ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN ĐÌNH TÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC CHẤT Pd(II) VỚI THIOSEMICACBAZON AXETOPHENON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Đình Tân TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC CHẤT Pd(II) VỚI THIOSEMICACBAZON AXETOPHENON Chuyên ngành: Hóa vơ Mã Số: 60 440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Trịnh Ngọc Châu Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trịnh Ngọc Châu, giao đề tài trực tiếp hướng dẫn em suốt trình thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn tập thể thầy cô giáo mơn Hóa Vơ - Khoa Hóa học, BGH, Phòng sau Đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn cán nghiên cứu thuộc Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Ban giám hiệu, thầy cô, anh chị em trường THPT Thuận Thành số 2- Bắc Ninh tạo điều kiện giúp đỡ động viên em suốt khóa học Em xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Thị Bích Hường Khoa Hóa Trường ĐHKH Tự Nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện cho em suốt trình thực nghiệm Hà nội, tháng 12 năm 2014 Tác giả luận văn Nguyễn Đình Tân MỤC LỤC Trang Mở đầu CHƯƠNG TỔNG QUAN…………………………………………………… 1.1 Thiosemicacbazit dẫn xuất nó………………………………………… 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon……………………………… 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit thiosemicacbazon………………………………………………… 1.2 Một số ứng dụng thiosemicacbazon phức chất chúng…………… 1.3 Giới thiệu pladi…………………………………………………………… 1.3.1 Pladi…………………………………………………………………… 1.3.2 Khả tạo phức…………………………………………………… 10 1.4 Các phương pháp nghiên cứu phức chất…………………………………… 10 1.4.1 Phương pháp phổ khối lượng………………………………………… 10 1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại………………………………… 12 1.4.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân…………………………… 14 1.4.4 Phổ hấp thụ electron (UV- Vis)…………………………………… 20 1.4.4.1 Các kiểu chuyển mức electron phân tử phức chất…… 21 a Chuyển mức nội phối tử ……………………… 21 b Sự chuyển mức chuyển điện tích………………………… 21 c Sự chuyển d – d………………………………………… 22 1.4.4.2 Sự tách số hạng lượng ion trung tâm 22 trường đối xứng khác nhau………………………… CHƯƠNG THỰC NGHIỆM………………………………………………… 24 2.1 Hóa chất dụng cụ………………………………………………………… 24 2.2 Phương pháp nghiên cứu kỹ thuật thực nghiệm………………………… 24 2.2.1 Tổng hợp phối tử……………………………………………………… 24 a.Tổng hợp thiosemicacbazon axetophenon (Hthacp) 25 b.Tổng hợp phối tử 4-metyl thiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp) 25 c Tổng hợp phối tử 4-allyl thiosemicacbazon axetophenon (Hathacp) 25 2.2.2 Tổng hợp phức chất…………………………………………………… 26 a Tổng hợp phức chất Pd(II) với Hthacp: Pd(thacp)2 27 b Tổng hợp phức chất Pd(II) với Hmthacp: Pd(mthacp)2 27 c Tổng hợp phức chất Pd(II) với Hathacp: Pd(athacp)2 28 2.3 Điều kiện ghi phổ…………………………………………………………… 28 2.4 Phân tích ngun tố………………………………………………………… 28 2.5 Thăm dị hoạt tính sinh học phối tử, phức chất………………… 29 2.5.1 Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định…………………………… 29 2.5.2 Các chủng vi sinh vật kiểm định………………………………… 29 2.5.3 Môi trường thử nghiệm………………………………………… 30 2.5.4 Mẫu kháng sinh chuẩn………………………………………… 30 2.5.5 Cách tiến hành………………………………………………… 30 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………… 32 3.1 Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất…………………… 32 3.2 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng ………………… 32 3.2.1 Phổ khối lượng Pd(thacp)2 32 3.2.2 Phổ khối lượng Pd(mthacp)2………………………… 33 3.2.3 Phổ khối lượng Pd(athacp)2…………………………… 35 3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại………… 36 13 3.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H C phối tử phức chất……… 13 3.4.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H C phối tử Hthacp, 41 41 Hmthacp Hathacp dung môi DMSO…………………………………… 3.4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C phức chất Pd(thacp)2, 49 Pd(mthacp)2 Pd(athacp)2 dung môi DMSO…………………………… 3.5 Nghiên cứu phối tử phức chất phương pháp phổ hấp thụ electron… 56 3.6 Kết thử hoạt tính sinh học phối tử phức chất…………………… 59 KẾT LUẬN……………………………………………………………………… 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………… 64 DANH MỤC CÁC BẢNG TT Tên bảng Trang 1.1 Các dải hấp thụ thụ phổ IR thiosemicacbazit 13 1.2 Các tín hiệu cộng hưởng phổ 13C - NMR Hth 18 1.3 Các tín hiệu cộng hưởng phổ 1H - NMR Hmth 19 1.4 Các tín hiệu cộng hưởng phổ 13C - NMR Hmth 19 1.5 Các tín hiệu cộng hưởng phổ 1H - NMR Hath 19 1.6 Các tín hiệu cộng hưởng phổ 13C - NMR Hath 19 1.7 Các tín hiệu cộng hưởng phổ 1H - NMR acp 20 1.8 Các tín hiệu cộng hưởng phổ 13C - NMR acp 20 1.9 Bảng tách số hạng lượng trường đối xứng khác 23 2.1 Các hợp chất cacbonyl thiosemicacbazon tương ứng 26 2.2 Các phức chất, màu sắc số dung mơi hịa tan 27 3.1 Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất 32 3.2 Cường độ tương đối pic đồng vị phổ khối lượng Pd(thacp)2 33 3.3 Cường độ tương đối pic đồng vị phổ khối lượng Pd(mthacp)2 34 3.4 Cường độ tương đối pic đồng vị phổ khối lượng Pd(athacp)2 35 3.5 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ Hthacp, Pd(thacp)2, Hmthacp, 40 Pd(mthacp)2, Hathacp Pd(athacp)2 3.6 Các tín hiệu cộng hưởng phổ 1H-NMR phối tử 48 3.7 Các tín hiệu cộng hưởng phổ 13C-NMR phối tử 48 3.8 Các tín hiệu phổ cộng hưởng từ proton phức chất 53 dung mơi DMSO 3.9 Các tín hiệu cộng hưởng phổ 13C - NMR phức chất 54 dung môi DMSO 3.10 Các cực đại hấp thụ phổ UV – Vis phối tử phức chất 58 3.11 Kết thử nghiệm hoạt tính sinh học 62 DANH MỤC CÁC HÌNH TT Tên hình 13 Trang 1.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân C (chuẩn) thiosemicacbazit (Hth) 18 1.2 Phổ cộng hưởng từ proton (chuẩn) N(4)-metyl thiosemicacbazit 19 (Hmth) 1.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C (chuẩn) N(4)-metyl thiosemicacbazit 19 1.4 Phổ cộng hưởng từ proton (chuẩn) N(4)-allyl thiosemicacbazit 19 (Hath) 1.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C N(4)-allyl thiosemicacbazit (Hath) 19 1.6 Phổ cộng hưởng từ proton (chuẩn) axetophenon (acp) 20 1.7 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C (chuẩn) axetophenon (acp) 20 2.1 Sơ đồ tổng hợp phối tử thiosemicacbazon 24 2.2 Sơ đồ tổng hợp phức chất Pd(II) với phối tử 26 N(4) - thiosemicacbazon 3.1 Phổ khối lượng phức chất Pd(thacp)2 32 3.2 Phổ khối lượng Pd(mthacp)2 34 3.3 Phổ khối lượng phức chất Pd(athacp)2 35 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại Hthacp 37 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại Pd(thacp)2 37 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại Hmthacp 37 3.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại Pd(mthacp)2 38 3.8 Phổ hấp thụ hồng ngoại Hathacp 38 3.9 Phổ hấp thụ hồng ngoại Pd(athacp)2 39 3.10 Phổ cộng hưởng từ proton thiosemicacbazit (Hth) 42 3.11 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hthacp 43 13 3.12 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân C phối tử Hthacp 43 3.13 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hmthacp 44 13 3.14 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân C phối tử Hmthacp 44 3.15 Phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hathacp 45 3.16 Phổ cộng hưởng từ C13 phối tử Hathacp 45 3.17 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Pd(thacp)2 13 50 3.18 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân C phối tử Pd(thacp)2 50 3.19 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Pd(mthacp)2 51 3.20 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử Pd(mthacp)2 51 3.21 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Pd(athacp)2 52 3.22 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử Pd(athacp)2 52 3.23 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Pd(thacp)2 DMSO 56 3.24 Phổ UV- Vis phối tử Hthacp phức chất Pd(thacp)2 57 3.25 Phổ UV- Vis phối tử Hmthacp phức chất Pd(mthacp)2 57 3.26 Phổ UV- Vis phối tử Hathacp phức chất pd(athacp)2 58 3.27 Kết thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm 61 CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN H - NMR: Phổ cộng hưởng từ proton 13 C - NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C IR, FT-IR: Phổ hấp thụ hồng ngoại MS: Phổ khối lượng ESI - MS: Phổ khối lượng ion hóa phun electron IC50: nồng độ ức chế 50% COOH HOOC EDTA: axit etylenđiamintetraaxetic N H2 C H2 C N HOOC COOH Hth: thiosemicacbazit Hmth: N(4)-metyl thiosemicacbazit Hath: N(4)-allyl thiosemicacbazit NH2 NH N H CH C C3H5 C S N Hthacp: Thiosemicacbazon axetophenon NH N C H Hmthacp: 4-metyl thiosemicacbazon axetophenon CH3 C S N NHCH3 N H C S Hathacp: 4-allyl thiosemicacbazon axetophenon CH C N NHC H N H C S Pd(thacp)2, Pd(mthacp)2 Pd(athacp)2 thay đổi không đáng kể chuyển từ phối tử vào phức chất, liệt kê đầy đủ Bảng 3.8 Các tín hiệu cộng hưởng proton cacbon lại xuất đầy đủ phổ công hưởng từ hạt nhân 1H 13C phức chất liệt kê đầy đủ Bảng 3.8 Bảng 3.9 Qua phân tích thấy phức chất tạo thành qua nguyên tử cho S N(1).Tuy nhiên nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H phức chất Pd(thacp)2 nhận thấy có xuất tín hiệu nhỏ bên cạnh tín hiệu lớn với đặc điểm tương đồng Từ phân tích chúng tơi giả thiết phức chất Pd(thacp)2 tồn hai dạng đồng phân sau: Đồng phân trans Pd(pthacp)2 Đồng phân cis Pd(pthacp)2 Các cặp tín hiệu nhỏ khơng phải tín hiệu chất đầu dung mơi khơng thấy xuất phổ phối tử Đặc biệt phổ phức chất thấy vắng mặt proton nhóm N(2)H 10,21 ppm phổ phối tử Hthacp Trên hình phổ cộng hưởng từ proton phóng to Pd(thacp)2 (Hình 3.23) thấy tín hiệu cộng hưởng cặp giống đặc điểm pic, cường độ khác rõ rệt Tỷ lệ tương đối tín hiệu có cường độ nhỏ lớn khoảng : 4,21 dung môi DMSO Khi đo dung mơi CDCl3 thu cặp tín hiệu với tỷ lệ khoảng : 4,8 theo tác giả tài liệu [2] 56 Hình 3.23 Dạng phóng to phổ cộng hưởng từ proton phức chất Pd(thacp)2 dung môi DMSO Như vậy, giả thiết cân hai dạng đồng phân cis ↔ trans phức chất Pd(thacp)2 Thông thường mặt lượng dạng trans bền dạng cis Vì vậy, chúng tơi giả thiết đồng phân chiếm tỷ lệ lớn đồng phân trans 3.5 NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ ELECTRON Các kết nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C cho phép xác định công thức phân tử chung phức chất Pd(L)2 Trong L phối tử có dung lượng phối trí Vậy phức chất thu có số phối trí Như biết, với số phối trí 4, Pd2+ có khả tạo thành phức vng phẳng phức tứ diện Để xác định cấu hình hình học phức chất tiến hành nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ electron 57 Phổ hấp thụ electron phối tử phức chất trình bày hình 3.24, 3.25 3.26 Bước sóng ứng với cực đại hấp thụ liệt kê Bảng 3.10 Hình 3.24 Phổ UV- Vis phối tử Hthacp phức chất Pd(thacp)2 Hình 3.25 Phổ UV- Vis phối tử Hmthacp phức chất Pd(mthacp)2 58 Hình 3.26 Phổ UV- Vis phối tử Hathacp phức chất pd(athacp)2 Bảng 3.10 Các cực đại hấp thụ phổ UV - Vis phối tử phức chất Chất Bước sóng (nm) Hthacp 325 - Pd(thacp)2 362 494 Hmthacp 323 - Pd(mthacp)2 367 471 Hathacp 321 - Pd(athacp)2 363 473 Qui gán Chuyển nội phối tử Chuyển d - d Phổ phức chất phối tử tương ứng khác hình dạng phổ, số lượng, vị trí cường độ cực đại hấp thụ, chứng tỏ có phức chất tạo thành ion trung tâm phối tử Trong phổ phối tử có cực đại vùng sóng ngắn (nhỏ 400nm) phổ phức chất nghiên cứu cịn có thêm cực đại vùng từ 471 - 494 nm Chúng cho phổ hấp thụ electron phức chất Pd(II) gần giống với phổ phức chất Ni(II) Theo Gray-Ballhausen, phổ phức chất vuông phẳng Ni(II) với phối tử trường mạnh thường có dải hấp thụ vùng 440 - 460 nm, ứng với bước chuyển 1A1g - 1A2g Như vậy, 59 giả thiết cực đại hấp thụ phức chất nghiên cứu Pd(II) vùng 471- 494 nm thuộc bước chuyển d-d, trường vuông phẳng Pd(II) Như từ phương pháp nghiên cứu sử dụng luận văn này: Phương pháp phân tích hàm lượng kim loại, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C phổ hấp thụ electron đưa công thức cấu tạo chung phức chất sau: R: H, CH3, C3H5 3.6 KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT Bước đầu thăm dị hoạt tính sinh học phối tử phức chất tổng hợp được, chọn đại diện phối tử Hthacp, Hmthacp phức Pd(II) tương ứng để tiến hành thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định Các mẫu thử nồng độ kháng sinh chuẩn: 128  g/ml với chủng khuẩn Gram (-): Escherichia coli ATCC 25922 (E coli), Salmonella typhi DT 220 (S typhi), Shigella flexneri DT 112(S flexneri) Vi khuẩn Gram (+): Bacillus cereus ATCC 9946 (B cereus) Bacillus subtilis ATCC 10241(B pumillus), Staphylococcus aureus ATTC 1228(S Aureus) vi nấm : Aspergillus sp VSSH1402(Asp.sp) Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định Bảng 3.11 Kết thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm theo phương pháp khuếch tán trình bày hình 3.27 60 61 Hình 3.27 Kết thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm Các mẫu thử khơng có tác dụng chống nấm vi nấm thử Chỉ có mẫu số (Pd(thacp)2) có hoạt tính vi khuẩn thử, tác dụng mạnh E coli 62 STT Hthacp Hmthacp Pd(mthacp)2 Pd(thacp)2 Chứng KS Chứng KS chống nấm D(mm) 0 8,05 9,8 - s 0 0,37 0,59 - D(mm) 0 8,07 10,79 - s 0 0,06 2,00 - D(mm) 0 9,31 15,20 - s 0 0,76 1,23 - D(mm) 0 21,67 13,11 - s 0 0,70 0,96 - D(mm) 0 0 12,58 - s 0 0 0,45 - D(mm) 0 8,23 17,87 - s 0 0,32 0,56 - 0 0 - 13,03 0 0 - 0,06 Aspergillus sp s D(mm) S.flexneri S typhi E coli S aureus B subtilis B cereus KÝ HIỆU Bảng 3.11 Kết thử nghiệm hoạt tính sinh học 63 KẾT LUẬN Đã tổng hợp phối tử thiosemicacbazon axetophenon (Hthacp), N(4) - metylthiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp) N(4) - allyl thiosemicacbazon axetophenon (Hathacp) Kết nghiên cứu phối tử phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C, cho thấy phản ứng ngưng tụ nhóm NH2 dẫn xuất thiosemicacbazit với nhóm C = O axetophenon xảy hồn tồn Phối tử thu có độ tinh khiết đủ để nghiên cứu Đã tổng hợp phức chất Pd(II) với thiosemicacbazon kể giả thiết công thức phân tử chúng có dạng PdL2 (L- anion: thacp-, mthacp-, athacp-) Kết nghiên cứu phức chất phương pháp : phân tích hàm lượng kim loại, phổ khối lượng, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ H 13C, phổ UV-Vis, xác nhận công thức phân tử giả thiết phức chất phân tử càng, liên kết thực qua nguyên tử N(1) S Các phức chất có cấu tạo vng phẳng Đã thử hoạt tính kháng khuẩn hai phối tử Hthacp, Hmthacp phức chất chúng với Pd(II) chủng vi khuẩn nấm Kết cho thấy có Pd(thacp)2 có hoạt tính vi khuẩn thử, tác dụng mạnh vi khuẩn E coli Các mẫu thử khơng có tác dụng chống nấm vi nấm thử 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Trịnh Ngọc Châu (1993), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo phức chất Coban, Niken, Đồng Molipđen với số Thiosemicacbazon thăm dị hoạt tính sinh học chúng, Luận án Phó Tiến sĩ Hố học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Bích Hường (2012), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo thăm dị hoạt tính sinh học phức chất Pd(II), Ni(II) với số dẫn xuất thiosemicacbazon, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Hồng Nhâm (2001), Hố học Vơ cơ, tập 3, NXB giáo dục, Hà Nội Dương Tuấn Quang (2002), Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc thăm dị hoạt tính sinh học phức Platin với số Thiosemicacbazon, Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Đặng Như Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội Thái Doãn Tĩnh (2008), Cơ chế phản ứng hoá học hữu cơ, Tập 3, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc thăm dị hoạt tính sinh học số phức chất kim loại với thiosemicacbazon, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học, Viện khoa học cơng nghệ Việt Nam II Tiếng Anh Abu-Eittah R., Osman A and Arafa G (1979), “Studies on copper(II)complexes: Electronic absorption spectra”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 41(4), pp.555-559 65 10 Alsop L., Cowley R A., Dilworth R.J (2005), “Investigations into some aryl substituted bis(thiosemicarbazones)and their copper complexes”, Inorganica Chimica Acta, 358, pp 2770-2780 11 Altun Ah., Kumru M., Dimoglo A (2001), “Study of electronic and structural features of thiosemicarbazone and thiosemicarbazide derivatives demonstrating anti-HSV-1 activity”, J Molecular Structure (Theo Chem), 535, pp.235-246 12 Anayive P Rebolledo, Marisol Vieites, Dinorah Gambino, Oscar E Piro (2005), “Palladium(II) complexes of 2-benzoylpyridine-derived thiosemicarbazones: spectral characterization, structural studies and cytotoxic activity”, 99(3), pp 698-706 13 Arain G.M., Khuhawar M.Y., “Liquid Chromatographic Analysis of Mercury(II) and Cadmium(II) Using Dimethylglyoxal bis-(4-phenyl-3- thiosemicarbazone) as Derivatizing Reagent”, Acta Chromatographica 20 (2008) 1, 25 – 41 14 Ateya B G., Abo-Elkhair B M and Abdel-Hamid I A (1976), “Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”, Corrosion Science, 16(3), pp.163-169 15 Campbell J M (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones” Coordination Chemistry Reviews, 15(2-3), pp.279-319 16 Cavalca M., Branchi G (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg., 13, pp.688-698 17 Chettiar K.S., Sreekumar K (1999), “Polystyrene-supported thiosemicarbazonetransition metal complexes: synthesis and application as heterogeneous catalysts”, Polimer International, 48 (6), pp.455-460 18 Diaz A., Cao R and Garcia A (1994), "Characterization and biological properties of a copper(II) complex with pyruvic acid thiosemicarbazone", Monatshefte fur Chemie/ Chemical Monthly, 125 (8-9), pp 823-825 66 19 Dimitra K.D., Miller J.R (1999), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of pyridin-2-carbaldehyde thiosemicarbazone with potential biological activity Synthesis, structure and spectral properties”, Polyhedron, 18 (7), pp.1005-1013 20 Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P (2004), “First use of a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp.2923-2926 21 Dimitra K.D, Asimina Domopoulou, Mavroudis A Demervzis, Giovanne Valle, and Athanassios Papageorgiou (1997), “Palladium (II) Complexes of 2Acetylpyridine N(4)-Methyl, N(4)-Ethyl and N(4)-Phenyl-Thiosemicarbazones CrystalStructureofChloro (2- Acetylpyridine N(4)- Methylthiosemicarbazonato) Palladium(II) Synthesis, Spectral Studies, in vitro and in vivo Antitumour Activity” Journal of Inorganic Biochemistry, pp.147-155 22 Ekpe U.J., Ibok U.J., Offiong O.E., Ebenso E.E (1995), "Inhibitory action of methyl and phenylthiosemicarbazone derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acids", Materials Chemistry and Physics, 40(2), pp.87-93 23 ElsevierS,PublishersB.V.(1985),“Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 63, pp 127-160 24 El-Asmy A.A , Morsi M.A., and El-Shafei A.A (2005), “Cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp 494-496.(4c) 25 Guy Berthon and Torsten Berg (1976), “Thermodynamics of silverthiosemicarbazide complexation”, The Journal of Chemical Thermodynamics, 8(12), pp.1145-1152 26 Jesỳs Gismera M., Antonia Mendiola M., Jesỳs Rodriguez Procopio, M.Teresa Sevilla (1998), “Copper potentiometric sensors based on copper complexes containing thiohydrazone and thiosemicarbazone ligands”, Analytica Chimica Acta (1999) 143 – 149 67 27 Joseph M., Kuriakose M., Kurup M.R and SureshE (2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper(II) complexes of 2-benzoylpyridine N(4)-phenyl thiosemicarbazone”, Polyhedron 25, pp 61-75 28 Harry B.Gray and C.J.Ballhausen (1962), “A molecular orbital theory for square planar metal complexes”, J Am Chem Soc 85 (1963) 260 – 265 29 Li Y., Chai Y., Yuan R., Liang W., Zhang L., Ye G (2007), “Aluminium(III) selective electrode based on a newly synthesized glyoxalbis -thiosemicarbazone Schiff base”, Journal of Analytical Chemistry, 63(2008) 1090 – 1093 30 Lobana T.S., Khanna S., Butcher R,J., Hunter A.D and Zeller M (2006), “Synthesis, crystal structures and multinuclear NMR spectroscopy of copper(I) complexes with benzophenone thiosemicarbazone ”, Polyhedron, 25(14), pp 2755-2763 31 Mahajan R.K., Inderpreet Kaur, Lobana T.S (2002), “A mercury(II) ionselective electrode based on neutral salicylaldehyde thiosemicarbazone”, Talanta 59(2003) 101 – 105 32 Magda Ali Akl (2006), “The Use of Phenanthraquinone Monophenyl Thiosemicarbazone for Preconcentration, Ion Flotation and Spectrometric Determination of Zinc(II) in Human Biofluids and Pharmaceutical Samples”, Bull Korean Chem Soc 27(2006), 5, 725 – 732 33 Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A K., Gilles M.B (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3furaldehyde thiosemicarbazone” Polyhedron, 24 (2), pp.327-332 34 Pillai C K S., Nandi U S and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”, Bioinorganic Chemistry, pp.151-157 35 Ramana Murthy Hydroxyacetophenone G.V and SreenivasuluReddy thiosemicarbazone as a reagent T.(1992), for the “orapid spectrophotometric determination of palladium”, Talanta, 39(6), pp 697-701 68 36 Reddy K J, Kumar J R and Ramachandraiah C (2003), “Analytical properties of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime thiosemicarbazone: simultaneous spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and seeds”, Talanta, 59(3), pp 425-433 37 Seena E.B and Prathapachandra Kurup M.R (2007), "Spectral and structural studies of mono- and binuclear copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4)substituted thiosemicarbazones", Polyhedron, 26(4, 1), pp.829-836 38 Sirota A and ramko T (1974), “Square planar NiII complexes of thiosemicarbazide”, Inorganica Chimica Acta, 8, pp.289-291 39 Suryanarayana R.V and Brahmaji R.S (1979), “Polarographic and spectrophotometric studies of cobalt(II) thiosemicarbazide system”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 96(1), pp 109-115 40 Uesugi K., Sik L Nishioka J., Kumagai H., T and Nagahiro T (1994), “Extraction-Spectrophotometric Determination Thiophenaldehyde-4-phenyl-3-thiosemicarbazone”, 50(1), pp 88-93 III Internet 41 http://www.sisweb.com/mstools/isotope 42 http://www.acdlabs.com 69 of Palladium Microchemical with 3- Journal, PHỤ LỤC 70 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Đình Tân TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC CHẤT Pd( II) VỚI THIOSEMICACBAZON AXETOPHENON. .. chất? ??………………………………………………… 26 a Tổng hợp phức chất Pd( II) với Hthacp: Pd( thacp)2 27 b Tổng hợp phức chất Pd( II) với Hmthacp: Pd( mthacp)2 27 c Tổng hợp phức chất Pd( II) với Hathacp: Pd( athacp)2 28 2.3 Điều... chọn đề tài: ? ?Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo thăm dị hoạt tính sinh học phức chất Pd( II) với thiosemicacbazon axetophenon ” Nội dung luận văn là: - Tổng hợp ba phối tử thiosemicacbazon axetophenon