ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự• NHIÊN * • • BÁO CÁO TỔNG KẾT TÊN ĐỂ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO x ú c TÁC QUANG HOÁ TRÊN c s BÁN DẪN T I02 đ ể Xử l í c c c h ấ t Ô n h iễ m h ữ u c MÃ SỐ: Q G 04.10 C H Ủ T R Ì Đ Ể TÀ I CAO TH Ế HÀ OAI HOC Q UO C GIA MÀ NỌI ■ ru n g T HÀ NỘI - 2006 r ' / ó f-: Tií ' f V ỀN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN TÊN ĐỂ TÀI Nghiên cứu chế tạo xúc tác quang hoá sở bán dẫn T i0 để xử lí chất ó nhiễm hữu MÃ SỐ: Q G 04.10 C H Ủ T R Ì ĐỂ TÀI: Cao Thế Hà, PGS.TS C Á C CÁN BỘ T H A M G IA: Nguyễn Thị Bích Lộc, TS Kiều Anh Trung, ThS Nguyễn Văn Dũng, ThS., NCS bảo vệ Lê Gia Quốc Đăng, ThS., NCS dừng Vũ Hiệp Hào, CNTN, NCS Ỉ Ù J \Ộ I -2006 BÁO CÁO TÓM TẮT Tên dé tài: N ghiên cứu ché tạo xúc tác quang hoá trén sở bán dan T i0 đẻ xứ lí chát nhiễm hữu Mã số: QG 04.10 Chú trì dể tài: Cao Thế Hà, PGS.TS Các cán tham gia Nguyễn Thị Bích Lộc, TS Kiều Anh Trung, ThS Nguyễn Văn Dũng, ThS., NCS sấp báo vệ Lê Gia Quốc Đăng, ThS., NCS dùng Vũ Hiệp Hào, CNTN, NCS Muc tiêu nội dung nghiên cứu M ục tiéu cua dé tài Xác dịnh dược quy trình chê tạo ba dạng xúc tác quang hóá sở TiO, xúc tác bột (khích thước micromet nanomet), xúc tác mang GAC, xúc tác mang thuỷ tinh, sợi thuỷ tinh silicagen, tìm hiểu khả nãng ứng dụng chúng Thành phẩn pha: anatase N oi diniỊỊ nghiên cứu cùa dê tài Nehicn cứu diéu chc xúc tác quang hoá bán dẫn TiO: dạng bột, chất mang (j/\c chát m an g th u y tinh SỢI thuy tinh Xác dinh anh hướng diều kiện che tạo dẽn lựic tính chât cua san pham như: Đicli kiẹn kết tủa hoãc tạo sol-gel Đicu kiện nung Chát HĐBM cho thêm So sánh anh hướng đen phương pháp điểu che (thu> phân thong thườn gi sol-gcl thuý nhiệt) Chọn phương pháp chê tạo xúc tác chât mang (2 loại GAC co kích thước lỗ khác nhau, thuv tinh, silicagen hạt sợi thuý tinh) Xác dinh dặc trưng, hoạt tính xuc tác quang hố X1 C tác chế tạo dược ircn phan ứng mẫu, dộ bền xúc tác, kha nãng hoàn nguyên Nghiên cứu ứng dụng xử lý nước cấp nêu ca khí hệ diểu hồ tuần hoàn Các kết dạt Đã nghiên cứu tống hợp TiCX dạng bột băng nhóm phương pháp: 1- tổng hợp solgel từ tién chát chứa Ti alkoxit; 2- thuỷ phàn có kiếm sốt TiCl4; 3- th phân TiOSOj mơi trường vi sóng Đã nghiên cứu phương pháp biến tính TiO, bâng kìm loại cho thêm (Pt, Au, Ag, Cu Fe) dối với hai nhóm phương pháp dầu Theo nhóm phương pháp dã chế tạo dược 16 mẫu xúc tác (TiO:, TiO- biên tính với kim loại, kim loại nồng dộ) CdC mẫu xúc tác biến tính có kích thước 30-70 nm (trừ Cu), nho TiO: khơng biến tính dẽu có thành phân pha hoạt động anatas, hoạt tính so với P25, cao mẫu TiO -Au (416v so với P25) kim loại biên tính CO XII thê làm giam kích thước hạt so với TiO doi chứng Theo nhom phưưng pháp dã chế tạo tlươc 12 mẫu xúc tác theo chè tons’ hơp khác lìhau lỏc gki nhiệt, cỏ khơng có ven tỏ khy tạo mam '4 màu n o khóm: bien mill Jc s nh anh hương cua diêu kiõn diếu chví; uic m;ui v.-on L\| I I mầu hiến tính với Pt, Ag Cu, Fe) Mẫu thu dược có câu trúc tinh thê chưa hoàn chinh Nêu nâng nhiệt chậm thu dược rutile, nâng nhiệt nhanh thu hỏn hợp anatas + rutil, yếu tỏ nhiệt độ nhanh có ảnh hưởng tốt dẻn trình tạo anatas Đây phương pháp cho phép tạo TiO: tinh thê nhiệt dộ thấp, khơng nung, nhiên cần hồn thiện đê’ thu dược đơn pha gần dơn pha anatas Theo nhóm phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng cúa yếu tó: nồng độ dịch dấu, thời gian thuý phân, nhiệt độ nung Đã xác dịnh đặc trung xúc tác băng phương pháp XRD, SEM, TEM, hấp phụ-giái hấp N: nhiệt độ N: lóng, kích thước hạt theo TEM, XRD, BET Đã nghiên cứu khả áp dụng xúc tác nhóm phán ứng xử lí màu nưdc thài nhuộm-chất hữu khó phân huỷ sinh học, đánh giá có tiềm Vể phần nghiên cứu phối hợp với hấp phụ GAC: a) Đã chế tạo thành công TiO, mang trẽn GAC: chế tạo mẫu xúc tác GAC mang TiO: hai nhóm phương pháp sol-gen oxalat, mẫu sol-gen biến tính bang Fe, mẫu bẳng Co b) Đã xác định hảng số hấp phụ Freundlich cho hai loại than hai loại xúc tác tẩm than tre than dừa băng phương pháp SG Than tre có nâng hâp phụ than dừa Đã áp dụng hai mơ hình tự tạo phần mểm sơ Pascal đế tính hầng số khuếch tán đế đánh giá bổ xung đông học trình hấp phụ c) Đã so sánh dối chứng hoạt tính quang hố mầu diều chế với mẫu chuân P25 ta thây mẫu biến tính Fe nung chuyến pha điếu kiện hiêu khí có hoại tính cao (hơn 10% so với khơng biên tính) dạt 'é 'iO với chuán P25 Đã xác dịnh hãng sơ tịc dộ phán ứng kết qua cìing cho thây P25 có hoạt tính cao nhai, tiẽp theo mãiị biên tính Fe, nung diổu kiện HK d) Đã so sánh dối chứng hoạt tính cua hệ hãp phụ kẽt hợp quang hoá xiic tác xác định k 10 mẫu diều chê với mẫu chuân P25, so sánh kha nãng xứ lí p-NP ta thấy: I- mẫu than tre < than dừa (do hãp phụ); 2- mầu sol-gel > oxalut (do tiền chất + phương pháp chê tao); 3- mẫu biên tính bãng Fe nung hiéu khí tỏt nhất, tỏt ca P25 e) Các kết mờ tnen vọng nâng hoại tính xúc tác dưn gian (mans trẽn GAC) nhăm tiến tới nghiên cứu ứng dụng Các sún phàm khoa học dã hoàn thành N v Dũng, H.H Phong, P.T.T Loan, Cao Thê Hà Đ v Lượng Nạln cưu diều chẽ vật liệu xíu tác quang hố T iO , từ ilmenite Phún ỉ: anlì lìitớnq cùa lìóng (lộ T iịl \') ironẹ dung dịclì thnv pliãn den tinh clĩât bê mậi TiO : TC Phát trien KH&CN T 2005, ĐHQG HCM, tr.22-26 N v Dũng H.H Phong, P.T.T Loan, Cao Thế Hà Đ v Lương N ghiên cứu điêu chẽ vật liệu xúc tác quang hoá T i từilm enite Phần II: ánh hưởng nhiệt dộ nitm> dến tinh chất cùa TiO , TC Phát triên KH&CN, T.8, 9, 2005, ĐHQG HCM tr.27-33 N v Dzung II II Phong, C.T H a Preparation o f uhrafine po w d er T iO ,by m icrowaveassistant therm al hydrolysis o f titanyl sulphate solution Approved to present on 4lh International Conference on Inorganic Materials, Antwerp, Belgium 19-21 Sept 2004 Cao Thế Hà Kiểu Anh Trung, Nguyẻn Văn Dũng Nglìiên cửu két hợp cùa í/uaiiiỊ li xúc lúc iìiip phụ dê x ứ ỉý para nitrophenol '1'uyến tập háo cáo Hội nghị Xúc tácllàp phụ tồn CỊŨC lấn 111- Huế 9/2005; Ir 318-332 N v Dũng, H.H Phong, P.T.T Loan, Cao Thê Hà Đ v Lượng N ghiên cứu dtẽti chẽ vạl liệu XI qnaniị lu lú TiO , băng c/iíá trình íhnỷ phân dung dịclì TiOSO_ diêu kiện vi sóng Tuyến tập báo cáo tr 1-618 Cao Thê Hà N.T.B Lộc, V.H.Hào, K.A Trung Nghiên cứu chẽ tạo X ÍU ' tác quang hố SỞ TÌO , biến tính Tuyển tập Hội nghị toàn quốc đé tài NCKHCB lĩnh vực Hố Lí & Hố lí thuyết, HN 12/2005 Két q tạo Thạc sỹ: Vũ Thị Quỳnh Chi Chế tạo xúc tác quang hoá TĨƠ2 bàng phương pháp điện hoá 1996 (ITIMs) Lê Gia Quỗc Đăng Chế tạo xúc tác quang hoá T 1O2 bẩng phương pháp hoá học 1998 Nguyễn Văn Tâm Nghiên cứu phân huỷ quang hoá xúc tác trichloethylene bàng T 1O môi trường nước 1999 Tiên s\: Nguyễn Vãn Dũng, ĐHQG HCM bảo vệ cấp c s 2006 Tên LA: Nghiên cứu xử lí thành phần thc nhuộm azơ mơi trường nước q trình quang hố xúc tác trẽn sớ TiO: hoạt hoá I NCS tiếp tục (Vũ Hiệp Hào) Tình hình kinh phí cùa dề tài (cộng hai nãm) Tông kinh phi dược hổ trợ: Thuc khốn chun 60000000 mơn: 22000000 7.2 Chi mua săm trang ihicl bi (các dc lài dicm) 7.3 Chi k h ác lloá chat vật tư 24392000 ChI khác 14608000 K H O A QUẢN LÝ C H I T R Ĩ ĐỂ TÀ I tàm C H T A S D P G S.TS C ao T he Hà T R Ư Ờ N G ĐẠI H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N 3MÓ MlỆL TRUÔNG ■\ SUMMARY Title o f the Project: Study on TiOj sythesis a n d application in organic pollutants abatem ent C ode No: QG 04.01 Principle Investigator: Cao The Ha, /455 Prof PhD Participants N guyen Thi Bich Loc, PhD Kieu Anh Trung MS Nguyen Van Dung M S PhD student, defencing in 2006 Le Gia Q uoc Dang ThS PhD student, stopped working Vu Hiep Hao, H ornered sudent 2004 PhD student Goal and subjectives o f the project Study on sythesis methods for preparation o f T 1O catalyst pow der (if possible nanom eter scale) TiO? on G A C support, glass fibre/or silicagel possibility ot applications The main active phase must be achieved is anatasẹ one Subjects Studv on synthesis, on different supporting materials D eterm ination o f influence factors, such as: conditions for hydrolysis/or gel formation; condition for heating: possible application o f surface active agents etc C om parison o f different hydrolysis, sol-gel etc.) sinthesizine Stud\ on catalvst-on-support preparation D eterm ination o f products characterization methods (different procedures of A pp lie at ion assessem ent Scientific Achieved Results Three m ethods for s\n th e sis o f T i in anatase form w ere applied the\ were: 1- sol-gel method using titanium alkoxide as r i precursor; 2- controlled h v d ro l\sis o f r i C l (: and 3- hvdrolysis o f T ÌO S O under m icrow ave heatina M odification o f synthetic r i b> addition o f Pt Au A s Cu Fe salts was studied in the two first methods By the first method 16 samples were prepared, thev included T 1O 2, T 1O modified by metals addition o f three different m etallic content M odified sam ples had particle size o f 30-70 nm, except o f Cu that is sm aller than that o f pure TiO i Crystalline form was anatase Catalytic activity was o f about 41% that o f standard P25 By the second method 12 samples were prepared by different procedures to reveal the role o f speed o f heating and preheating m ixing It was discovered that gradual heating resulted in production o f rutile crsstals o f nearly perfect crvstallinity m eanw hile rapid heating produced a m ixture o f rutile and anatase forms In the case o f dopping by Pt Ag, Cu Fe grain size increased This is the only m ethod that allow to get crvstallic product at low tem perature without heatine B\ the third m ethod (hydrolysis under m icrowave heating) influence o f the main param eters such as Ti concentration in precursor solution, calcining tem peratuture on product charaterization (phase structure, grain morpholog} and size, specific surface) and catalytic activity was observed by using XRD SEM T E M B Ẹ T (bv N adsorption) methods Potential bleaching capacity o f azo dyes by photochem ical oxidation on synthesized T iO i was studied C oncerning stud\ on fixing T i on GAC the following results were achieved: a sam ples o f TiO-, on GAC supports were prepared by sol-gel and hvdrolysis methods, including dopping by Fe and Co b Freundlich constants for support G ACs were determined A software in Pascal lanauaae was written and used for calculation o f diffusion constant for coconut husk and bamboo GACs c C om parative stud) on photocatalytic activity o f semples and standard P25 was conducted The best prepared sam ple (dopping by Fe calcining in air) showed as hieh as 75°'0 activ iụ oí P25 Dopping b\ Fe brought 10% increase in catalytic activit) d C om parative stud} o f combined photochem ical and adsorption processes showed that 1- bamboo GAC less active than coconut husk G A C ; 2- samples prepared by sol-gel process always showed better activity than that o f from simple hydrolysis: 3- T i dopped by Fe was ihe best, even better than P25 e l he w a\ o f com bination o f GAC adsorption and photocatalytic acivity o f T i show ed itself a promising method for preparation o f very active photo catalyst for destruction o f persistent organics in environment Results o f Publication, Education Publications N v Dũng, H.H Phong, P.T.T Loan, Cao T h ế H Đ v Lượng N ghiên cứu diều cliê vật liệu xú c tác quang hoá TiOn tứ ilmenite Phần ỉ: ảnh hưởng nồng độ T i( ỉ\’) dung dịch tliux p h ù n đến lính chai bê m ặt T iO : TC Phát triển KH&CN T.8 9, 2005, Đ H Q G H CM , tr.22-26 N v Dũng, H.H Phong, P.T.T Loan, Cao T h ế H Đ v Lượng N ghiên cứu diếu chẽ VỘI liệu xu c lác quang lioá TiO từ ilmenite Phần 11: ảnh hưởng Iiliiệt độ nung đẻn tính ch ấ t cua T iO : TC Phát triển K H & CN , T.8 , 9, 2005 Đ H Q G HCM, tr.2733 N v Dzung, H.H Phong, C.T H a P reparation o f u llra fin e p o w d er T iO ■> bx m icro w a ve-a ssista n t therm al h v d ro h sis o f titanyl su lp h a te solution Approved to present on 4,h International Conference on Inorganic Materials, A ntw erp, Belgium 1921 Sept 2004 Cao Thẻ H , Kiểu A nh Trung Ngu>ền Vãn Dũng N ghiên cứu kê) hợp cua quaní> hoứ MIC tủí húp phụ đc x u lý pu lìitrophenol Tuyên tập báo cáo Hội nghị Xúc tác-H âp phụ toàn quốc lần III H uế 9/2005 tr 318-332 N v Dũng, H.H Phong, P.T.T Loan Cao The H a Đ \ Lương Sí>hu'ii lim dien (lit va ỉ lie'll XI C/IIUII'J hoa lO- hữ in n li lhu\ phân ih m ỵ cli( h l ịf)S () iroi V dteit ■\ 61 1-61 s Cao 1he 1la N I B L ot, V.H.HÙO K.A I nine \ t ’liu '11 ( till I lit lao MU fii( i/naiii’ lioii Iren co' Sít I lO bit’ll linh I uyèn tạp Mội nghị tơan C]UỎC dc tài NCKHCIỈ lĩnh vực Hố Lí & Hố lí thuyết, HN 12/2005 bducation MS thesis Vu Thi Q uvnh Chi Preparation o f TiO ? catalysts b \ physical and electrochemical methods 1996 (ITIM s) Lẹ Gia Q uoc Dang Preparation o f T i catalysts b> chemical methods 1998 Ngu>en Van Tam Photocatalytic degradation o f trichloethylene by TiO? catalysts in aqueous m edium 1999 PhD thesis Nguyen Văn Dũng, V NU HCM first round defence in 25/03/2006 Thesis Title: Study on photocatalytic degradation of azo dyes in water medium PhD student is working now on dopping and surface properties of TÌO-, (Vũ Hiệp Hào) Budget (tw o years) Total: 60000000 7.1 Man power: 22000000 7.2 Instrument, apparatus 7.3 Others: Chemical, materials: ’ 24392000 Oilier: 14608000 I M P L E M E N T I N G IN S T I T U T IO N IN V E ST IG A T O R PR IN C IPL E • D ire c to r o f C H T A S D H A N O I U N IV E R S IT Y O F S C IE N C E ■r : -A Mực LỤC M Ở Đ Ầ U P H Ầ N I - T Ổ N G Q U A N ■; TỐ N G Q U A N V Ề x ú c T Á C Q U A N G H O Á DỊ T H E t i t a n DIOXIT 1.1 Vài nét cấu trúc TiO ? 1.1.1 Các dạng tinh thể TiO? 1.1.2 Đ ộ ng học trình chuyển pha từ anatase sang rutile 1.2 Vài nét xúc tác dị thể 1.3 Cơ sở trình xúc tác quang hoá 1.3.1 Vài nét chất bán dẫn lượng vùng cấm 1.3.2 C c h ế xúc tác quang hố T ìO t 1.4 Đưa kim loại vào T i 1.4.1 Vài nét vể chất xúc tác nhiều cấu tử 1.4.2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 3 3.2 4.1 4.2 4.3 Á nh hưởng kim loại đến TiO ? Đ IỀU C H Ế T IT A N D IO X IT DẠNG A N A T A S E 13 Tổng quan chung phương pháp sol-gel 13 Tổng hợp xúc tác quang hoá titan dioxit phương pháp Sol-Gel 14 2.2.1 Cơ sờ phương pháp 2.2.2 Tổng hợp dạng bột T iO , tinh thể 2.2.3 Điều c h ế titan dioxit biến tính M en+ -TiOi Tổng hợp T i từ TiCl4 phương pháp thuỷ phân có kiểm sốt 20 M ột số phương pháp tổng hợp T ìO ị phương pháp thuỷ nhiệt 2.3.2 M ột số phương pháp tổng hợp T i phương pháp TPCKS 2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình điều c h ế T i 2.3.4 X úc tác quan g hoá T i biến tính kim loại Tổng hợp TiOọ từ T i S điều kiện vi sóng 26 Tổng hợp T i than hoạt 26 Cơ sở khoa học việc kết hợp hấp phụ-xúc tác ơxy hố quang hố 2.5.2 Kết hợp than hoạt tính xúc tác quang hố xử lý nước 2.5.3 Phương pháp đưa T ì O ị lên than hoạt tính Đ Ộ N G H Ọ C C Ủ A C Á C Q U Á T R ÌN H 29 Đ ộng học phản ứng xúc tác quang hoá 29 3.1.1 Hệ xúc tác huyền phù 3.1.2 Hệ xúc tác cố định 1.3 Các tham số ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hoá 3.1.4 Phương pháp xác dịnh tốc độ phản ứng Đ ộng học trình hấp phụ 34 3.2.1 M hình k huyếch tán màng 3.2.2 M hình khuyếch tán 3.2.3 X ác định D phương pháp gần C Á C P ỈIU Ơ N G P H Á P X Á C Đ ỊNH Đ Ặ C TR U N G C Ủ A I I 40 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray d if fr a c tio n - X R D ) 40 Phương pháp hiển vi điện tử quyét (SEM -Scaning electron m icroscopy) 40 Phương pháp qu ang phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy IR) 40 4.4 Phổ tử 4.4.1 4.4.2 4.4.3 ngoại khả kiến (UV-VIS (Utraviolet-Visible)) 41 Phổ UV-VIS Phương pháp phân tích định lượng dựa phổ U V-V IS Xác định lượng vùng cấm (Ebg) T i sở đo U V-VIS P H Ầ N 2- C Á C PHƯ Ơ N G P H Á P THỰC N G H IỆ M 45 1.1 1.2 H OÁ C H Ấ T VÀ T H IẾ T B Ị .45 I Ioá chất 45 Thiết bị 45 2.1 2.2 CÁ C PHƯ Ơ N G P H Á P T Ổ N G HỢP VÀ BIẾN T ÍN H T i O , 47 Tổng hợp biến tính T iO ? phương pháp sol-gel (có mặt TCE) 47 Tổng hợp từ T1CI4 phương pháp thuỷ phân có kiểm sốt 48 2.2.1 Khảo sát ảnh hường tốc độ đun đến trạng thái pha kích cỡ hạt 2.2.3 K hảo sát ảnh hường thời gian khuấy đến trạng thái pha kích cỡ hạt Tổng hợp từ T1OSO4 điểu kiện vi sóng 51 Tổng hợp từ T 1O G A C 52 2.4.1 Tạo hệ sol T iO ? c h ế tạo hạt TiO , có khơng có biến tính bầng phương pháp sol-gel (khơng có TCE) 2.4.2 Tạo dung dịch amoni titan oxalat hạt T i bang phương pháp thuỷ phân dung dịch titan amoni oxalat 2.4.3 Tẩm T iO , lên than hoạt tính 2.3 2.4 3 3.2 3.5 C Á C T H Í N G H IỆ M K H Ả O SÁT TÍN H CHẤT C Ủ A T i O , 58 Lập đường chuẩn phép phân tích p-NP 58 Thí nghiệm đo động học phản ứng quang hố xúc tác T iO , có khơng biến tính 58 Thí nghiệm đo động học hấp phụ pNP than hoạt tính có khơng có tẩm xúc tác T iO ? 58 Thí nghiệm cân hấp phụ pNP than hoạt tính có khơng có tẩm xúc tác TiO? 59 Thí nghiệm đo động học phản ứng quang hoá xúc tác kết hợp với hấp phụ 59 4.1 4.2 4.3 CÁ C PH Ư Ơ N G P H Á P X Á C Đ ỊNH Đ Ặ C TRU N G C Ủ A T i 60 Phổ nhiễu xạ tia X (X R D ) 60 Phương pháp hiển vi điện tử quyét (SEM) 60 Phương pháp quang phổ hồng ngoại 61 3.3 3.4 P H Ầ N 3- CÁ C K Ế T Q U Ả VÀ T H Ả O LU Ậ N 62 1.1 1.2 PHƯƠNG P H Á P S O L -G E L z z ” Phương pháp sol-gel — cơng cụ để tổng hợp biến tính titan dioxit N ehiên cứu đặc trưng T i 1.2.1 Nhiễu xạ tia X 1.2.2 N ghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 1.2.3 N ghiên cứu phổ U V-V IS 62 63 Ị-.^* ^ - ị ^ 'A «r j w f v : *V/•?^ :r í* V * **?• *• ' -*-■■ „• - rr Ị^ Y v r.- 31A T P HO CHÍ M IN H j t H O C H IM IN H CITY • K H O A H Ọ • ' % V ■ • , C & C Ô N N G H Ệ SCIENCEsTECHNOLOGY DEVELOPMENT * Ị y ý j ■ _ , - j • V o l i s i Tập a :r r J | | 0 y ỈN p&a V a ứ tk \ r p /V Ệ , -^1 T h e sa n d e x p lo ita tio n ar ■ n '* l i ^ c liver bank in Ht' ( hi \lirih -■util