BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRẦN ĐỨC MẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC ĐÀ NẴNG, NĂM 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRẦN ĐỨC MẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4 CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ MÃ SỐ: 62.44.01.14 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC Hƣớng dẫn 1: PGS.TS Lê Tự Hải Hƣớng dẫn 2: PGS.TS Lisa Martin ĐÀ NẴNG, NĂM 2019 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết trình bày luận văn hoàn toàn trung thực chƣa cơng bố cơng trình nghiên cứu khác theo nhƣ tìm hiểu tơi Đà Nẵng, ngày tháng năm 2019 Nghiên cứu sinh Trần Đức Mạnh MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT i DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ iii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Bố cục luận án CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Polyme dẫn điện ứng dụng 1.1.1 Lịch sử phát triển polyme dẫn điện 1.1.2 Bản chất tính dẫn điện polyme dẫn 1.1.3 Cơ chế dẫn điện polyme dẫn 1.1.3.1 Cơ chế Roth 1.1.3.2 Cơ chế lan truyền pha K.Aoki 1.1.4 Phân loại số polyme dẫn 1.1.4.1 Polyme oxi hoá khử (Redox polyme) 1.1.4.2 Polyme dẫn điện (Electronically conducting polymes) 10 1.1.4.3 Polyme trao đổi ion (Ion - exchange polymes) 10 Ứng dụng polyme dẫn 11 1.1.5.1 Polyme dẫn dự trữ lượng 11 1.1.5.2 Làm điot 12 1.1.5.3 Thiết bị điều khiển logic, transistor hiệu ứng trường 12 1.1.5.4 Sensor 13 1.1.5 1.1.5.5 Thiết bị đổi màu điện tử 13 1.2 Tổng quan TCNQ TCNQF4 13 1.2.1 Cơng thức cấu tạo, tính chất 13 1.2.1.1 Cơng thức cấu tạo, tính chất vật lý 13 1.2.1.2 Tính chất hóa học TCNQ 16 1.2.1.3 Tính chất điện hóa TCNQ TCNQF4 18 1.2.2 Lịch sử nghiên cứu TCNQ TCNQF4 20 1.2.3 Tổng hợp TCNQ TCNQF4 24 1.2.3.1 Tổng hợp TCNQ 24 1.2.3.2 Tổng hợp TCNQF4 24 Ứng dụng vật liệu TCNQ TCNQF4 25 1.2.4.1 Tính chất dẫn điện vật liệu MTCNQ (M = kim loại) 25 1.2.4.2 Phân tử dẫn điện sở mạng kim loại hữu (MOF) 26 1.2.4 M+(TCNQ-•) 1.2.4.3 Ứng dụng làm nam châm hữu vật liệu từ tính 27 1.2.4.4 Thiết bị nhớ ổn định 28 1.2.4.5 Tính hấp thụ chọn lọc, lưu trữ khí 29 1.2.4.6 Cảm biến sinh học 30 1.2.4.7 Ứng dụng làm xúc tác 30 1.2.4.8 Tính chất quang hóa TCNQ 31 1.2.5 Cách xác định TCNQ , TCNQF4 anion vật liệu 31 1.2.5.1 Trạng thái chất rắn 31 1.2.5.2 Trạng thái dung dịch 31 CHƢƠNG NGUYÊN LIỆU– NỘI DUNG - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 32 2.1.1 Hóa chất 32 2.1.2 Thiết bị, dụng cụ 33 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu 34 2.2.1 Phương pháp tổng hợp hóa học 34 2.2.1.1 Phương pháp nhiệt dung mơi 34 2.2.1.2 Tổng hợp từ LiTCNQFn 34 2.2.2 Phương pháp tổng hợp điện hóa 35 2.2.2.1 Tổng hợp phương pháp điện phân 35 2.2.2.2 Kết tinh điện hóa điện cực ITO 36 2.2.3 Các phương pháp vật lý 36 2.2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 36 2.2.3.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X 37 2.2.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 38 2.2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR 40 2.2.3.5 Phương pháp phổ Raman 40 2.2.3.6 Phương pháp phổ UV-Vis 41 2.2.3.7 Kiểm tra độ dẫn điện sản phẩm 42 2.2.3.8 Phương pháp xác định cấu trúc sản phẩm 42 2.3 Nghiên cứu tổng hợp đặc trƣng tính chất sản phẩm TCNQ 42 với ion hữu 2.3.1 TCNQ – prolin 42 2.3.2 TCNQ - N, N- dimetyl –proline este 43 2.3.3 Leucin(CH3)3 – TCNQ 44 2.4 Nghiên cứu tính chất điện hố tổng hợp hợp chất 44 TCNQF4 cation kim loại 2.4.1 Tính chất điện hố TCNQF4 có mặt Cu(CH3CN)4+ 44 Ag(CH3CN)4+ 2.4.2 Tổng hợp vật liệu TCNQF4 Ag+, Cu+ CH3CN 45 2.4.2.1 Điện kết tinh 45 2.4.2.2 Tổng hợp điện hoá 46 2.4.3 46 Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, Mn) hỗn hợp dung môi CH3CN DMF 2.4.3.1 Nghiên cứu tính chất điện hố hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF 46 (5%) 2.4.3.2 Tổng hợp sản phẩm Zn-TCNQF4 phương pháp điện hoá 48 2.4.3.3 Tổng hợp hóa học [MTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 (M= Zn, Mn, Co) 48 2.4.3.4 Tính tốn phổ IR [ZnTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 phương pháp 48 DFT CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Các vật liệu TCNQ với amino acid 49 3.1.1 Vật liệu Prolin với TCNQ 49 3.1.1.1 Cấu trúc tinh thể 49 3.1.1.2 Tính chất phổ ProTCNQ 51 3.1.1.3 Tính chất điện hóa ProTCNQ 53 3.1.1.4 Độ dẫn điện ProTCNQ 53 3.1.2 54 Vật liệu N,N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ 3.1.2.1 Cấu trúc tinh thể 54 3.1.2.2 Tính chất phổ Raman hồng ngoại IR ProCH3TCNQ 58 3.1.2.3 Tính chất điện hóa vật liệu 59 3.1.3 61 Vật liệu Leucin este với TCNQ 3.1.3.1 Cấu trúc tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ] 61 3.1.3.2 Tính chất phổ vật liệu 64 3.1.3.3 Tính chất điện hóa vật liệu 64 3.2 Vật liệu TCNQF4 với cation kim loại 65 3.2.1 Nghiên cứu trình điện kết tinh AgTCNQF4 Ag2TCNQF4 65 CH3CN 3.2.1.1 Đường cong dịng- tuần hồn dung dịch chứa TCNQF4 65 [Ag(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) 3.2.1.2 Qt vịng tuần hồn TCNQF4 có mặt 69 [Ag(CH3CN)4]+ CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) 3.2.2 Nghiên cứu trình điện kết tinh CuTCNQF4 Cu2TCNQF4 3.2.2.1 Quét tuần hoàn dung dịch chứa TCNQF4 [Cu(CH3CN)4]+ 75 75 CH3CN 3.2.2.2 Sự kết tinh điện hóa CuTCNQF4 Cu2TCNQF4 CH3CN 3.2.3 Đặc trưng tính chất vật liệu 77 83 3.2.3.1 Phổ vật liệu TCNQF4-• 83 3.2.3.2 Tính chất điện hố vật liệu CuTCNQF4 85 3.2.3.3 Phổ sản phẩm TCNQF42- 85 3.2.3.4 Công thức phân tử sản phẩm Cu+-TCNQF42- 88 3.2.3.5 Hình ảnh SEM 89 3.3 Vật liệu của TCNQF4 với Zn2+ 91 3.3.1 Đường cong dịng – tuần hồn TCNQF4 dung dịch 91 CH3CN/ DMF chứa Zn2+ 3.3.2 Ảnh hưởng đảo chiều 94 3.3.3 Ảnh hưởng tốc độ quét 94 3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ Zn2+ TCNQF4 95 3.3.5 Quét tuần hoàn TCNQF4 dung dịch M2+ (M = Co, Mn) 97 3.3.6 Phổ X-Ray ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF 99 3.3.7 Tính chất vật liệu tạo thành 101 3.3.7.1 Các đặc trưng ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF dung dịch 101 3.3.7.2 Phổ dao động ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF 103 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 105 KIẾN NGHỊ 106 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO – PHỤ LỤC 108 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT CV Pháp quét vịng tuần hồn (Cyclic voltammetry) DCTC Dicyano-p-toluoylcyanide DMF Dung mơi dimethylformamide DMF Dung mơi dimethylformamide DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis) FT - IR Phổ hồng ngoại GC Điện cực than cacbon ITO Điện cực indium tin oxide LSV Phƣơng pháp quét tuyến tính PA Poliaxetilen TTF Tetrathiafulvalene THF Dung mơi tetrahudrofuran TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng (thermal gravity analysis) TCNQ 7, 7, 8, 8-Tetracyanoquinodimethane TCNQF4 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope) SCE Điện cực calomel UV-VIS Quang phổ hấp thụ phân tử XRD Phổ nhiễu xạ tia X i DANH MỤC CÁC BẢNG Số Tên bảng Trang hiệu 1.1 Dữ liệu cấu trúc XRD thu đƣợc tinh thể TCNQ 14 1.2 Độ dài liên kết phân tử TCNQ 15 1.3 Độ dài liên kết phân tử TCNQF4 16 2.1 Các hóa chất dùng cho nghiên cứu 32 3.1 Dữ liệu tinh thể đơn thu đƣợc ProTCNQ 50 3.2 Dữ liệu tinh thể Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ :1 55 3.3 Độ dài liên kết C-C C≡N 1:1 ProTCNQ 2:3 ProTCNQ 56 3.4 Dữ liệu tinh thể Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 2:3 57 3.5 Dữ liệu tinh thể Leu(CH3)TCNQ 62 3.6 Độ dài liên kết C-C CN sản phẩm 63 3.7 Các giá trị thu đƣợc (mV) quét vịng tuần hồn cho 67 TCNQF4 Ag(CH3CN)4+ CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với điện cực khác (so với Ag/Ag+), v = 100 mV/s 3.8 Thế trung bình (Em = (Eox + Ekh)/2) thu đƣợc từ quét vịng tuần 76 hồn dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) điện cực GC, Au, Pt ITO (v/s Ag/Ag+) 3.9 Điện tích tính tốn theo chiều [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF ii dài liên kết 100 ... Lịch sử nghiên cứu TCNQ TCNQF4 20 1.2.3 Tổng hợp TCNQ TCNQF4 24 1.2.3.1 Tổng hợp TCNQ 24 1.2.3.2 Tổng hợp TCNQF4 24 Ứng dụng vật liệu TCNQ TCNQF4 25 1.2.4.1 Tính chất dẫn điện vật liệu MTCNQ (M... đề tài tiến hành nghiên cứu tổng hợp hợp chất từ TCNQ TCNQF4 làm tảng cho việc chế tạo vật liệu có tính ứng dụng cao thực tiễn Mục đích nghiên cứu Tổng hợp đƣợc vật liệu TCNQ TCNQF4 với amino... thuyết Thu thập, tổng hợp tài liệu, tƣ liệu, sách báo, cơng trình nghiên cứu TCNQ TCNQF4 4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm + Phƣơng pháp tổng hợp hóa học: Các vật liệu từ TCNQ TCNQF4 với cation