BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP XÚC TÁC PT/MONTMORILLONITE ĐƯỢC CHỐNG BỞI ZrO2/SO42VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG ISOME HĨA PHÂN ĐOẠN NAPHTA NHẸ NGÀNH: CƠNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ SỐ: DƯƠNG VIẾT CƯỜNG Người hướng dẫn khoa học: GS.TS ĐÀO VĂN TƯỜNG HÀ NỘI 2009 LỜI CẢM ƠN Tác giả xin chân thành gửi lời cảm ơn tới thầy giáo GS.TS Đào Văn Tường, người trực tiếp giao hướng dẫn thực đề tài Tác giả xin gửi lời cảm ơn tới thầy Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ- Hố Dầu - Khoa Cơng nghệ Hố Học, Trường ĐHBKHN Xin chân thành cảm ơn giúp đỡ TS Phạm Xuân Núi giúp đỡ tác giả trình làm thí nghiệm Tác giả xin chân thành cảm ơn giúp đỡ thầy cô giáo Bộ mơn Lọc – Hóa dầu, Trường đại học Mỏ - Địa chất, bạn bè, đồng nghiệp, gia đình tận tình giúp đỡ động viên tác giả trình thực đề tài Hà Nội, ngày tháng năm 2009 Tác giả Dương Viết Cường LỜI MỞ ĐẦU Dầu mỏ khí tự nhiên tài nguyên chiến lược dần giữ vai trò quan trọng hoạt động kinh tế sống người Chúng có ảnh hưởng mạnh mẽ đến kinh tế, trị xã hội Trong vài thập kỷ gần đây, nước ta ngành khai thác chế biến dầu khí khơng ngừng phát triển, trở thành ngành cơng nghiệp mũi nhọn Theo đánh giá chuyên gia, trữ lượng khí tự nhiên Việt Nam cịn lớn chủ yếu tập trung bốn bể là: Bể sông Hồng, Nam Côn Sơn, Bể Cửu Long, Bể thềm Tây Nam với tổng trữ lượng khí khoảng 1.500 tỷ m3 khí Nguồn khí khai thác sử dụng vào việc phục vụ ngành điện, đạm, công nghiệp phần chế biến sâu nhằm thu sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao Ngồi LPG, Bupro, khí khơ Condensat hợp phần mà q trình chế biến khí mong muốn Condensat có hợp phần chủ yếu nC5 – nC6, thành phần quan trọng việc pha chế xăng thương phẩm Tuy nhiên, condensat có trị số octan (ON, RON) thấp, vấn đề đặt cho nhà khoa học phải chuyển hoá nguồn nguyên liệu thành sản phẩm hoá học có giá trị cao Để nâng cao trị số ON xăng người ta tiến hành pha chế loại phụ gia tăng trị số ON Các phụ gia sử dụng nhiều chủ yếu hợp chất dạng oxigenat như: TBA(tert-butyl ancol), MTBE(metyl tert-butyl ete), TAME(tert-amyl metyl ete) methanol, etanol Khi thêm phụ gia trị số ON xăng tăng đáng kể, đáp ứng hầu hết yêu cầu loại động lại có nhược điểm giá thành đắt Do đó, việc lựa chọn cấu tử thay vừa đáp ứng đòi hỏi số octan mà lại thoả mãn tiêu kinh tế nhiều người quan tâm nghiên cứu Trong xu hướng đó, q trình đồng phân hoá hidrocacbon no mạch thẳng C5-C7 phân đoạn Naphta ý Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu chuyển hố n-prafin thành iosoprafin Xúc tác cho trình xúc tác mang tính axit để thúc đẩy q trình hình thành cacboncation Việc nghiên cứu tổng hợp loại xúc tác có nhiều ưu việt, hoạt tính độ bền cao mà lại góp phần vào việc giải vấn đề ô nhiễm môi trường mối quan tâm nhà khoa học Cho đến xúc tác dùng cho q trình isome hóa, cracking, alkyl hóa… trải qua nhiều hệ đồng thể dị thể khác Trong xúc tác dị thể ngày quan tâm nhiều chúng có nhiều khả ưu việt xúc tác đồng thể Xúc tác sở axit rắn với tâm axit Bronsted tâm axit Lewis có thuận lợi khơng ăn mịn thiết bị, khơng gây độc hại cho môi trường dễ dàng phân tách sản phẩm Trải qua thập kỉ, có 300 loại xúc tác axit rắn bazơ rắn phát triển [89] Đặc biệt, có mặt xúc tác zeolit có ý nghĩa vơ quan trọng ngành công nghiệp đưa vào sử dụng Trong trường hợp xúc tác lưỡng chức sở axit có vài xúc tác zeolit thương mại hóa cho hiệu kinh tế cao Tuy nhiên kích thước mao quản zeolit nhỏ nên vật liệu bị hạn chế phân tử có kích thước lớn polyxyclo ankan, hydrocacbon đơn, đa nhân thơm hợp phần phân đoạn nặng dầu thơ Do xu hướng tìm hệ xúc tác có kích thước mao quản lớn để phù hợp cho chế biến phân đoạn nặng mà vật liệu mao quản trung bình đời điển M41S, MSU, SBA-15, SBA-16, MCM - 41 tới superaxit rắn ZrO2/SO42-, TiO2/SO42-, Fe2O3/SO42-… nhà khoa học quan tâm khả ứng dụng cho nhiều q trình isome hóa, ankyl hóa, ete hóa … Trong năm gần đây, nhà khoa học giới có xu hướng nghiên cứu loại xúc tác có nguồn gốc từ sét khống vừa giá thành rẻ, mà biến tính cho hoạt tính xúc tác cao loại xúc tác trước Chúng loại xúc tác rắn vừa có tâm axit Bronsted vừa có tâm axit Lewis, sét chống chất vô hữu thông qua việc trao đổi ion làm tăng khoảng cách lớp sét cho phép phân tử cồng kềnh vào không gian lớp sét chống có nhiều ứng dụng mơi trường hấp phụ kim loại asen, cađimi, crom, coban, đồng, sắt, chì, mangan… làm xúc tác cho q trình oxy hóa sâu benzene, phenol, aniline… ngồi cịn sử dụng làm chất mang cho xúc tác trình cracking cumen [52], n-heptan [83], alkyl hóa hydrocacbon thơm, isome hóa hydrocacbon, n-parafin, este hóa axit cacboxylic với ancol [26], phân bố lại toluene [53], oxi hóa propylene thành axeton [20]… Với xu hướng phát triển tầm quan trọng xúc tác q trình đồng phân hóa phân đoạn C5-C6 lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu, tổng hợp xúc tác Pt/Montmorillonite chống ZrO2/SO42- ứng dụng xúc tác phản ứng isome hoá phân đoạn naphta nhẹ” làm luận văn tốt nghiệp cao học MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Mục lục Tóm tắt luận văn Danh mục bảng, hình vẽ, đồ thị Lời mở đầu Phần 1: Tổng quan Chương 1: Tổng quan xúc tác 1.1 Xúc tác đồng thể 1.2 Xúc tác dị thể 1.3 Clays (đất sét) 1.3.1 Giới thiệu clay 1.3.2 Phân loại clay 1.3.3 Cấu trúc clay 1.3.4 Biến tính clay 10 1.3.4.1 Sự xen vào chống đỡ 10 1.3.4.2 Hoạt hóa axit 13 1.3.4.3 Một số cấu trúc clay hữu 14 1.4 Montmorillonite (sét trắng) 18 1.4.1 Cấu trúc 18 1.4.2 Các thông số vật lý 21 1.4.3 Tính chất đặc trưng montmorillonite 22 1.4.4 Sét (montmorillonite) chống ứng dụng 24 1.4.4.1 Trong lĩnh vực môi trường 25 1.4.4.2 Trong lĩnh vực hóa học – hóa dầu 27 1.5 Tính chất sét chống Ziconi 30 1.6 Tính chất Zirconi sunfat hóa 39 1.6.1 Zirconi sunfat hóa (ZrO2/SO42-) 39 1.6.2 Tính chất ZrO2/SO42- 39 1.7 Pt/Montmorillonite/ZrO2/SO42- 40 Chương 2: Tổng quan trình isome hóa 46 2.1 Tổng quan q trình isome hóa 46 2.2 Xúc tác cho q trình isome hóa 46 2.2.1 Tổng quan chế xúc tác phản isome hóa 46 2.2.2 Cơ chế isome hố n-hexan xúc tác zirconi sunfat hoá 52 2.2.3 Đặc trưng nhiệt động học 55 Phần 2: Thực nghiệm 58 Chương 3: Phương pháp điều chế phương pháp nghiên 58 cứu đặc trưng xúc tác 3.1 Xúc tác 58 3.1.1 Hóa chất 58 3.1.2 Thiết bị sử dụng 58 3.1.3 Quá trình điều chế xúc tác 58 3.2 Các phương pháp nghiên cứu dặc trưng xúc tác 60 3.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 60 3.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA) 62 3.2.3 Phương pháp phổ Raman 63 3.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 65 3.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM) 67 3.2.6 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) 67 3.2.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ 69 3.2.7.1 Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET) 69 3.2.7.2 Tổng thể tích lỗ bán kính lỗ trung bình 71 3.2.7.3 Sự phân bố kích thước lỗ (mao quản trung bình) Chương 4: Kết thảo luận 72 75 4.1 Tổng hợp đặc trưng xúc tác 75 4.1.1 Tổng hợp đặc trưng xúc tác 75 4.1.1.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 75 4.1.1.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/ DTA) 76 4.1.1.3 Phương pháp phổ Raman 80 4.1.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 81 4.1.1.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM) 82 4.1.1.6 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) 82 4.1.1.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ 83 4.3 Thử hoạt tính xúc tác 86 Kết luận Danh mục bảng Bảng Tên bảng Trang Bảng Entanpi hình thành sản phẩm isome hố n-parafin 55 Bảng Lượng sản phẩm theo % khối lượng thu sử 89 dụng xúc tác Pt/sét montmorillonite chống ZrO2/SO42Bảng Thành phần sản phẩm (% khối lượng) q trình isome 90 hóa C5-C6 với hàm lượng xúc tác khác Danh mục hình vẽ, đồ thị Hình Tên hình Trang Hình 1.1 Cấu trúc tứ diện SiO44- Hình 1.2 Mơ tả cấu trúc lớp tứ diện Hình 1.3 Cấu trúc bát diện Hình 1.4 Mơ tả cấu trúc cầu đơi hai bát diện Hình 1.5 Lớp bát diện trioctahedral dioctahedral Hình 1.6 Mơ hình đơn giản sét chưa chống chống 11 Hình 1.7 Các cấu trúc dạng clay hữu khác 15 Hình 1.8 Cấu trúc montmorillonite 19 Hình 1.9 Montmorillonite 20 Hình 1.10 Sự xâm nhập phân tử ngoại lai vào hai lớp 26 sét Hình 1.11 Kết chụp XRD xác định ảnh hưởng thời 32 gian lão hóa đến khoảng cách sở lớp sét huyền phù khác Hình 1.12 Cân dạng Tetramer Octanmerm đề xuất 33 Singhal Hình 1.13 Sự phụ thuộc hàm lượng ZrO2 chống sét vào thời gian 34 Hình1.14 Kết chụp XRD mẫu sét chống zirconi sau số 35 lần rửa nhiệt độ phòng 1200C phương pháp ly tâm Hình 1.15 Đường cong TG mẫu sét chống nung 36 5000C Hình1.16 Mối liên hệ hàm lượng ZrO2 sét chống 37 công suất trao đổi ion dư Hình 2.1 Cơ chế trình isome hóa n-parafin thành isoparafin 47 Hình 2.2 Cơ chế isome hố n-heptan có thay đổi bậc cacbon 48 Hình 2.3 Cơ chế isome hố n-heptan khơng thay đổi bậc cacbon 48 Hình 2.4 Sơ đồ tạo thành sản phẩm isome hoá 2-metyl hexan 49 3-metyl hexan Hình 2.5 Sơ đồ tạo thành đimetyl pentan từ 2-metyl hexan 49 Hình 2.6 Sơ đồ tạo thành 3-etyl pentan từ 3-metyl hexan 50 Hình 2.7 Sơ đồ tạo thành sản phẩm cracking từ 2-metyl 50 hexan 3-metyl hexan Hình 2.8 Sơ đồ tạo thành sản phẩm cracking từ 2,4 2,3- 51 đimetyl pentan Hình 2.9 Cơ chế hình thành sản phẩm cracking sản phẩm 51 isome hóa n-heptan Hình 2.10 Cơ chế cơng anken vào ion cacbeni 52 Hình 2.11 Sự phân bố nhiệt động pha khí sản phẩm 56 isome hoá theo nhiệt độ (a) isome hoá n-C5; (b) isome hố n-C6 Hình 2.12 Q trình có khơng quay vịng cấu tử octan thấp 57 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội ZrO2 b a 17.942 Hình 4.4 : Phổ XRD mẫu sét ban đầu (a) mẫu sét chống ZrO2/SO42-(b) Hình 4.5: Phổ XRD góc nhỏ mẫu sét ban đầu (a) mẫu sét chống ZrO2/SO42-(b) Dương Viết Cường 78 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 4.5 kết chụp XRD góc nhỏ mẫu sét chưa chống mẫu sét tham gia chống ZrO2 Khi chống sét làm khoảng cách d001 tăng lên, cụ thể trường hợp này, sau chống d001 mẫu sét chống (đã nung 4000C ) 17.942 A0 Điều cho thấy, việc làm tăng khoảng cách sở d001, sét chống bền nhiệt Kết chụp XRD chứng tỏ bước đầu chống thành công ZrO2/SO42- vào lớp sét Montmorillonite 4.1.1.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/ DTA) Figure: Labsys TG Crucible:PT 100 µl Experiment:L-H Atmosphere:Air 11/12/2008 Procedure: 30 > 1000C (10C.min-1) (Zone 2) Mass (mg): 67.55 TG/% HeatFlow/µV d TG/% /min Exo 20 20 15 -2 10 Peak :135.72 °C -4 -20 -5 Mass variation: -15.67 % -10 -6 -40 -15 Mass variation: -6.28 % -20 100 300 500 700 900 Furnace temperature /°C Hình 4.6: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai TG/DTA mẫu sét chống Zr(OH)4 (chưa nung) Hình 4.6, cho thấy kết phân tích nhiệt vi sai TG/ DTA mẫu sét MZ (mẫu sét sau khuấy với dung dịch ZrOCl2 chưa nung) Nhận thấy khoảng nhiệt độ 135,720C có xuất pic thể giảm khối lượng 15,67%, giảm khối lượng nước hấp phụ mẫu Dương Viết Cường 79 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tiếp theo đến khoảng từ 5000C trở nước bên Zr(OH)4 để tạo thành tinh thể ZrO2 (sự chuyển pha từ vơ định hình sang tứ diện nghiêng tinh thể ZrO2 [5]) Các pic thu nhiệt xuất khơng rõ ràng tỷ lệ Zr(OH)4 chống lớp sét thấp, với nước khối lượng mẫu giảm 6,28% 4.1.1.3 Phương pháp phổ Raman Hình 4.7: Phổ Raman mẫu sét chống ZrO2 Hình 4.7 kết phổ Raman mẫu sét chống ZrO2 Các pic đặc trưng tinh thể ZrO2 nằm khoảng bước sóng từ 150 đến 700 cm-1 Ở xuất hai dải pic hai pha tinh thể ZrO2 đơn nghiêng pha tinh thể tứ diện nghiêng ZrO2 Pha ZrO2 đơn nghiêng đặc trưng pic 174, 229, 361 497 cm-1, pha ZrO2 tứ diện nghiêng đặc trưng pic 300 650 cm-1 [87] Điều cho thấy mẫu xúc tác pha đơn nghiêng chiếm ưu so với pha tứ diện nghiêng Dương Viết Cường 80 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 4.1.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 4.8 4.9 cho thấy ảnh SEM mẫu sét ban đầu sau chống ZrO2/ SO42- Mẫu sét chưa chống ZrO2/SO42- có dạng vơ định hình rõ ràng Cịn hình ảnh chụp SEM mẫu sét chống ZrO2/SO42- thấy rõ khoảng cách lớp sét khác nhau, kết hợp với kết phổ XRD chứng tỏ ZrO2/SO42- chống thành công vào hai lớp sét xúc tác Tuy nhiên, hình ảnh chưa thể rõ cấu trúc tinh thể mẫu xúc tác Hình 4.8 Ảnh chụp SEM mẫu sét ban đầu Hình 4.9: Ảnh chụp SEM mẫu sét chống Dương Viết Cường 81 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 4.1.1.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM) a b Hình 4.10: Ảnh chụp TEM mẫu sét chống Hình 4.10, ảnh chụp HRTEM mẫu xúc tác tẩm Pt sau chống ZrO2/SO42- Ta thấy chấm đen hình a có phân bố đồng đều, tâm kim loại Pt phân bố bề mặt chất xúc tác Hình b cho ta biết kích thước Pt lớn có tâm lên đến 8,67 nm 14,5 nm Điều chứng tỏ tâm kim loại Pt hình thành xúc tác lưỡng chức 4.1.1.6 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) Kết đo giải hấp TPD-NH3 hình 4.11 Hình 4.11: Giản đồ giải hấp chương trình nhiệt độ TPD mẫu sét chống Dương Viết Cường 82 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Qua giản đồ giải hấp chương trình nhiệt độ TPD mẫu sét chống ZrO2/SO42- ta nhận thấy mẫu xúc tác xuất ba khoảng nhiệt độ Một pic nhọn cường độ mạnh, chủ đạo nhiệt độ giải hấp Tmax= 4500C, hai pic có cường độ yếu giải hấp nhiệt độ 203,50C 525,50C Pic có nhiệt độ giải hấp T > 4000C chứng tỏ có lực axit mạnh, cịn pic thể lực axit trung bình Kết TPD chứng tỏ mẫu xúc tác lực axit đủ mạnh để thỏa mãn điều kiện sử dụng làm xúc tác cho phản ứng isome hóa nparafin nhẹ 4.1.1.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ Để xác định diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, đường kính mao quản sử dụng phương pháp hấp thụ N2 theo BET, đường đẳng nhiệt hấp phụ đưa hình 4.12 Hình 4.12: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 mẫu sét chống Dương Viết Cường 83 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Diện tích bề mặt xác định phép đo vùng tuyến tính đường cong BET Kết trình bày hình 4.12 đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp Nhìn vào vịng trễ ta xác định loại vật liệu có mao quản trung bình, nhìn vào hình dáng vịng trễ biết mao quản hình trụ [9] Ta xác định diện tích bề mặt BET 47,95 m2/g tăng so với diện tích bề mặt BET montmorillonite ban đầu (35,1 m2/g), thể tích lỗ xốp 0,073 cm3/g đường kính mao quản trung bình 60,92 A0 (hình 4.13) Hình 4.13: Giản đồ đường phân bố kích thước mao quản mẫu sét chống Dương Viết Cường 84 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dựa vào kết nghiên cứu tài liệu phổ ảnh chụp hiển vi trình bày trên, ta đưa chế cho trình chống sét montmorillonite ZrO2/SO42- hình 4.14 Hình 4.14: Quá trình hình thành sét chống Đầu tiên sét khuấy bão hòa với Na+ để trao đổi ion với cation có cấu trúc sét Quá trình khuấy làm sét trương xuất khoảng trống lớp sét (xem hình 1.10) Tiếp theo sau khuấy với ZrOCl2 lớp sét xuất Zr(OH)4 vơ định hình, ion SO42sau tẩm lên Zr(OH)4 Sau nung nhiệt độ cao, Zr(OH)4 nước trở thành ZrO2 có cấu trúc tinh thể dạng tứ diện nghiêng Sự có mặt ion SO42- khơng có tác dụng làm tăng tính axit xúc tác mà làm ổn định cấu trúc tinh thể ZrO2 tạo thành, ngăn cản chuyển sang cấu trúc tinh thể dạng đơn nghiêng Cuối kim loại Pt phân tán lên bề mặt sét, đóng vai trị tâm kim loại cho xúc tác Dương Viết Cường 85 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 4.3 THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC Ở quy mơ phịng thí nghiệm thường sử dụng phương pháp dòng để nghiên cứu hoạt tính xúc tác Thiết bị phản ứng sử dụng thông dụng loại “tầng cố định” Ống phản ứng chứa lớp chất xúc tác có khối lượng 1g áp suất khí Trong thiết bị phản ứng thế, hỗn hợp khí có thành phần không thay đổi theo thời gian qua lớp chất xúc tác giữ nhiệt độ chọn Các chất phản ứng chuyển hóa phần tồn bộ, hỗn hợp sản phẩm phân tích sắc kí khí Nếu thiết bị phản ứng có đường kính bên 10 mm, chiều cao lớp chất xúc tác 50 mm đường kính hạt phải từ ÷ 1,5 mm để thiết bị phản ứng hoạt động tốt chế độ dòng Do vậy, thường ép bột chất xúc tác, sau đó, giã rây để chọn cỡ hạt có kích thước đáp ứng theo tiêu chuẩn nói Khi tuân theo điều kiện đó, người ta tránh tượng chảy xốy ống phản ứng Trong ống phản ứng, dịng khí – liên tục qua lớp chất xúc tác cố định, điều kiện cho trước thoả mãn độ giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian làm việc dòng phản ứng xác định giảm độ chuyển hóa theo thời gian Chất xúc tác ép viên, rây lấy cỡ hạt thích hợp đưa vào ống phản ứng thạch anh đường kính 10 mm Ống phản ứng đặt lò Trước tiến hành phản ứng, chất xúc tác hoạt hố khơng khí thời gian 5500C, áp suất hệ atm, tốc độ thể tích 1h-1 khơng có có mặt H2 Dương Viết Cường 86 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 4.15: Sơ đồ thiết bị phản ứng isome hóa n- C5/C6 Kim bơm mẫu 10 Bộ phận điều chỉnh nhiệt độ Ống phản ứng 11 Máy thổi khí Lớp xúc tác 12 Bộ phận điều chỉnh lưu lượng khí 4,5 Lớp thạch anh 13 Sinh hàn Dây điện trở 14 Ống cổ chuyền Lớp cách nhiệt 15 Cốc làm lạnh Bộ phận điều chỉnh nhiệt độ 16 Bình nhót Pin nhiệt điện 17 Bộ phận điều chỉnh tốc độ bơm Dương Viết Cường 87 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hoạt tính xúc tác sét montmorillonite chống ZrO2/SO42- bước đầu kiểm tra phản ứng isome hóa n-ankan Phép kiểm tra tiến hành thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định, nguyên liệu ban đầu có thành phần chủ yếu phân đoạn xăng nhẹ n-C5/C6 với tỷ lệ cấu tử 7:13 Nguyên liệu n-C5/C6 đưa vào ống phản ứng thông qua máy điều chỉnh tốc độ thể tích tự động Sản phẩm phản ứng phân tích phương pháp sắc kí khí GC – MS (phịng thí nghiệm Bộ mơn Địa sinh thái – Trường Đại học Mỏ - Địa chất Phịng thí nghiệm Lọc hóa Dầu - Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội) Hoạt tính chất xúc tác đánh giá qua hàm lượng nguyên liệu sản phẩm hỗn hợp nguyên liệu trước sau phản ứng: - Độ chuyển hóa tính theo cơng thức : C,% = % Sản phẩm × 100 % Nguyên liệu - Độ chọn lọc S cấu tử i xác định theo cơng thức: Si ,% = % Sản phẩm i × 100 % Tổng sản phẩm Chúng tiến hành thực phản ứng isome hóa C5/C6 áp suất khí quyển, nhiệt độ phản ứng 260 - 2800C với tốc độ thể tích 1h-1 Kết phản ứng thể qua bảng Dương Viết Cường 88 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bảng 2: Lượng sản phẩm theo % khối lượng thu sử dụng xúc tác Pt/sét montmorillonite chống ZrO2/SO42- Nhiệt độ 2600C 2800C Butane 0,79 9,904 n-Pentane 16,91 15,47 Isopentane 1,67 4,896 2-2-Dimetylbutane 4,42 2,742 Metylpentane 1,37 5,516 Metylpentane 9,92 12,095 Hexene 3,38 1,45 n-Hexane 44,63 41,44 Dimetylpentane 7,24 2,703 Metylcyclopentane 3,85 2,602 Benzene 5,64 1,168 Độ chuyển hóa, % 38,28 43,08 Độ chọn lọc, % 74,5 71,0 Phản ứng isome hóa có hiệu nhiệt độ 2600C 2800C với độ chọn lọc độ chuyển hóa cao điều kiện thực thí nghiệm Tỷ lệ n-pentan, n-hexan cịn lại chưa phản ứng 15,47%, 41,44% 2800C, trường hợp 2600C tỷ lệ n-pentan, n-hexan cịn lại chưa phản ứng 16,91% 44,63% Độ chuyển hóa 2800C cao so với 2600C nhiệt độ cao xảy phân cắt β cacbocation, điều dễ nhận thấy dựa vào tỷ lệ sản phẩm nhẹ (sản phẩm trình cracking bẻ mạch cacbon) Chúng tiến hành khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm trình isome Dương Viết Cường 89 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội hóa phân đoạn naphtha nhẹ điều kiện nhiệt độ 2800C tốc độ thể tích 1h-1.Theo đó, hàm lượng xúc tác phù hợp điều kiện thí nghiệm 1,2g chất xúc tác Điều chứng minh thể qua bảng hình 4.16 Bảng 3: Thành phần sản phẩm (% khối lượng) trình isome hóa C5-C6 với hàm lượng xúc tác khác Hàm lượng xúc tác 0,8 g 1,0 g 1,2 g 1,4 g 1,69 1,67 30,554 21,465 0,024 0,015 9,904 8,714 Aromat 0,001 1,168 2,61 Độ chuyển hóa, % 1,82 2,6 43,08 31,65 Độ chọn lọc, % 91,75 85 71,0 67,82 Sản phẩm, % Sản phẩm iso Các sản phẩm nhẹ khác (xycloankan, ankan nhẹ) + Sản phẩm iso bao gồm: iso-pentan; neo-pentan; 2-metylpentan; 3-metylpetan; 2,2-dimetylpentan; 2,3- dimetylpentan; 1,2-dimetylxiclopentan; 1,3-dimetylxiclopentan; + Sản phẩm nhẹ khác: xiclopentan, xiclohexan + Aromat: benzen, toluene Kết thử hoạt tính xúc tác Pt/Montmorillonite/Zr2O/SO42- phản ứng đồng phân hóa phân đoạn naphtha nhẹ độ chuyển hóa chưa cao sản phẩm xuất sản phẩm mong muốn q trình isome hóa isopentan, 2-2DMB, 2MP, 3MP, DMP MCP Dương Viết Cường 90 Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Độ chuyển hóa, % Độ chọn lọc, % 40 90 * 80 * 30 70 60 50 40 20 30 20 10 * * 0,8 1,0 10 1,2 1,4 Lượng xúc tác, g Hình 4.16: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ chuyển hóa độ chọn lọc vào lượng xúc tác * Độ chuyển hóa: Độ chọn lọc: * Như vậy, từ kết phân tích chứng minh rằng, chúng tơi chống sét thành công ZrO2/SO42- vào lớp sét làm tăng tính axit xúc tác, tẩm Pt ta có thêm tâm kim loại phân bố tốt bề mặt xúc tác làm tăng độ bền xúc tác Như vậy, chất xúc tác tổng hợp vừa có lực axit, vừa có tâm kim loại, bước đầu thỏa mãn điều kiện làm xúc tác cho q trình isome hóa n-parafin nhẹ Dương Viết Cường 91 KẾT LUẬN Với mục đích nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác Pt/ Montmorillonite chống ZrO2/SO42- ứng dụng làm xúc tác cho trình isome hóa n-parafin, kết thu được: Tổng hợp thành công xúc tác Pt/ Montmorillonite chống ZrO2/SO42- từ sét montmorillonite (Merck, Đức) với cỡ hạt nhỏ 2µm Qua phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý phương pháp nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt vi sai TG/DTA, chụp hiển vi điện tử SEM, TEM, phân tích quang phổ Raman, phân tích hấp phụ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ cho kết bước đầu thỏa mãn làm xúc tác cho q trình isome hóa n-parafin vừa có lực axit, vừa có tâm kim loại Đưa chế trình chống sét montmorillonite tinh thể ZrO2 đồng thời đưa đánh giá ban đầu loại xúc tác Xúc tác tổng hợp tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có, hứa hẹn loại xúc tác có tiềm lớn tương lai Kiểm tra hoạt tính xúc tác phản ứng isome hóa hỗn hợp n-C5/C6 cho thấy có khả isome hóa n-parafin cho sản phẩm đồng phân mạch nhánh mong muốn có trị số octan cao Tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng isome hóa là: - Tỷ lệ dịng ngun liệu C5/C6: 7/13 - Nhiệt độ phản ứng isome hóa: 2800C - Hàm lượng chất xúc tác: 1,2 g - Tốc độ thể tích: 1h-1 - Áp suất phản ứng: khí ... triển tầm quan trọng xúc tác q trình đồng phân hóa phân đoạn C5-C6 lựa chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu, tổng hợp xúc tác Pt/ Montmorillonite chống ZrO2 /SO42 - ứng dụng xúc tác phản ứng isome hoá phân đoạn... TÁC DỊ THỂ [9] Phản ứng xúc tác dị thể phản ứng chất xúc tác chất phản ứng pha khác Thơng thường chất xúc tác pha rắn, cịn chất phản ứng pha lỏng pha khí Chất xúc tác dị thể sử dụng công nghiệp... chức 1.1 XÚC TÁC ĐỒNG THỂ Quá trình sử dụng xúc tác đồng thể loại phản ứng mà chất xúc tác chất phản ứng pha Các chất xúc tác đồng thể bao gồm phân tử đơn giản ion như: HF, H 2SO4, Mn2+ , tổ hợp phân