ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Ơ Ĉ2¬17+ӎ.,0%Ð1* NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH CARBON BLACK ĐỂ CHẾ TẠO HỢP CHẤT NANO COMPOSITE LiFePO4 Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số: 60520301 /8Ұ19Ă17+Ҥ&6Ƭ TP HỒ CHÍ MINH, năm 201 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Nhị Trự Đồng hướng dẫn: TS Hoàng Xuân Tùng Cán chấm nhận xét : Cán chấm nhận xét : Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP HCM Ngày 02 tháng 02 năm 2018 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) PGS.TS NGUYỄN QUANG LONG PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH THÀNH TS LÊ MINH VIỄN TS NGUYỄN TRƯỜNG SƠN TS NGUYỄN TUẤN ANH Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Đồn Thị Kim Bơng MSHV: 1670661 Ngày, tháng, năm sinh: 23/07/1985 Nơi sinh: Tiền Giang Mã số : 60520301 Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu biến tính carbon black để chế tạo hợp chất nano composite LiFePO4 II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nghiên cứu q trình biến tính carbon Ketjenblack EC600-JD với tác nhân oxy hóa khác : H2O2, HNO3 hỗn hợp H2SO4 : HNO3 (1 : 3) Phân tích, đánh giá tính chất carbon Ketjenblack EC600-JD trước sau biến tính phương pháp phân tích hóa lý điện hóa III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 10/7/2017 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/12/2017 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS.TS NGUYỄN NHỊ TRỰ TS HOÀNG XUÂN TÙNG Tp HCM, ngày 27 tháng 12 năm 2017 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƯỞNG KHOA LỜI CẢM ƠN Lời cảm ơn tơi xin dành gửi đến gia đình – người bên động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thời gian cho có điều kiện tiếp tục học tập nghiên cứu Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy cô Bộ môn Vật Liệu lượng ứng dụng – khoa Công Nghệ Vật Liệu Đại Học Bách Khoa TP.HCM tạo điều kiện tốt suốt q trình làm thí nghiệm để tơi hồn thành luận văn Cho tơi gửi cảm ơn sâu sắc đến Thầy PGS.TS Nguyễn Nhị Trự TS Hồng Xn Tùng- người trực tiếp hướng dẫn ln tận tình bảo, hỗ trợ tạo điều kiện tốt cho suốt trình làm luận văn trường Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy, Cô thuộc khoa Kỹ thuật hóa học cung cấp cho tơi tảng kiến thức tốt, phương pháp học – nghiên cứu hiệu quả, qua tơi phát huy khả Ngồi ra, xin gửi lời cảm ơn đến quan như: Viện Cơng nghệ Hóa Học, Viện Khoa học Cơng nghệ ứng dụng, Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Nano Đại học quốc gia Tp Hồ Chí Minh, Phịng thí nghiệm Hóa lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên Tp Hồ Chí Minh giúp đỡ phương pháp đánh giá phân tích kết vật liệu Sau cùng, q trình làm luận văn, nhận quan tâm, chia sẻ, giúp đỡ bạn nhóm nghiên cứu phịng thí nghiệm.Vì vậy, Xin chân thành cảm ơn tất người Tp.HCM, Ngày 27 tháng 12 năm 2017 Đồn Thị Kim Bơng TĨM TẮT Carbon Ketjenblack EC600-JD với ưu điểm: diện tích bề mặt lớn, độ dẫn cao, giá thành thấp sử dụng biến tính với chất oxy hóa khác nhau: H2O2, HNO3, hỗn hợp H2SO4 : HNO3 (1:3) Bằng phương pháp phân tích hóa lý FTIR, Raman cho thấy q trình biến tính thành cơng với có mặt nhóm chức khác bề mặt vật liệu Khảo sát ảnh hưởng thời gian biến tính nồng độ chất oxy hóa đến q trình biến tính thu điều kiện thích hợp sau: với H2O2 nồng độ 30% sau 60 phút; với HNO3 nồng độ đậm đặc sau 2h; với hỗn hợp H2SO4 : HNO3 (1:3) sau 30 phút Ngoài ra, kết thu từ phép phân tích hấp phụ, giải hấp cho thấy diện tích bề mặt cấu trúc lỗ xốp carbon Ketjenblack sau biến tính giảm xuống lần so với ban đầu Mặt khác, phương pháp phân tích điện hóa composite LiFePO4/KB biến tính ( tỉ lệ % khối lượng 95:5 ) tạo nên cathode có dung lượng ổn định sau 15 chu kỳ xả - sạc ` SUMMARY Carbon Ketjenblack EC600-JD with advantages: large surface area, high conductivity, low cost are used with different oxidation modification: H 2O2, HNO3, H2SO4: HNO3 (1: 3) By FTIR, Raman physiological methods of analysis show that the denaturation process is successful in the presence of different functional groups on the surface of the material The effect of oxidation time and oxidation concentration on the modified condition was as follows: with 30% concentration of H 2O2 after 60 minutes; HNO3 concentration after 2h; with a mixture of H 2SO4: HNO3 (1: 3) after 30 minutes In addition, the results obtained from the adsorption- desorption analysis showed that the surface area as well as the porous structure of Ketjenblack EC600JD after the denaturation decreased times compared to the original On the other hand, electrochemical analysis of the modified LiFePO / KB composite (mass ratio 95: 5) constitutes a stable cathode after 15 charge - discharge cycles LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học độc lập riêng Các tài liệu số liệu sử dụng phân tích luận án có nguồn gốc rõ ràng, cơng bố theo quy định Các kết nghiên cứu luận văn tơi tự tìm hiểu, phân tích cách trung thực, khách quan phù hợp với thực tiễn Việt Nam Học viên Đồn Thị Kim Bơng DANH SÁCH BẢNG BIỂU Bàng 2.1 So sánh mơ hình hạt carbon black Bảng 2.2 Một số loại carbon Ketjenblack thị trường ứng dụng Bảng 2.3 So sánh tính chất thành phần Ketjenblack EC-300J Ketjenblack EC-600JD Bảng 2.4 Tính chất carbon Ketjenblack EC-600 JD Bảng 2.5 Giá thành tham khảo số loại carbon black Bảng 2.6 Tính chất vật lý Ketjenblack EC-300J Ketjenblack EC-600JD Bảng 2.7 Ưu nhược điểm pin lithium – ion Bảng 2.8 Đặc trưng dung lượng vật liệu điện cực dương Bảng 2.9 So sánh loại vật liệu cathode phổ biến pin lithium – ion Bảng 3.1 Hóa chất nguyên liệu sử dụng đề tài Bảng 4.1 Ký hiệu mẫu carbon Ketjenblack biến tính với H2O2 30% theo thời gian Bảng 4.2 Các peak phổ FTIR carbon Ketjenblack sau biến tính với H 2O230% theo thời gian Bảng 4.3 Thống kê peak phổ Raman carbon Ketjenblack sau biến tính với H2O2 theo thời gian Bảng 4.4 Ký hiệu mẫu carbon Ketjenblack biến tính với H2O2 60 phút nồng độ khác Bảng 4.5 Các peak phổ FTIR carbon Ketjenblack sau biến tính với H 2O2 với nồng độ khác 60 phút Bảng 4.6 Thống kê peak phổ Raman mẫu biến tính với H 2O2 theo nồng độ thời gian 60 phút Bảng 4.7 Ký hiệu mẫu carbon Ketjenblack biến tính với HNO 6M theo thời gian Bảng 4.8 Các peak phổ FTIR carbon Ketjenblack sau biến tính với dung dịch HNO 6M theo thời gian Bảng 4.9 Kết từ phổ Raman mẫu biến tính với HNO 6M theo thời gian Bảng 4.10 Ký hiệu mẫu trình biến tính với HNO theo nồng độ thời gian 2h Bảng 4.11 Các peak phổ FTIR carbon Ketjenblack sau biến tính với dung dịch HNO nồng độ khác theo thời gian 2h Bảng 4.12 Kết phổ Raman mẫu biến tính HNO theo nồng độ với 2h Bảng 4.13 Ký hiệu mẫu carbon Ketjenblack biến tính với hỗn hợp axit H SO : HNO (1:3) theo thời gian Bảng 4.14 Các peak phổ FTIR carbon Ketjenblack sau biến tính với hỗn hợp axit H SO : HNO (1:3) theo thời gian Bảng 4.15 Biến thiên độ dẫn mẫu carbon Ketjenblack theo thời gian biến tính HNO 6M Bảng 4.16 Biến thiên độ dẫn mẫu carbon Ketjenblack biến tính theo nồng độ thời gian biến tính 2h DANH SÁCH HÌNH VẼ Hình 2.1 Ảnh TEM tập hợp hạt Ketjenblack EC-600 JD ethanol Hình 2.2 Nhu cầu sử dụng giá trung bình pin lithium – ion Hình 3.1 Quy trình tổng hợp LiFePO4 Hình 3.2 Sơ đồ xử lý carbon Ketjenblack trước biến tính Hình 3.3 Quy trình biến tính carbon Ketjenblack với dung dịch H2O2 Hình 3.4 Quy trình biến tính carbon Ketjenblack với dung dịch HNO3 Hình 3.5 Quy trình biến tính carbon Ketjenblack với hỗn hợp H2SO4:HNO3 (1:3) Hình 3.6 Quy trình phối trộn LiFePO4/KB (5%KB) Hình 3.7 Giản đồ qt tuần vịng Hình 4.1 So sánh phổ XRD mẫu thực nghiệm mẫu chuẩn LiFePO4 Hình 4.2 Ảnh SEM mẫu LiFePO4 tổng hợp Hình 4.3 Kết phân tích hấp phụ, giải hấp carbon Ketjenblack chưa biến tính Hình 4.4 Phổ FTIR Ketjenblack trước biến tính Hình 4.5 Phổ Raman mẫu carbon Ketjenblack trước biến tính Hình 4.6 Phổ FTIR mẫu carbon Ketjenblack KB60 Hình 4.7 Phổ Raman mẫu KB biến tính với H2O2 theo thời gian Hình 4.8 Phổ FTIR mẫu KB10% 60 phút Hình 4.9 Phổ FTIR mẫu KB20% 60 phút Hình 4.10 Phổ FTIR mẫu KB02 Hình 4.11 Phổ Raman KB biến tính với HNO3 6M theo thời gian Hình 4.12 Phổ FTIR mẫu KBđđ sau 2h Hình 4.13 Phổ Raman mẫu KBđđ Hình 4.14 Phổ FTIR carbon Ketjenblack sau biến tính với hỗn hợp H2SO4:HNO3 (1:3) sau 30 phút Hình 4.15 Biến thiên độ dẫn carbon Ketjenblack biến tính với dung dịch HNO Hình 4.16 Kết phân tích hấp phụ, giải hấp mẫu carbon Ketjenblack sau biến tính với dung dịch HNO3đđ 2h Hình 4.17 Ảnh SEM composite LiFePO4/KB 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO S Geraedts (2002), Pore Size Distribution and Surface Group Analysis: A study of two electrical grade carbon blacks, Ms.C Thesis, TU Eidhoven, pp 73 J.B Donnet, R.C Bansal, M.J Wang (1993), Carbon black: Science and Technology, 2nd Ed., Marcel Dekker Inc 1993, pp 425 Akzo Nobel Product Sheet: http://www.pcpds.akzonobel.com/Polymer ChemicalsPDS/showPDF.aspx?pds_id=260 Price list: https://www.zauba.com/import-ketjen+black+ec-hs-code.html and http://www.timesnano.com/en/article.php?prt=4,32 J.Y Choi, R.S Hsu, Z.W Chen (2010), Highly active porous carbon- supported nonprecious metal− N electrocatalyst for oxygen reduction reaction in PEM fuel cells, The Journal of Physical Chemistry C, 114(17): 8048-8053 Y Kamitaka, S Tsujimura, K Kano (2006), High current density bioelectrolysis of D-Fructose dehydrogenase-adsorbed and Ketjen black-modified electrodes without mediator, Chemistry Letters, 36(2): 218-219 W Song, Y Li, X.H Guo, J Li, X.M Huang, W.J Shen (2010), Selective surface modification of activated carbon for enhancing the catalytic performance in hydrogen peroxide production by hydroxylamine oxidation, Journal of Molecular Catalys A: Chemical, 328: 53-59 H.P Boehm (1994), Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons, Carbon, 32(5): 759-769 R.B Fidel, D.A Laird, M L Thompson (2013), Evaluation of modified Boehm titration methods for use with biochars, Journal of Environmental Quality, 42: 771-1778 10 M S Whittingham (2004), Lithium batteries and cathode materials, Chemical Reviews, 104: 4271-4301 11 C Daniel, J.O Besenhard (2012), Handbook of Battery Materials, Publ Wiley-VCH 58 12 K Mizushima, P.C Jones, P.J Wiseman, J.B Goodenough (1980), LixCoO2 (0