợp phải có thành phần giống nhau, tức hệ Ni2+ riêng biệt hệ hỗn hợp Ni2+ Co2+ tạo nên phức chất-xúc tác hai nhân ([Ni2L2]4- [NiCoL2]4-) có hoạt tính cao Để khẳng định hệ: Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 – H2O (4) vµ hệ hỗn hợp Co2+ - Ni2+ - H4L Ind H2O2 H2O (6) có tạo thành phức chất hai nhân với hoạt tính cao đà tính bậc phản ứng theo nồng độ đầu ion tạo phức hệ (4) (6): + Víi hƯ (4): H2O - Ni2+ - H4L – Ind H2O2, kết nghiên cứu đ-ợc biểu diễn hình 3.10 (a, b) - - 93 - WInd.106 1.6 1.2 0.8 0.4 [Ni]0.103 0 H×nh 3.10 (a): Sù phơ thc cđa WInd vào nồng độ [Ni2+]0 hệ (4): H2O- Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 [Ni2+]0 = (1,5; 2; 3; 4; 5).10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 = 2.10-2M;  =1 -lgWInd 6.8 6.4 5.6 2.2  y = 1,6918x + 0,9388 n = tg  = 1,6918  -lg [Ni2+]0 2.4 2.6 2.8 H×nh 3.10 (b): Sù phơ thuộc lg(WInd) vào nồng độ -lg[Ni2+]0 hệ (4): H2O- Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 [Ni2+]0 = (1,5; 2; 3; 4; 5).10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 = 2.10-2M; =1 - 94 - Từ kết nghiên cứu hệ (4) hình 3.10(a) 3.10(b) ta thấy: Tuy khả hoạt hoá hệ (4) kÐm hƯ (5) nh-ng bËc ph¶n øng tÝnh theo nång ®é [Ni2+]0 lµ n = 1,748  Chøng tá hệ (4) đà hình thành phức xúc tác hai nhân [Ni2L2]4- Kết thu đ-ợc hoàn toàn phù hợp với kết [62] nghiên cứu hệ (4) ph-ơng pháp trễ từ hạt nhân, theo [62], [10]: phức xúc tác hệ (4) phức hai nhân [Ni2L2]4- đ-ợc tạo thành từ phản ứng: 2Ni2+ + 2H4L [Ni2L2]4- + 8H+ (3.20) Ni2(HL)L3- [Ni2L2]4- + H+ (3.21) + Víi hƯ: Co2+ - Ni2+ - H4L Ind H2O2 H2O, đà nghiên cứu thay đổi tốc độ phản ứng WInd phụ thuộc vào thay đổi phần tỷ lệ [Co2+]0: [Ni2+]0, nh-ng tỉng nång ®é ([Co2+]0 + [Ni2+]0 = 5.10-3M) giữ không đổi Các kết nghiên cứu WInd đ-ợc thể hình 3.11 (a) bảng 3.4 WInd.106 WInd.106 6 4 2 [Co]0.103 0 2,5 H×nh 3.11 (a) : Sù thay ®ỉi WInd thay ®ỉi tû sè nång ®é cđa [Co2+]0 : [Ni2+]0 hƯ: Ni2+ - Co2+ - H4L - Ind - H2O2 - H2O [Co2+]0 + [Ni2+]0 = 5.10-3M; [H4L]0 = 5.10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 = 2.10-2M;  =1 - 95 - B¶ng 3.4: Sù thay ®ỉi WInd thay ®ỉi tû sè nồng độ [Ni2+]0 [Co2+]0 hệ: Ni2+ - Co2+ - H4L - Ind - H2O2 - H2O [Co2+]0 + [Ni2+]0 = 5.10-3M; [H4L]0 = 5.10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 = 2.10-2M;  =1 [Ni2+]0 5.10-3 4,5.10-3 4.10-3 3.10-3 2,5.10-3 2.10-3 1,5.10-3 10-3 0,5.10-3 [Co2+]0 0,5.10-3 10-3 2.10-3 2,5.10-3 3.10-3 3,5.10-3 4.10-3 4,5.10-3 5.10-3 WInd.106 1,643 2,14 2,67 4,328 5,75 5,458 4,906 4,286 3,657 3,52 Để làm rõ thêm tạo phức hai nhân dị hạch [CoNiL2]4-, đà tính bậc phản ứng theo theo nồng độ [M]0 ([M]0 = [Ni2+]0 + [Co2+]0 giữ: [Co2+]0: [Ni2+]0 =1:1) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lg(WInd) vào lg[M]0 đ-ợc thể hình 3.12: -lgWInd 6.4  5.6 y = 1,9679x - 0,3059 n = tg  = 1,9679  -lg[M ]0 5.2 2.2 2.4 2.6 2.8 H×nh 3.11 (b): Sù phụ thuộc WInd vào nồng độ [M]0 hệ: Ni2+ - Co2+ - H4L - Ind - H2O2 - H2O [Co2+]0 + [Ni2+]0 = 5.10-3M; [H4L]0 = 5.10-3M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 = 2.10-2M;  =1 - 96 - Từ kết hình 3.11 (b) cho thấy: bậc phản ứng theo tổng nồng độ [M ]0 = [Ni2+]0 + [Co2+]0 lµ n = 1,9679  Chøng tỏ hệ đà tạo thành phức hai nhân [CoNiL2]4- Kết hoàn toàn phù hợp với [62] nghiên cứu hệ (6) ph-ơng pháp trễ từ hạt nhân: phức-xúc tác hệ (6) phức chất hai nhân [CoNiL2]4-, theo [62], [10]: phức hai nhân [CoNiL2]4- đ-ợc tạo thành từ phản: Co2+ + Ni2+ + 2H4L [CoNiL2]4- + 8H+ (3.21) Từ kết hình 3.11(a) thấy: + Tốc độ phản ứng WInd đạt giá trị cực đại [Ni2+]0 : [Co2+]0 = 1:1 (bằng tỉ số hệ số tỉ l-ợng ph-ơng trình 3.20), tức [Ni2+]0 = [Co2+]0 =2,5.10-3M, + Hoạt tính xúc tác phức chất hai nhân hỗn hợp [CoNiL 2]4- cao phức hai nhân đồng hạch Co2+: [Co2L2]4- phức hai nhân đồng hạch Ni2+: [Ni2L2]4- Kết phù hợp với với kết thu đ-ợc nghiên cứu phụ thuộc tốc độ phản ứng WInd hệ (4), (5), (6) vào pH (hình 3.9(d)) công trình [8], [62] Tổng hợp kết nghiên cứu hệ (4), (5), (6) ta thấy: Hoạt tính xúc tác hệ tăng theo trật tự: [Ni2L2]4- < [NiCoL2]4- < [Co2L2]4- (3.22) khác độ bền chung Thật vậy: Theo [62], giá trị ®é bỊn (h»ng sè bỊn tỉng céng K) cđa c¸c phức chất-xúc tác t-ơng ứng 17,7; 22,8; 20,3 Ngĩa độ bền tăng theo trật tự: [Ni2L2]4- < [Co2L2]4- < [NiCoL2]4- (3.23) Các kết ph-ơng trình (3.21) (3.22) đà làm sáng tỏ thêm mối quan hệ độ bền hoạt tính phức chất-xúc tác, phù hợp với quan điểm [30] cho rằng: mét phøc chÊt chØ cã thĨ cã ho¹t tÝnh xóc tác cao độ bền - 97 - đạt giá trị tối -u phản ứng oxy hoá chất S (Ind) xảy cách thuận lợi Trong tr-ờng hợp xét phức [NiCoL2]4- Đây đặc đểm lý thú, thể tính chất đặc tr-ng phức hai nhân Có thể phối trí đồng thời Ni2+ Co2+ đà tạo điều kiện thuận lợi cho chất phản ứng xâm nhập vào nội cầu tiếp tục biến Mặt khác, tính chất đặc tr-ng enzym tâm hoạt động chất xúc tác men th-ờng phức chất đa nhân dị hạch nhiều kim loại - 98 - - 99 - Kết luận Tổng hợp toàn kết nghiên cứu cho phép ta rút c¸c kÕt ln sau: B»ng c¸ch sư dơng c¸c ph-ơng pháp: động học, ph-ơng pháp sử dụng chất ức chế chất cạnh tranh, ph-ơng pháp quang phổ hấp thụ electron lập trình ngôn ngữ Pascal đà nghiên cứu động học, chế nguyên tắc trình peroxydaza hệ H2O - Co2+ - H4L – Ind – H2O2 ë ®iỊu kiƯn nhiệt độ áp suất th-ờng Trên sở nghiên cứu phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hoá Ind H2O2 (WInd) vào yếu tố ảnh h-ởng, đà thiết lập đ-ợc quy luật động học trình peroxydaza nh- sau: WInd = [Co2  ]00,8741,925  [ H 2O2 ]00,12991,871  [ Ind]00,7218 [ H ]00,10720,6771 Chứng minh trình peroxydaza hệ diễn theo chế mạchgốc với phát sinh huỷ diệt gốc tự OH* đà tính đ-ợc số tốc độ phản ứng oxy hoá chất Ind gốc OH*: kInd + OH* = 6,28.109 (l.M-1.s-1) (víi chÊt øc chÕ Ac) vµ 5,35.109 (l.M-1.s-1) (víi chÊt øc chÕ Hq) Chøng tá gèc tù OH* có khả oxy hoá hoá mạnh hợp chất hữu Chứng minh đ-ợc nồng độ thấp Co2+ có hoạt tính xúc tác, tăng dần nồng độ Co2+ tạo thành phức chất- xúc tác hai nhân có hoạt tính cao [Co2L2]4- đồng thời đà đề sơ đồ chế nguyên tắc trình peroxydaza đ-ợc xúc tác phức hai nhân Nghiên cứu động học tạo phøc c¸c hƯ: H2O- Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 vµ hƯ H2O - Co2+ - Ni2+ - H4L – Ind – H2O2 vµ rót kÕt ln có - 100 - tạo thành phức chất hai nhân [Ni2L2]4- [CoNiL2]4- Trong đó, hoạt tính phức [CoNiL2]4- > [Co2L2]4- > [Ni2L2]4- Đồng thời ®Õn kÕt ln ho¹t tÝnh cđa phøc [CoNiL2]4- cao nhÊt tØ lƯ nång ®é [Co2+]0 : [Ni2+]0 = 1:1 Kết nghiên cứu động học chế hoạt tính xúc tác làm sá khoa häc cho viƯc øng dơng gi¶i qut nhiỊu vấn đề thực tiễn công nghiệp, nông nghiệp bảo vệ môi tr-ờng nh-: tổng hợp chất hữu cơ, bảo quản thực phẩm, xử lý chất thải ®éc h¹i v.v… - 101 - ... Nguyễn văn d-ỡng Tính chất peroxydaza phức Co(II) - axit citric Chuyên ngành: hoá lý thuyết hoá lý Luận văn thạc sỹ hoá Ng-ời h-ớng dẫn khoa học: Gs TSKh NG-T nguyễn văn xuyến Hà nội... thấy: Hoạt tính xúc tác đạt cực đại giá trị tối -u oxy hoá-khử phức chất- xúc tác, phức chất- xúc tác phải có độ bền tối -u Nếu độ bền nhỏ, phức chất bị thuỷ phân độ bền lớn, phức chất hoạt tính xúc... dạng phức chất cân (1.10) có hoạt tính xúc tác cao đến mức lấn át hoạt tính xúc tác dạng phức khác coi gần đúng, hoạt tính xúc tác hệ hoạt tính xúc tác dạng phức chất Để xác định đ-ợc dạng dạng phức