BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Đặng Thị Mai NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOCELLULOSE LÀM VẬT LIỆU GIA CƯỜNG CHO POLYLACTIC ACID LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2020 BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Đặng Thị Mai NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOCELLULOSE LÀM VẬT LIỆU GIA CƯỜNG CHO POLYLACTIC ACID Chuyên ngành : Hóa hữu Mã số: 8440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Ngô Trịnh Tùng Hà Nội - 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “ Nghiên cứu chế tạo nanocellulose làm vật liệu gia cường cho polylactic axit” thực hướng dẫn PGS TS Ngô Trịnh Tùng Đây chép cá nhân hay tổ chức Các số liệu luận văn tơi tiến hành, tính tốn, số thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày 28 tháng năm 2020 Học viên Đặng Thị Mai ii LỜI CẢM ƠN Để hồn thành luận văn này, tơi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Ngô Trịnh Tùng người trực tiếp hướng dẫn, bảo tận tình tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành Luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn cán nghiên cứu Phòng Polyme chức vật liệu nano thuộc Viện Hóa học (Viện Hàn Lâm khoa học công nghệ Việt Nam) giúp đỡ tạo điều kiện thời gian thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo Học Viện, thầy khoa Hóa học, Học Viện khoa học Công nghệ truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho cho suốt thời gian theo học hồn thành luận văn; Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, đồng nghiệp, bạn lớp CHE18A-1 giúp đỡ, chia sẻ tình cảm tốt đẹp suốt thời gian qua Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 28 tháng năm 2020 Học viên Đặng Thị Mai iii Danh mục chữ viết tắt Chữ viết tắt Diễn giải BNC Baterial nanocellulose: nanocellulose vi khuẩn CNC Cellulose nanocrystal: tinh thể nanocellulose CNF Cellulose nanofiber: nano sợi cellulose PBS Poly (butylene succinate) PCL Polycaprolactone PE Polyetylen PEG Polyethylene glycol PGA Polyglycolic acid PHB Polyhydroxybutyrat PLA Polylactic axit PLGA PP PVA Poly (lactic-co-glycolic) axit Polypropylen Polyvinyl ancol iv Danh mục bảng biểu Bảng Thành phần hóa học bã mía 36 Bảng Giá trị độ bền kéo đứt, độ giãn dài đứt modun đàn hồi nanocompozit 49 Danh mục hình vẽ Hình 1.1 Đơn vị lặp lại chuỗi cellulose cho thấy định hướng liên kết β-(1-4)glycozit liên kết hydro phân tử Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo chuỗi cellulose: (a) sợi cellulose, (b) vi sợi cellulose, (c) sợi sơ cấp, (d) cấu trúc hóa học cellulose Hình 1.3 Liên kết hydro ngồi mạch cellulose Hình 1.4 Cấu tạo chuỗi cellulose (a) Micro cellulose bao gồm vùng vơ định hình vùng tinh thể; (b) Nano cellulose sau thủy phân axit 10 Hình 1.5 Ảnh TEM tinh thể nanocellulose từ vỏ chuối (a) sợi nanocellulose từ sợi gai (b) 11 Hình 1.6 Ảnh SEM nanocellulose vi khuẩn 11 Hình 1.7 Mối quan hệ loại nanocellulose khác 12 Hình 1.8 Một số ứng dụng nanocellulose 17 Hình 1.9 Chu trình sản xuất, sử dụng tái sinh polme có khả phân hủy sinh học 19 Hình 1.10 Cơng thức cấu tạo polylactic axit 20 Hình 1.11 Một số ứng dụng PLA 22 Hình 2.1 Quy tình chế tạo cellulose từ bã mía 26 Hình 2.2 Quy trình chế tạo nanocellulose 28 v Hình 2.3 Các tín hiệu nhận dùng kỹ thuật hiển vi điện tử quét 31 Hình 3.1 (a) Mẫu bã mía sau sấy khơ; (b) Mẫu bã mía sau tẩy trắng NaClO2 lần 1; (c) cellulose tinh chế; (d) nanocellulose sau đơng khơ 35 Hình 3.2 Phổ FT-IR (a) bã mía (b) cellulose (c) nanocellulose 38 Hình 3.3 Giản đồ XRD nanocellulose chế tạo thời gian thủy phân khác 40 Hình 3.4 Tinh thể nano cellulose thủy phân nhiệt độ khác sau thời gian thủy phân 3h 41 Hình 3.5 Ảnh SEM (a) bã mía chưa xử lý (b) cellulose (c) nano cellulose 42 Hình 3.6 Giản đồ phân bố kích thước hạt nancellulose 43 Hình 3.7 Giản đồ XRD (a) bã mía (b) cellulose (c) nano cellulose 44 Hình 3.8 Giản đồ TGA (a) bã mía, (b) cellulose, (c) nano Cellulose 45 Hình 3.9 Phổ FT-IR PLA nanocompozit 46 Hình 3.10 Ảnh SEM (a) PLA mẫu nanocompozit C1(b) 47 Hình 3.11 Giản đồ TGA PLA nanocompozit PLA/CNC 48 Hình 3.12 Độ bền kéo đứt nanocompozit PLA/CNC 50 Hình 3.13 Độ giãn dài đứt (a) modun đàn hồi (b) nanocompozit 51 MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Danh mục chữ viết tắt iii Danh mục bảng biểu iv Danh mục hình vẽ iv MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu cellulose tính chất cellulose 1.1.1 Nguồn gốc cấu trúc cellulose 1.1.2 Tính chất hóa lý cellulose 1.2 Nanocellulose ứng dụng 1.2.1 Giới thiệu chung nanocellulose 1.2.2 Tính chất học nanocellulose 12 1.2.3 Tính phân hủy sinh học nanocellulose 13 1.2.4 Các phương pháp chế tạo tinh thể nanocelulose 13 1.2.4.1 Thủy phân axit 14 1.2.4.2 Thủy phân enzym 14 1.2.4.3 Các phương pháp học 15 1.2.5 Ứng dụng nanocellulose 16 1.3 Polyme phân hủy sinh học 18 1.3.1 Giới thiệu chung polyme phân hủy sinh học 18 1.3.2 Cấu tạo, tính chất ứng dụng PLA 20 1.3.2.1 Cấu tạo tính chất PLA 20 1.3.2.2 Ứng dụng PLA 21 1.3.3 Nanocompozit PLA/tinh thể nanocellulose 23 CHƯƠNG NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25 2.1 Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm 25 2.2 Quy trình chế tạo nano cellulose từ bã mía 26 2.2.1 Tách cellulose từ bã mía 26 2.2.2 Chế tạo tinh thể nanocellulose phương pháp thủy phân 27 2.3 Quy trình Chế tạo nanocompozit PLA/nanocellulose 29 2.4 Các phương pháp nghiên cứu 30 2.4.1 Phân tích thành phần bã mía 30 2.4.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.4.3 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 30 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31 2.4.5 Nghiên cứu phân bố kích thước hạt 32 2.4.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) 32 2.4.7 Phương pháp đông khô 33 2.4.8 Đo tính chất lý 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Chế tạo cellulose từ bã mía 35 3.1.1 Thành phần bã mía 35 3.1.2 Phổ FT-IR cellulose 37 3.2 Chế tạo nanocellulose 39 3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo tinh thể nano cellulose 39 3.2.1.1 Ảnh hưởng thời gian thủy phân 39 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 41 3.2.2 Cấu trúc Nanocellulose 42 3.2.2.1 Cấu trúc hình thái học nanocecllulose 42 3.2.2.2 Giản đồ XRD nanocellulose 43 3.2.2.3 Tính chất nhiệt cellulose nanocellulose 44 3.3 Cấu trúc tính chất nanocompozit PLA/CNC 46 3.3.1 Phổ FT-IR PLA nanocompozit PLA/CNC 46 3.3.2 Cấu trúc hình thái PLA nanocompozit PLA/CNC 47 3.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 48 3.3.4 Tính chất lý nanocompozit PLA/CNC 49 3.3.4.1 Độ bền kéo đứt 49 3.3.4.2 Độ giãn dài đứt modun đàn hồi 50 KẾT LUẬN 52 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 46 3.3 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANOCOMPOZIT PLA/CNC 3.3.1 Phổ FT-IR PLA nanocompozit PLA/CNC Độ truyền qua (a.u) Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại sử dụng để xác định tương tác pha nanocompozit thông qua việc xác định nhóm chức có mẫu Phổ FT-IR PLA nguyên chất nanocompozit PLA/CNC hình 3.9 -1 Số sóng cm Hình 3.9 Phổ FT-IR PLA nanocompozit Hình 3.9a cho thấy đỉnh đặc trưng PLA nguyên chất khoảng 3300- 3700cm-1, 1700-1760 cm-1 500-1500 cm-1 Trong đó, dao động kéo giãn liên kết O-H PLA khoảng 3330-3600 cm-1[56, 57] Dao động biến dạng liên kết C=O nhóm cacbonyl xuất số sóng 1758 cm-1[58, 56] Các đỉnh vị trí 2882, 2946 2999 cm-1 dao động biến dạng đối xứng liên kết C-H [58] Đỉnh số sóng 1451cm-1 gán cho dao động biến dạng liên kết C-H CH3 đỉnh vị trí 920 cm-1, 871 cm-1 dao động liên kết đơn C-C 47 Hình 3.9b,c,d phổ FT-IR mẫu nanocompozit PLA/CNC C1, C2 C4 tương ứng Ta thấy khơng có thay đổi vị trí xuất đỉnh so với phổ FT-IR PLA Nguyên nhân tương tác PLA chất gia cường CNC tương tác vật lý, khơng quan sát thêm nhóm chức phổ IR [59] Tuy nhiên dao động số sóng 1759 cm-1 tương ứng với biến dạng liên kết C=O mở rộng có mặt chất gia cường CNC Điều lý giải tương tác nhóm cacbonyl C=O PLA nhóm hydroxyl O-H CNC [59] Đỉnh vị trí 3206 cm-1 tương ứng với dao động biến dạng kéo dài liên kết O-H PLA không xuất nanocompozit Hiệu ứng mở rộng xuất phổ FT-IR cho thấy tương thích chất gia cường CNC chất PLA gây hình thành liên kết hydro PLA chất gia cường [57, 60] tương tác lưỡng cực [59] 3.3.2 Cấu trúc hình thái PLA nanocompozit PLA/CNC Các tính chất học nanocompozit phụ thuộc vào tương tác chất gia cường polyme, bề mặt PLA nanocompozit PLA/CNC quan sát kính hiển vi điện tử quét (hình 3.10) Hình 3.10 Ảnh SEM nanocompozit C1(a) C4(b) 48 Phần hạt xuất hình 3.10 cho thấy có mặt nanocellulose, nhiên kích thước sợi nano lớn phân tán khơng đồng chất PLA nên chúng có xu hướng bị kết tụ lại với Ở hình 3.10a, hàm lượng CNC compozit thấp (1%) nên phân tán đồng Hình 3.10b, hàm lượng CNC tăng lên 4% dẫn đến kết tụ nanocellulose tạo thành cục dễ dàng quan sát thấy ảnh SEM Theo Roohani cộng [61], độ kết tinh chất gia cường tương tác mạnh mẽ chất gia cường CNC với polyme có ảnh hưởng đến phân tán chất 3.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phương pháp phân tích nhiệt lượng (TGA) tiến hành để xác định độ ổn định nhiệt PLA nanocompozit (hình 3.11) Giản đồ phân tích nhiệt TGA PLA PLA/CNC cho thấy suy giảm khối lượng xảy mẫu tương tự qua hai giai đoạn, giai đoạn đầu khoảng nhiệt độ từ 100 đến 150 °C giai đoạn thứ hai khoảng 250-450 °C PLA C1 C2 C4 Khối lượng (%) 100 80 60 40 20 100 200 300 400 o Nhiệt độ ( C) 500 600 700 Hình 3.11 Giản đồ TGA PLA nanocompozit PLA/CNC 49 Sự thay đổi nhiệt độ phân hủy mẫu không nhiều nhiên mẫu nanocompozit thể ổn định nhiệt tốt so với PLA nguyên chất Nhiệt độ thời điểm 10% khối lượng (T10) PLA 305 °C mẫu C1, C2, C4 308, 309 311 °C Thời điểm 50% khối lượng (T50) PLA 348 °C mẫu compozit 352, 355 360 °C Như thởi điểm T10 T50 nhiệt độ phân hủy compozit cao PLA, điều chứng tỏ có mặt CNC làm tăng cường ổn định nhiệt cho PLA 3.3.4 Tính chất lý nanocompozit PLA/CNC 3.3.4.1 Độ bền kéo đứt Bảng Giá trị độ bền kéo đứt, độ giãn dài đứt modun đàn hồi nanocompozit Độ bền kéo đứt (MPa) Độ giãn dài đứt Modun đàn hồi (%) (GPa) PLA 9.6 1.67 8.2 C1 19.1 1.42 12.3 C2 28.7 1.39 18.3 C4 20.5 1.33 9.8 Độ bền kéo đứt compozit phụ thuộc vào khối lượng phân tử polyme chịu ảnh hưởng cấu trúc vi mô vật liệu Ảnh hưởng nanocellulose gia cường cho PLA lên tính chất kéo nanocompozit thể hình 3.12 50 Độ bền kéo đứt (MPa) 30 25 20 15 10 PLA C1 C2 C4 Hình 3.12 Độ bền kéo đứt nanocompozit PLA/CNC Độ bền kéo đứt nanocompozit PLA/CNC tăng dần tăng lượng CNC đến 2% giảm tiếp tục tăng lượng CNC (hình 3.12) Độ bền kéo đứt màng PLA nguyên chất 9,6 MPa, mẫu nanocompozit C1, C2 19,1 MPa 28,7 MPa Sự cải thiện độ bền kéo đứt compozit phân tán tốt chất gia cường chất polyme [62] Tuy nhiên, hàm lượng CNC tiếp tục tăng lên 4% (mẫu C4), độ bền kéo đứt compozit lại giảm 20,5 MPa Nguyên nhân kết tụ CNC PLA Sự kết tụ làm giảm tương tác diện tích bề mặt chất gia cường chất dẫn đến giảm độ bền kéo đứt compozit [57, 63] 3.3.4.2 Độ giãn dài đứt modun đàn hồi Việc bổ sung chất gia cường CNC vào chất PLA có tác động tiêu cực đến độ giãn dài đứt PLA/CNC Hình 3.13a cho thấy độ giãn dài đứt nanocompozit giảm dần tăng hàm lượng CNC mẫu, nghĩa hàm lượng CNC tăng compozit trở nên giịn Giải thích cho điều chất gia cường làm hạn chế chuyển động chuỗi PLA trình kiểm tra độ bền kéo [62] 51 1.8 Độ giãn dài đứt (%) a 1.6 1.4 1.2 PLA PLA C1 C1 C2 C2 C4 C4 b Modun đàn hồi (GPa) 20 15 10 PLA C1 C2 C4 Hình 3.13 Độ giãn dài đứt (a) modun đàn hồi (b) nanocompozit Modun đàn hồi mẫu PLA, C1, C2 C4 (hình 3.13b) có giá trị 8,2; 12,3; 18,3 9,8 GPa Như vậy, modun đàn hổi mẫu C1, C2, C4 tăng 50 123 19,5% Việc tăng giá trị modun đàn hồi compozit cho tác động hiệu ứng gia cố CNC Điều gia tăng liên kết hydro hiệu ứng làm cứng số tinh thể CNC cao Các tương tác liên kết hydro PLA chất gia cường CNC làm tăng độ cứng cho PLA, làm tăng modun đàn hồi cho nanocompozit Trong số tỉ lệ CNC gia cường khác nhau, mẫu 2% CNC có giá trị modun đàn hồi độ bền kéo cao Việc tăng hàm lượng CNC làm giảm độ bền kéo modun đàn hồi kết tụ phân tử nano dẫn đến xuất hiện tượng giịn cứng làm giảm khả biến dạng vật liệu 52 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu thực luận văn “Nghiên cứu chế tạo nanocellulose làm vật liệu gia cường cho polylactic axit” thu kết sau:  Xác định thành phần nguyên liệu bã mía với hàm lượng cellulose chiếm tỉ lệ ̴ 40%  Xây dựng quy trình chế tạo tinh thể nanocellulose phương pháp thủy phân axit, sử dụng axit sunfuric nồng độ 64%, nhiệt độ phản ứng 50 °C thời gian phản ứng tối ưu 3h  Xác định cấu trúc tinh thể nanocellulose tổng hợp phương pháp FT-IR, X-ray, SEM, phân tích nhiệt Các tinh thể nanocellulose tổng hợp có đường kính từ 30-70 nm, chiều dài từ 200-500nm, độ kết tinh đạt 84,3%  Chế tạo biopolyme nanoconpozit PLA/CNC dạng màng mỏng với tỉ lệ 1, 4% CNC có độ dày < 0,04mm Các nanocompozit gia cường tinh thể nanocellulose với tỉ lệ khác mẫu nanocompozit với tỉ lệ CNC 2% có độ bền kéo đứt modun đàn hồi vượt trội hẳn, tăng 66% 123% so với PLA nguyên chất không gia cường 53 CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Trần Thị Thanh Hợp, Phạm Tùng Sơn, Đặng Thị Mai, Ngơ Trịnh Tùng, Nguyễn Đình Thân, ‘Nghiên cứu tổng hợp tinh thể nano xenlulozơ từ phế thải nơng nghiệp bã mía’’, Tạp chí Hóa học, tập 57, số 6E1,2, 2019 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO Goodger EM, 1975, Hydrocarbon fuels, production, properties and performance of liquids and gases, Macmillan, London D.Klemm, B.Philipp, T.Heinze, U.Heinze, W.Wagenknecht, Comprehensive Cellulose Chemistry, 1998, Vol 1: Fundamentals and Analytical methods, Wiley- VCH, Wenheim- New York- Chichester- Brisbane- SingaporeToronto Moon, R.J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., and Youngblood, 2011, Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites Chem Soc Rev., 40 (7), 3941–3994 N Lin, A Dufresne, 2014, Nanocellulose in biomedicine: current status and future prospect, European Polymer Journal 59 , pp 302–325 C Bonechi; M Consumi; A Donati; G Leone; A Magnani; G Tamasi; C Rossi, 2017, Biomass: An overview, Bioenergy Systems for the Future: Prospects for Biofuels and Biohydrogen, Dalena, F.; Basile, A.; Rossi, C., Eds Elsevier Publishing: London, pp 3-42 H Chen, 2014, Chemical composition and structure of natural lignocellulose, Biotechnology of Lignocellulose, pp 25-71 Michael MichaelRoger N IbbettOliver W Howarth, 2000, Interaction of cellulose with amine oxide solvents, Cellulose, Volume 7, Issue 1, pp 21–33 Kargarzadeh H, J Huang, N Lin, I Ahmad, M Mariano, A Dufresne, S Thomas, Andrzej Galeski, 2018, Recent developments in nanocellulosebased biodegradable polymers, thermoplastic polymers, and porous nanocomposites, Progress in Polymer Science 87, pp 197-227 Hanieh Kargarzadeh, Michael Ioelovich, Ishak Ahmad, Sabu Thomas, and Alain Dufresne, 2017, Methods for Extraction of Nanocellulose from 55 Various Sources, Handbook of Nanocellulose and Cellulose Nanocomposites, Published by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA 10 Angeles Blanco., et al, 2018, Nanocellulose for Industrial Use: Cellulose Nanofibers (CNF), Cellulose Nanocrystals (CNC), and Bacterial Cellulose (BC), Handbook of Nanomaterials for Industrial Applications, , pp.74-126 11 Chuanwei Miao, Wadood Y Hamad, 2013, Cellulose reiforeced polymer composites and nanocomposites: a critical review, Volume 20 (5) DOI: 10.1007/s10570-013-0007-3 12 I.A Sacui, R.C Nieuwendaal, D.J Burnett, 2014, Comparison of the properties of cellulose nanocrystals and cellulose nanofibrils isolated from bacteria, tunicate, and wood processed using acid, enzymatic, mechanical, and oxidative methods, ACS Appl Mater Interfaces, pp 6127-6138 13 Fathin Najihah Nor Mohd Hussin, Roswanira Abdul Wahab, Nursyfreena Attan, 2020, Nanocellulose and nanoclay as reinforcement materials in polymer composites: A review, Malaysian Journal of Fundamental and Applied Sciences Vol 16, (2), pp.145-153 14 Jawaid, M., Mohammad, F, 2017, Nanocellulose and Nanohydrogel Matrices: Biotechnological and Biomedical Applications John Wiley & Sons 15 Lee, K Y, Aitomaki, Y Berglund, L A, Oskman, K, Bismarck, A., 2014, On the use of nanocellulose as reinforcement in polymer matrix composites Composites Science and Technology, 105, pp 15-27 16 Lin, N., Dufresne, A., 2014, Nanocellulose in biomedicine: Current status and future prospect European Polymer Journal, 59, pp 302-325 17 Gillis, P.P., 1969, Effect of hydrogen bonds on the axial stiffnes of crystalline native cellulose Journal of Polymer Science Part B, 7, pp 783-794 18 Dri, F L., Hector, L G., Moon, R J., Zavattieri, P D., 2013, Anisotropy of the elastic properties of crystalline cellulose I β from first principles density 56 functional theory with Van der Waals interactions Celluloses, 20, pp 27032718 19 Filpponen I, Argyropoulos DS, 2010, Regular linking of cellulose nanocrystals via click chemistry: synthesis and formation of cellulose nanoplatelet gels Biomacromolecules, 11, 1060–6 20 Liu D, Zhong T, Chang PR, Li K, Wu Q, 2010, Starch composites reinforced by bamboo cellulosic crystals Bioresour Technol;101:2529–36 21 H.Chen et al., 2017, A review on the pretreatment of lignocellulose for high value chemicals, Fuel Processing Technology, Volume 160, pp 196-206 22 Roman M, Winter WT, 2004, Effect of sulfate groups from sulfuric acid hydrolysis on the thermal degradation behavior of bacterial cellulose Biomacromolecules, (5), pp 1671–7 23 Nasir, M., Hashim, R., Sulaiman, O., & Asim, M, 2017, Nanocellulose: Preparation methods and applications, Cellulose-Reinforced Nanofibre Composites, pp 261–276 24 M Jonoobi, J Harun , A P Mathew and K.Oksman, 2010, Mechanical properties of cellulose nanofiber (CNF) reinforced polylactic acid (PLA) prepared by twin screw extrusion, Composites Sience and Technology, vol 70 (12), pp 1742-1747 25 Siró I, Plackett D, 2010, Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review Cellulose, (17), pp 459–94 26 Pitkänen M, Honkalampi U, Von Wright A, Sneck A, Hentze H-P, Sievänen J, et al, 2010, Nanofibrillar cellulose - In vitro study of cytotoxic and genotoxic properties Pro-ceedings of the International Conference on Nanotechnology for the Forest Products Industry; Espoo, Finland, pp 246261 57 27 Vartiainen J, Pöhler T, Sirola K, Pylkkänen L, Alenius H, Hokkinen J, et al, 2011, Health and environmental safety aspects of friction grinding and spray drying of microfi‐brillated cellulose, Celluloses 18, pp 775–786 28 Strưm G, Ưhgren C, Ankerfors M, June 2013, Nanocellulose as an additive in foodstuff Innven‐tia Report No: 403 29 Patchiya Phanthong., et al, Nanocellulose: Extraction and application, Carbon Resources Conversion, volume (1), pp 32.43 30 Dufresne A, 2017, Cellulose nanomaterial reinforced polymer nanocomposites Curr Opin Colloid Interface Science 29, pp.1–8 31 Youssef Habibi, Lucian A Lucia, and Orlando J Rojas, 2010, Cellulose Nanocrystals: Chemistry, Self-Assembly, and Applications Chemical Reviews 110, pp 3479–3500 32 Dufresne A, 2018, Cellulose nanomaterials as green nanoreinforcements for polymer nanocomposites, Philos Trans Math Phys Eng Sci, 376, 20170040/pp 1-23 33 Hubbe MA, Ferrer A, Tyagi P, Yin Y, Salas C, Pal L, et al, 2017, Nanocellulose in thinfilms, coatings, and plies for packaging applications: a review, Bioresources, 12, pp 2143–233 34 Kargarzadeh H, J Huang, N Lin, I Ahmad, M Mariano, A Dufresne, S Thomas, Andrzej Galeski, 2018, Recent developments in nanocellulosebased biodegradable polymers, thermoplastic polymers, and porous nanocomposites, Progress in Polymer Science, 87, pp 197-227 35 ASTM Standard D6400-99 set a “ Standard Specification for Compostable Plastics” 36 Drumright, Ray E., Gruber, Patrick R., and Henton, David, 2000, Polylactic Acid Technology, Advanced Materials, 12(23), pp.1841-1846 58 37 Ilan, D I and A L Ladd, 2002, Bone graft substitutes, Operative Techniques in Plastic and Reconstructive Surgery, pp 151-160 38 Raghoebar, G M., R S Liem, R R Bos, J E Van Der Wal, et al., 2006, Resorbable screws for fixation of autologous bone grafts Clinical Oral Implants Research, pp 288-293 39 Obuchi, S and S Ogawa, 2011, Packaging and other commercial applications - Poly (lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications: 457 40 Samsung’s Bioplastics for Automobile, 2014 41 Auras, R A., L.-T Lim, S E Selke and H Tsuji, 2011, Poly (lactic acid): synthesis, structures, properties, processing, and applications 42 Murphy, C.A & Collins, M.N, 2016, "Microcrystalline cellulose reinforced polylactic acid biocomposite filaments for 3D printing", Polymer Composites, vol 39, no 4, pp 1311 43 Ding, W.D., Pervaiz, M & Sain, M, 2018, "Cellulose-Enabled Polylactic Acid (PLA) Nanocomposites: Recent Developments and Emerging Trends" in Functional Biopolymers, eds V.K Thakur & M.K Thakur, Springer International Publishin AG, Cham, Switzerland, pp 183 44 Oksman, K., Aitomäki, Y., Aji, M.P., Siqueira, G., Zhou, Q., Butylina, S., Tanpichai, S., Zhou, X & Hooshmand, S 2015, "Review of the recent developments in cellulose nanocomposite processing", Composites, , no Part A 83, pp 45 J.X Sun, X.F Sun, H Zhao, R.C Sun, 2004, Isolation and characterization of cellulose from sugarcane bagasse, Polymer Degradation and Stability, Volume 84, Issue 2, pp 331-339 59 46 H Xie, H Du, X Yang and C Si, 2018, Recent strategies in preparation of cellulose nanocrystals and cellulose nanofibrils derived from raw cellulose materials, International Journal of Polymer Science, pp 1-25 47 Nga T.L, Rungsima.C, Wirasak.S, Thidarat.N, Prakit.S, 2017, Characterization of Cellulose Nanocrystals Extracted from Sugarcane Bagasse for Potential Biomedical Materials, Sugar Tech, 19(5), pp 539-552 48 M G Jackson, 1977, The alkali treatment of straws, Animal Feed Scient and Technology, 2(2), pp 105-130 49 Khalil, H P A., Ismail, H., Rozman, H D., Ahmad, M N., et al, 2001, The effect of acetylation on interfacial shear strength between plant fiber and various matrices European Polymer Journal, 37(5), pp 1037–1045 50 Nacos, M., Katapodis, P., Pappas, C., Daferera, D., Tarantilis, P A., Christakopoulos, P., et al, 2006, Kenaf xylan—A source of biologically active acidic oligosaccharides Carbohydrate Polymers, 66(1), pp 126–134 51 Troedec, M., et al, 2008, Influence of various chemical treatments on the composition and structure of hemp fibers Composites Part A-Applied Science and Manufacturing, 39(3), pp.514–522 52 Troedec, M.L, D Sedan, C Peyratout, J.P Bonnet, A Smith, R Guinebretiere, V Gloaguen, and P Krausz, 2008, Influence of various chemical treatments on the composition and structure of hemp fibres Composites: Part A 39, pp 514–522 53 Pappas, C., Tarantilis, P A., Daliani, I., Mavromoustakos, T., & Polissiou, M (1999), Comparison of classical and ultrasound-assisted isolation procedures of cellulose from kenaf (Hibiscus cannabinus L.) and eucalyptus (Eucalyptus rodustrus Sm.), Ultrasonics Sonochemistry, 5, 163 60 54 Li, M., L.J Wang, D Li, Y.L Cheng, and B Adhikari, 2014, Preparation and characterization of cellulose nanofibers from depectinated sugar beet pulp Carbohydrate Polymers, 102, pp 136–143 55 L.Du, J.Wang, Y.Zhang, C.Qi, M.P Wolcott and Z.Yu, 2017, Preparation and characterization of cellulose nanocrystals from the bio-ethanol residuals, Nanomaterials, (3), pp 51 56 E Pamula, M Blazeeicz, C Paluszkiewiez, Dobrzynski, 2001, FTIR study of degradation products of aliphatic polyester-carbon fibres composites, J Mol Struct, 596, pp 69-75 57 M Liu, Y Zhang, C Zhou, 2013, Nanocomposites of halloysite and polylactide, Appl Clay Sci, 75 (76), pp 52-59 58 T Kemala, E Budianto, B Soegiyono, 2012, Preparation and characterization of microspheres based on blend of poly (lactic acid) and poly (Ɛcaprolactone) with poly (vinyl alcohol) as emulsifier, Arab J Chem, 5, pp 103-108 59 P Qu, Y Goa, G.F Wu, L.P Zhang, 2010, Nanocomposite of poly (lactid acid) reinforced with cellulose nanofibrils, BioResour, (3), pp 1811-1823 60 G.H Yew, A.M MohdYusof, Z.A MohdIshak, U.S Ishiaku, 2005, Water absorption and enzymatic degradation of poly (lactic acid)/rice starch composites, Polym Degrad Stab, 90,pp 488-500 61 M Roohani, et al., 2008, Cellulose whiskers reinforce polyvinyl alcohol copolymers nanocomposites, Euro Polym J, 4, pp 2489-2498 62 Y Wang, X Cao, L Zhang, 2006, Effects of cellulose whiskers on properties of soy protein thermoplastics,Macromol, Biosci 6, pp 524-531 63 J Bras, et al., 2010, Mechanical, barrier, and biodegradability properties of bagasse cellulose whiskers reinforced natural rubber nanocomposites, Ind Crops Prod, 32, pp 627-633 ... LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Đặng Thị Mai NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOCELLULOSE LÀM VẬT LIỆU GIA CƯỜNG CHO POLYLACTIC ACID Chuyên ngành... 8440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Ngô Trịnh Tùng Hà Nội - 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “ Nghiên cứu chế tạo nanocellulose làm vật liệu gia cường. .. nguyên liệu tiềm có giá thành rẻ 5 Với mong muốn bước đầu chế tạo loại polyme phân hủy sinh học gia cường nanocellulose lấy từ bã mía thải, tơi chọn đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo nanocellulose làm vật