GI ƢỜ G I HỌ Ụ Ƣ H H H H H H I H Lê hị Hƣơng Ổ G HỢ Ậ LIỆU XÚ QUANG NANO LANTHANUM ORTHOFERRITE (LaFeO3) H E LUẬ HẢ Ứ G HU H HỌ H hành phố Hồ hí LY E H E H HỌ inh - 2020 YL Ậ HẤ E GI ƢỜ G I HỌ Ụ Ƣ H H H H H H I H Lê hị Hƣơng Ổ G HỢ Ậ LIỆU XÚ QU G NANO LANTHANUM ORTHOFERRITE (LaFeO3) H E HẢ Ứ G HU HỌ LY E H E H YL E hun ngành: Hố vơ ã số: 8440113 LUẬ H H HỌ Ậ GƢỜI HƢỚ G Ẫ PGS TS GUYỄ hành phố Hồ hí inh - 2020 HẤ H HỌ : Ầ H LỜI Tôi xin cam đoan luận văn “ hợp vật liệu xúc tác quang nano lanthanum orthoferrite (LaFeO3) cho phản ứng polymer hóa monomer thuộc họ methacrylate” cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Trần Hà Một phần số liệu, kết nêu luận văn trích dẫn từ báo nhóm nghiên cứu đăng tạp chí khoa học Các số liệu, kết nghiên cứu trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả Lê Thị Hương LỜI Ả Ơ Để hoàn thành luận văn thạc sĩ này, tơi xin bày tỏ lịng cảm kích đặc biệt đến người thầy hướng dẫn tôi, PGS.TS Nguyễn Trần Hà – người định hướng dẫn suốt thời gian thực nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giảng viên Khoa Hố học, Phịng Sau đại học Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, Trường Đại học Bách Khoa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên dạy kiến thức chun ngành phục vụ cho q trình học hồn thành luận văn Xin cảm ơn chị Võ Hoàng Thư, bạn Trần Nhân Thảo, bạn Võ Ngọc Lan tất đồng nghiệp Phịng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Vật liệu Polyme Compozit giúp đỡ, thảo luận chia sẻ kinh nghiệm quý báu Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình đặc biệt cha mẹ ln quan tâm, động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành khố học Một lần nữa, tơi xin cảm ơn q thầy cơ, gia đình, bạn bè ln u thương, giúp đỡ đồng hành Tác giả Lê Thị Hương Ụ LỤ Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục chữ viết tắt kí hiệu Danh mục hình ảnh Danh mục bảng biểu Ở ẦU hƣơng Ổ G QU Ề Ấ Ề GHIÊ ỨU 1.1 Vật liệu nano perovskite 1.1.1 Giới thiệu vật liệu perovskite 1.1.2 Cấu trúc perovskite 1.1.3 Tính chất ứng dụng vật liệu perovskite 1.1.4 Vật liệu oxide perovskite LaFeO3 1.2 Quá trình polymer hóa kiểm sốt gốc tự 1.3 Tình hình nghiên cứu 12 1.3.1 Tình hình nghiên cứu giới 12 1.3.2 Tình hình nghiên cứu nước 15 1.4 Hướng nghiên cứu luận văn 18 hƣơng HỰ GHIỆ HƢƠ G H GHIÊ ỨU 20 2.1 Hoá chất, dụng cụ thiết bị 20 2.1.1 Hóa chất 20 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 20 2.2 Quy trình 21 2.2.1 Tổng hợp LaFeO3 phương pháp đồng kết tủa 21 2.2.2 Khảo sát khả xúc tác quang cho trình polymer hóa gốc tự ngun tử LaFeO3 22 2.2.3 Quy trình thu hồi tái sử dụng chất xúc tác 25 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 26 2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DSC) 26 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (PXRD) 27 2.3.3 Phương pháp TEM 29 2.3.4 Phương pháp UV-Vis 29 2.3.5 Phương pháp VSM 29 2.3.6 Phương pháp phân tích sắc ký gel (GPC) 30 2.3.7 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) 30 hƣơng Ế QUẢ HẢ LUẬ 32 3.1 Kết tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 32 3.1.1 Kết phân tích nhiệt 32 3.1.2 Kết XRD 33 3.1.3 Kết TEM 35 3.1.4 Kết UV-Vis 36 3.1.5 Kết VSM 38 3.2 Kết khảo sát khả xúc tác quang cho phản ứng polymer hóa vật liệu LaFeO3 38 3.2.1 Khảo sát khả xúc tác quang cho q trình polymer hóa monomer methyl methacrylate LaFeO3 39 3.2.2 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến q trình polymer hóa 41 3.3 Thu hồi chất xúc tác 44 Ế LUẬ Ô G IẾ Ì H Ã Ô G I LIỆU H HỤ LỤ GHỊ 46 48 HẢ 49 H Ụ HỮ IẾ Ắ HIỆU Chuyển đổi gốc tự nguyên ATRP Atom transfer radical polymerization CRP Controlled/Living Radical Polymer DSC Differential Scanning Calorimetry Nhiệt vi sai quét DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai tử Q trình trùng hợp polymer sống DMAEMA 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylate DMAEMA DRS EDX Diffuse reflectance spectroscopy Energy Dispersive X-ray Spectroscopy DRS Phổ tán sắc lượng tia X Sắc ký thẩm thấu GPC Gel Permeation Chromatography HEMA Hydroxyethylmethacrylate I Initiator Chất khơi mào NMR Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân MMA Methyl methacrylate O-ATRP Organocatalyzed atom transfer radical polymerization PDI Polydispersity index TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt khối lượng THF Tetrahydrofuran UV-Vis UltraViolet-visible Spectroscopy Phổ tử ngoại – khả kiến VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ABO3 a, b, c Công thức chung perovskite Hằng số mạng tinh thể orthorhombic d D Khoảng cách hai mặt phẳng tinh thể Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X Hc Lực kháng từ Mr Độ từ dư Ms Độ từ bão hịa Mn Mw Khối lượng phân tử trung bình số Khối lượng phân tử trung bình khối  Bước sóng tia X  Độ bán rộng 2θ Góc nhiễu xạ tia X H Hình 1.1 Ụ HÌ H Ả H (a) Cấu trúc oxide perovskite lí tưởng (b) Sự biến dạng cấu trúc perovskite góc liên kết B-O-B khác 180o [5] Hình 1.2 Cơ chế trùng hợp polymer theo phương pháp ATRP truyền thống Hình 1.3 Phổ UV-vis LaFeO3 (a) gel khô, (b) 500, (c) 600, (d)700, (e) 800 (f) 900oC 14 Hình 1.4 (a) Phổ UV-Vis thể phân huỷ rhodamine B (RhB) (b) Giản đồ phân huỷ RhB theo thời gian 15 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp LaFeO3 phương pháp đồng kết tủa 21 Hình 2.2 Phương trình phản ứng tổng hợp PMMA 22 Hình 2.3 Quy trình polymer hóa theo chế ATRP sử dụng xúc tác quang LaFeO3 23 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình thu hồi chất xúc tác LaFeO3 25 Hình 2.5 Hiện tượng nhiễu xạ tia X tinh thể 27 Hình 3.1 Giản đồ phân tính nhiệt LaFeO3 32 Hình 3.2 (A) Phổ XRD LaFeO3 nung nhiệt độ 900oC (B) Phổ chồng kết XRD LaFeO3 nung nhiệt độ 900oC phổ chuẩn 34 Hình 3.3 Kết XRD mẫu LaFeO3 sau xử lí 35 Hình 3.4 Kết TEM LaFeO3 35 Hình 3.5 Phổ hấp thụ mẫu LaFeO3 900oC 36 Hình 3.6 Kết UV – Vis mẫu LaFeO3 nung nhiệt độ 900oC 37 Hình 3.7 Đường cong từ trễ mẫu vật liệu LaFeO3 38 Hình 3.8 Cơ chế ATRP đề xuất cho chất xúc tác quang LaFeO3 39 Hình 3.9 Kết 1H-MNR PMMA 40 Hình 3.10 Kết GPC PMMA 41 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ trọng lượng phân tử PMMA tỉ lệ chất xúc tác 42 H Ụ Ả G IỂU Bảng 2.1 Bảng liệt kê hoá chất cần thiết 20 Bảng 2.2 Các thí nghiệm khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến q trình polymer hóa 24 Bảng 3.1 Các thơng số cấu trúc kích thước pha tinh thể LaFeO3 nung 900°C 35 Bảng 3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng lượng chất xúc tác đến phản ứng polymer hoá 42 Bảng 3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng dung môi đến phản ứng polymer hoá 43 Bảng 3.4 Kết khảo sát khả xúc tác quang LaFeO3 cho phản ứng polymer hoá số monomer khác 44 53 the redox and catalytic properties in oxidation reactions of LaCo1-xFexO3,” Appl Catal A Gen., vol 282, no 1–2, pp 273–284, 2005, doi: 10.1016/j.apcata.2004.12.018 [37] A E Giannakas, A A Leontiou, A K Ladavos, and P J Pomonis, “Characterization and catalytic investigation of NO + CO reaction on perovskites of the general formula LaxM1-xFeO3 (M = Sr and/or Ce) prepared via a reverse micelles microemulsion route,” Appl Catal A Gen., vol 309, no 2, pp 254–262, 2006, doi: 10.1016/j.apcata.2006.05.016 [38] N K Labhsetwar, A Watanabe, and T Mitsuhashi, “New improved syntheses of LaRuO3 perovskites and their applications in environmental catalysis,” Appl Catal B Environ., vol 40, no 1, pp 21–30, 2003, doi: 10.1016/S09263373(02)00123-6 [39] T Liu and Y Xu, “Synthesis of nanocrystalline LaFeO3 powders via glucose sol-gel route,” Mater Chem Phys., vol 129, no 3, pp 1047–1050, 2011, doi: 10.1016/j.matchemphys.2011.05.054 [40] J Shu and S Kaliaguine, “Well-dispersed perovskite-type oxidation catalysts,” Appl Catal B Environ., vol 16, no 4, pp 303–308, 1998, doi: 10.1016/S09263373(97)00097-0 [41] M Sakamoto, Y Sadaoka, M C Carotta, and G Martinelli, “Thermal evolution of the microstructure of nanosized LaFeO3 powders from the thermal decomposition of a heteronuclear complex, La[Fe(CN)6].5H2O,” J Mater Res., vol 13, no 5, p 1344, 1998 [42] G Shabbir, A H Qureshi, and K Saeed, “Nano-crystalline LaFeO3 powders synthesized by the citrate-gel method,” Mater Lett., vol 60, no 29–30, pp 3706–3709, 2006, doi: 10.1016/j.matlet.2006.03.093 [43] K Li, D Wang, F Wu, T Xie, and T Li, “Surface electronic states and photovoltage gas-sensitive characters of nanocrystalline LaFeO3,” Mater Chem Phys., vol 64, no 3, pp 269–272, 2000, doi: 10.1016/S02540584(99)00265-5 54 [44] S N Tijare, M V Joshi, P S Padole, P A Mangrulkar, S S Rayalu, and N K Labhsetwar, “Photocatalytic hydrogen generation through water splitting on nano-crystalline LaFeO3 perovskite,” Int J Hydrogen Energy, vol 37, no 13, pp 10451–10456, 2012, doi: 10.1016/j.ijhydene.2012.01.120 [45] M Ismael and M Wark, “Perovskite-type LaFeO3 : Photoelectrochemical properties and photocatalytic degradation of organic pollutants under visible light irradiation,” Catalysts, vol 9, no 4, 2019, doi: 10.3390/catal9040342 [46] L M Đại, Đ N Nhiệm, and Đ K Trung, “Tổng hợp perovskite LaFeO cấu trúc nano phương pháp đốt cháy gel ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO,” Tạp chí hóa học, vol 50, no 2005110464, pp 1–7, 2012 [47] N T Thuy and D Le Minh, “Size effect on the structural and magnetic properties of nanosized perovskite LaFeO3 prepared by different methods,” Adv Mater Sci Eng., vol 2012, no 3, 2012, doi: 10.1155/2012/380306 [48] N A Tiến and N T M Thúy, “Tổng hợp vật liệu nano từ tính LaFeO3 phương pháp sol-gel sử dụng lịng trắng trứng,” Tạp chí hóa học, vol 43, no 1, pp 161–170, 2015, doi: 10.15625/0866-7144.2015-00138 [49] P H Oanh, “Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu,” Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh 2012, doi: 10.1016/j.aca.2012.07.039 [50] T Đ Lâm, N T Dung, N L Huy, and L V Hải, “Các phương pháp phân tích hóa lí vật liệu,” Nhà xuất Khoa học tự nhiên Công nghệ 2017, doi: 10.1142/9789814317665_0036 [51] L V T Hùng, “Kĩ thuật phân tích vật liệu,” in NXB Đại học Quốc gia Tp.HCM, 2013 [52] V T Chương, Vật liệu có cấu trúc nano chế tạo phương pháp hóa học 2013 [53] M Khorasani-Motlagh, M Noroozifar, M Yousefi, and S Jahani, “Chemical Synthesis and Characterization of Perovskite NdFeO3 Nanocrystals via a CoPrecipitation Method,” Int J Nanosci Nanotechnol., vol 9, no 1, pp 7–14, 2013 55 [54] S A Mir, M Ikram, and K Asokan, “Structural, optical and dielectric properties of Ni substituted NdFeO3,” Optik (Stuttg)., vol 125, pp 6903–6908, 2014 [55] K Nagashima, H Wakita, and A Mochizuki, “The Synthesis of Crystalline Rare Earth Carbonates,” Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol 46, no pp 152–156, 1973, doi: 10.1246/bcsj.46.152 PL HỤ LỤ hụ lục ác thông số phổ chuẩn LaFe PL hụ lục hụ lục ết X mẫu LaFe nung 900oC ết chồng phổ chuẩn mẫu LaFe PL hụ lục ết phân tích X hụ lục ết 1H- LaFe PL hụ lục 100:1:0.1 ết G với tỉ lệ [ ]:[I]:[LaFe 3] = PL hụ lục 100:1:0.1 (2) ết G với tỉ lệ [ ]:[I]:[LaFe 3] = PL hụ lục 100:0:1 ết G với tỉ lệ [ ]:[I]:[LaFe 3] = PL hụ lục 100:0:0.5 ết G với tỉ lệ [ ]:[I]:[LaFe 3] = PL hụ lục 10 =100:0:0.2 ết G với tỉ lệ [ ]:[I]:[LaFe 3] PL hụ lục 11 ết G sử dụng dung môi toluene PL 10 hụ lục 12 ết G sử dụng dung môi 1,4-dioxan PL 11 hụ lục 13 ết G HE PL 12 hụ lục 14 ết G E ... tác quang nano lanthanum orthoferrite (LaFe 3) cho phản ứng polymer hóa monomer thuộc họ methacrylate? ?? ục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 - Khảo sát khả ứng dụng vật liệu nano. .. phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự nguyên tử, định lựa chọn đề tài: “ hợp vật liệu xúc tác quang nano lanthanum orthoferrite (LaFeO3) cho phản ứng polymer hóa monomer thuộc họ methacrylate? ??... Hồ hí inh - 2020 HẤ H HỌ : Ầ H LỜI Tôi xin cam đoan luận văn “ hợp vật liệu xúc tác quang nano lanthanum orthoferrite (LaFeO3) cho phản ứng polymer hóa monomer thuộc họ methacrylate? ?? cơng trình