BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN ĐỨC LƯỢNG NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT ĐỂ ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT NITRO VÀ 2,4-D BẰNG OXI HOẠT HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN ĐỨC LƯỢNG NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT ĐỂ ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT NITRO VÀ 2,4-D BẰNG OXI HOẠT HÓA Chuyên ngành: Hố phân tích Mã số: 62.44.01.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS HỒ VIẾT QUÝ PGS.TS TRẦN VĂN CHUNG Hà Nội - 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các kết viết chung với đồng nghiệp khác đồng ý đưa vào luận án Các số liệu, kết luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả Trần Đức Lượng LỜI CẢM ƠN Luận án hồn thành phịng thí nghiệm Hóa phân tích, Khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội phịng Phân tích, Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Quân Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn cố PGS.TS.Dương Quang Phùng GS.TS.Hồ Viết Quý PGS.TS Trần Văn Chung trực tiếp hướng dẫn tận tình giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn thầy cô môn Hóa phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội thầy phịng Phân tích, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Quân giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trường, ban lãnh đạo Khoa Hóa học, Phòng, Ban - Trường Đại học Sư phạm Hà nội giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình làm luận án Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Khoa học bản, Phòng, Ban, anh chị em mơn Hóa học - Trường Đại học Điều Dưỡng Nam Định tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em suốt trình làm luận án Cuối xin gửi lời cảm ơn anh, chị, bạn bè, đồng nghiệp, gia đình người thân động viên, giúp đỡ vật chất tinh thần để tơi hồn thành tốt luận án Hà Nội, tháng … năm 2014 Tác giả TRẦN ĐỨC LƯỢNG DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt 2,4-5-T Triclozophenoxy Acetic 2,4-5-T Triclozophenoxy axetic 2,4-D Dichlophenoxy Acetic Dichlophenoxy acetic AAS Atomic Absorption Spectrometry AdSV (phương pháp) phổ hấp thụ nguyên tử Adsorptive Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan hấp phụ AE Autxiliary Electrode Điện cực phù trợ AE Pulse Amplitude Biên độ xung AES Atomic Emission Spectrometry ( Phương pháp) phổ phát xạ nguyên tử Atomic Fluorescence (phương pháp) phổ huỳnh Spectrometry quang nguyên tử AP Accumulation Potential Thế tích lũy AS Atomic Spectroscopy (phương pháp) phổ nguyên tử ASV Anodic Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan anot AT Accumalation Time Thời gian tích lũy BA Black Assay Thí nghiệm mẫu trắng BE Back Ground Electrolyte Chất điện ly BOD Biological Oxygen Demand Nhu cầu oxi sinh học BS Buffer Solution Dung dịch đệm BT Chuẩn độ ngược C Back Titrations Concentration CA Chemical Adsarption Sự hấp phụ hóa học CC Calibration Curve Đường chuẩn CE Coupled Electron Điện tử cặp đôi CG Chromatogram Sắc ký đồ CGA Chromatographic Adrorption Sự hấp thụ sắc ký AFS Nồng độ Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt CGD Chromatographic Detector Detector sắc ký CGR Chromatograph Máy sắc ký CMS Cleaning Mixture Solution Hỗn hợp rửa COD Chemical Oxygen Demamd Yêu cầu oxi hóa học CPH Chromatography Phương pháp sắc ký CRE Calomel Reference Eletron Điện cực so sánh Calomel CSV Cathodic Stripping Voltammetry Von –Ampe hịa tan catot CTM Contamination Sự nhiễm CV Cyclic Voltammetry Von - Ampe vòng DC Direct Curent Dòng chiều DNP Dinitrophenol Dinitrophenol DNT Dinitrotoluen Dinitrotoluen DOS Dual Oxidant System Hệ oxi hóa kép DP Differential Pusbe Xung vi phân Differential Pulse Anot Von - Ampe hòa tan Stripping Voltammetry anot xung vi phân Differential Pulse Cathodic Von - Ampe hòa tan Stripping Voltammetry catot xung vi phân DPASV DPCSV DPM Differential Polarographic Method Phương pháp cực phổ vi phân DPP Differential Pulse Polorography DPP Differential Pulse Polarography DV Decomposition Phân hủy DV Decomposition Voltage Thế phân hủy E1/2 Half-Wave Potential Thế bán sóng Edep Deposition Potential Thế điện phân làm giàu EDTA Ethylendiamin tetra Acetic Acid Ethylen diamin tetra acetic axit Cực phổ xung vi phân Phương pháp cực phổ xung vi phân Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt EMNB Ethyl - m- Nitrobenzene Ethyl - m- nitrobenzene Ep Peak Amplitude Thế đỉnh Fe/PS Iron/Persunfate Tỷ lệ Fe: persunfat Fe0 Iron Sắt hóa trị Hg Mercury Thủy ngân HMDE Hanging Mercury Drop Electrode Điện cực giọt treo thủy ngân HO2 Radical Hydroperoxyl Gốc tự Hydroperoxyl Ip High Pormance Liquid Chromatography High Permance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry Peak Current KOH(M1-S-1) Rate Constant Hằng số tốc độ LC Liquid Chromatography Sắc ký lỏng LOD Limit of Detection Giới hạn phát LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lượng Me Metal Kim loại MFE Mercury Film Electrode Điện cực màng thủy ngân MN Mass Number Số khối MS Mass Spectrometry Phổ khối MS Mass Spectrograph Khối phổ kế MSp Mass Spectrum Phổ khối Sodium Salt of EDTA Muối Natri EDTA Na2S2O8 Natri Persunfate natri persunfat NB Nitrobenzene Nitrobenzene NOm Natural Organic Matter Chất hữu tự nhiên HPLC HPLC-MS Na2H2EDTA (Na2H2Y) Sắc ký lỏng hiệu cao Sắc ký lỏng hiệu cao Phổ khối (Kết nối MS) Dòng đỉnh hòa tan Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt NPP Normal Pulse Polorography Cực phổ xung biến đổi O2- Radical Superoxit Gốc tự superoxit O2kk Atmosphere Oxygen Oxi khơng khí O3 Ozon Ozon OH  Radical Hydroxyl Gốc tự hydroxyl R% (DE) Dissolve Efficiency Hiệu suất phân hủy R% (ME) Miniteralization Efficiency Hiệu suất khống hóa (%) RDE Rotating Dick Electrode Điện cực đĩa quay RE Reference Electrode Điện cực so sánh Ro2 Radical Peroxyl Gốc tự Peroxyl ROP Relative Oxidation power Thế oxi hóa tương đối ROV Recovery Độ thu hồi rpm Rerolution Per Minute Vòng/ phút SCE Staturated Calomel Electrode Điện cực Calomel bão hòa SE Supporting Electrolyte Chất điện giải SMDE Standing Mercury Drop Electrode Điện cực giọt ngồi thủy ngân SO 4  Radical Sunfate Gốc tự Sunfat SQW Square Wave Sóng vng Square Wave Anodic Von - Ampe hịa tan Stripping Voltammetry Anot sóng vng SR Scan Rate Tốc độ quét SSE Solid State Electrode Điện cực rắn SV Stripping Voltammetry Von Ampe Von – Ampe hòa tan tdep Deposition Time Thời gian điện phân làm giàu TNT Trinitrotoluene Trinitrotoluene UV-VIS Ultraviolet-Visible vùng tử ngoại - khả kiến WE Working Electrode Điện cực làm việc SQWASV MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Đặc trưng số hợp chất hữu nhóm nitro vòng thơm polyclophenoxy 1.1.1 Đặc trưng vật lí 1.1.2 Đặc trưng hóa học 1.1.3 Nguồn gốc nhiễm hợp chất nitro vịng, 2,4-D thơm nước 10 1.2 Các phương pháp phân tích chất hữu độc hại 10 1.2.1 Phương pháp Von - Ampe 10 1.2.2 Các Phương pháp phân tích khác 19 1.3 Các phương pháp hoạt hóa oxi khơng khí tạo thành tác nhân oxi hóa nâng cao sử dụng phân hủy chất hữu 22 1.3.1 Những khái niệm 22 1.3.2 Các phương pháp hoạt hóa oxi 23 1.3.3 Ứng dụng oxi hoạt hóa phân hủy hợp chất hữu 27 1.4 Hoạt hóa ion persunfat sử dụng phân hủy chất hữu 29 1.4.1 Những khái niệm 29 1.4.2 Các phương pháp hoạt hóa persunphat 29 1.4.3 Phương pháp nhận biết gốc tự 31 1.4.4 Ứng dụng persunphat hoạt hóa phân hủy hợp chất hữu 32 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Hóa chất thiết bị 35 2.1.1 Hóa chất: 35 2.1.2 Thiết bị 36 2.2 Phương pháp nghiên cứu 38 2.2.1 Xây dựng phương pháp phân tích xác định NB, TNT, DNP 2,4D phương pháp Von-Ampe hòa tan anot điện cực HMDE: 38 2.2.2 Nghiên cứu đánh giá khả hoạt hóa oxi khơng khí hệ phản ứng 44 2.3 Phương pháp xác định kết thực nghiệm 46 2.3.1.Xác định giới hạn phát giới hạn định lượng 46 2.3.2 Đánh giá mức độ hoạt hóa oxi khơng khí: 46 2.4 Sơ đồ thí nghiệm đánh giá khả hoạt hóa oxi khơng khí hệ phản ứng có Fe(0) chất cho thêm EDTA, S2O82- 47 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Phương pháp Von-Ampe xác định chất NB, TNT, DNP 2,4-D 48 3.1.1 Sự xuất pic hòa tan anot điện cực HMDE NB, TNT, DNP 2,4-D 48 3.1.2 Khảo sát điều kiện tối ưu xác định NB, TNT, DNP 2,4-D 50 3.2 Nghiên cứu đánh giá khả hoạt hóa oxi khơng khí hệ (Fe(0)+ O2(kk) + EDTA + S2O82- ) 77 3.2.1 Cơ sở lí thuyết xuất gốc tự hệ (Fe(0)+O2(kk) + EDTA +S2O82-) 77 3.2.2 Nghiên cứu xác định điều kiện tối ưu hoạt hóa oxi khơng khí hệ (Fe(0) + O2(kk) +EDTA) dựa phân tích nồng độ NB số COD 81 800n I (A) 600n 400n 200n -1.20 -1.00 -800m -600m -400m U (V) Hình Sự phụ thuộc Ipic 2,4-D vào thời gian xung (s) 800n I (A) 600n 400n 200n -1.20 -1.00 -800m -600m U (V) Hình Sự phụ thuộc Ipic 2,4-D vào cỡ giọt thủy ngân 500n 400n I (A) 300n 200n 100n -1.20 -1.10 -1.00 -900m -800m -700m -600m U (V) Hình Sự phụ thuộc Ipic 2,4-D vào làm giàu -1,2 V ÷ -1,0 V 600n I (A) 400n 200n -1.20 -1.00 -800m -600m -400m U (V) Hình Sự phụ thuộc Ipic 2,4-D vào thời gian làm giàu 300n I (A) 200n 100n -1.20 -1.10 -1.00 -900m -800m -700m U (V) Hình Sự phụ thuộc Ipic 2,4-D vào thời gian đuổi khí (s) 300n I (A) 200n 100n -500m -400m -300m -200m -100m U (V) Hình Sự phụ thuộc Ipic DNP vào biên độ xung (V) 150n 125n I (A) 100n 75.0n 50.0n 25.0n -600m -500m -400m -300m -200m -100m U (V) Hình 10 Sự phụ thuộc Ipic DNP vào thời gian xung (s) I (A) 300n 200n 100n -600m -500m -400m -300m -200m -100m U (V) Hình 11 Sự phụ thuộc Ipic DNP vào bước nhảy (V) 150n 125n I (A) 100n 75.0n 50.0n 25.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 12 Sự phụ thuộc Ipic DNP vào thời gian bước nhảy (s) 250n I (A) 200n 150n 100n 50.0n -1.00 -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 13 Sự phụ thuộc Ipic DNP vào pH 120n -0,4 V -0,5 V -0,3 V 100n I (A) 80.0n 60.0n 40.0n 20.0n -600m -500m -400m -300m -200m -100m U (V) Hình 14 Sự phụ thuộc Ipic DNP vào làm giàu -0,5 V ÷ -0,3 V 150n 150n 125n I (A) I (A) 100n 100n 75.0n 50.0n 50.0n 25.0n -1.20 -1.10 -1.00 -900m -800m -700m U (V) (a) 2,4-D nồng độ 0,036 mg/l -800m -600m -400m -200m U (V) (b) DNP nồng độ 0,3 mg/lít Hình 15 Phổ đồ 2,4-D DNP 40.0n I (A) 30.0n Cỡ giọt = Cỡ giọt = Cỡ giọt = 20.0n 10.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 16: Sự phụ thuộc Ip TNT vào cỡ giọt thủy ngân 0,09V 40.0n I (A) 30.0n 0,05V 0,02V 20.0n 10.0n -800m -700m -600m -500m -400m U (V) Hình 17: Sự phụ thuộc Ip TNT vào biên độ xung 25.0n 20.0n I (A) t = 0,05s t= 0,06s 15.0n t= 10.0n 5.00n -800m -700m -600m -500m -400m -300m U (V) Hình 18: Sự phụ thuộc Ip TNT vào thời gian xung 35.0n 30.0n I (A) 25.0n t = 180s 20.0n t = 90s 15.0n 10.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 19: Sự phụ thuộc Ip TNT vào thời gian đuổi khí 40.0n 30.0n I (A) pH = 9,5 pH = 10,0 20.0n pH = 5,0 10.0n -800m -700m -600m -500m -400m U (V) Hình 20 : Kết khảo sát pH tối ưu cuả TNT -300m -200m 50.0n 8,00 mg/l 40.0n 5,60 mg/l 4,80 mg/l I (A) 30.0n 3,20 mg/l 2,40 mg/l 1,60 mg/l 20.0n 0,80 mg/l 10.0n -700m -600m -500m -400m U (V) Hình 21: Phổ đồ đường chuẩn TNT 500n 400n I (A) 300n 200n 100n -1.20 -1.00 -800m -600m -400m U (V) Hình 22 Phổ đồ 2,4-D sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý bằng0,05 g Fe 150n 125n I (A) 100n 75.0n 50.0n 25.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 23 Phổ đồ DNP sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,05 g Fe 400n I (A) 300n 200n 100n -1.20 -1.00 -800m -600m -400m U (V) Hình 24 Phổ đồ 2,4-D sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,1 g Fe 150n 125n I (A) 100n 75.0n 50.0n 25.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 25 Phổ đồ DNP sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,1 g Fe 600n 500n I (A) 400n 300n 200n 100n -1.20 -1.00 -800m -600m -400m U (V) Hình 26 Phổ đồ 2,4-D sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,2 g Fe 10 150n 125n I (A) 100n 75.0n 50.0n 25.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 27 Phổ đồ DNP sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,2 g Fe I (A) 150n 100n 50.0n -1.20 -1.00 -800m -600m -400m U (V) Hình 28 Phổ đồ 2,4-D sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,05 g Fe 0,1 g muối (NH4)2S2O8 150n 125n I (A) 100n 75.0n 50.0n 25.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 29 Phổ đồ DNP sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,05 g Fe 0,1 g muối (NH4)2S2O8 11 I (A) 150n 100n 50.0n -1.20 -1.00 -800m -600m -400m U (V) Hình 30 Phổ đồ 2,4-D sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,1 g Fe 0,1 g muối (NH4)2S2O8 150n 125n I (A) 100n 75.0n 50.0n 25.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 31 Phổ đồ DNP sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,1 g Fe 0,1 g muối (NH4)2S2O8 250n 200n I (A) 150n 100n 50.0n -1.20 -1.00 -800m -600m -400m U (V) Hình 32 Phổ đồ 2,4-D sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,2 g Fe 0,1 g muối (NH4)2S2O8 12 150n 125n I (A) 100n 75.0n 50.0n 25.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 33 Phổ đồ DNP sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,2 g Fe 0,1 g muối (NH4)2S2O8 600n 500n I (A) 400n 300n 200n 100n -1.20 -1.00 -800m -600m -400m U (V) Hình 34 Phổ đồ 2,4-D sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,1 g Fe 0,5 g muối (NH4)2S2O8 175n 150n 125n I (A) 100n 75.0n 50.0n 25.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 35 Phổ đồ DNP sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,1 g Fe 0,5 g muối (NH4)2S2O8 13 I (A) 150n 100n 50.0n -1.20 -1.00 -800m -600m -400m U (V) Hình 36 Phổ đồ 2,4-D sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,1 g Fe 0,1 g muối (NH4)2S2O8 150n 125n I (A) 100n 75.0n 50.0n 25.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 37 Phổ đồ DNP sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,1 g Fe 0,1 g muối (NH4)2S2O8 I (A) 150n 100n 50.0n -1.20 -1.00 -800m -600m -400m U (V) Hình 38 Phổ đồ 2,4-D sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,1 g Fe 0,2 g muối (NH4)2S2O8 14 150n 125n I (A) 100n 75.0n 50.0n 25.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 39 Phổ đồ DNP sau khoảng thời gian phút ÷ 30 phút xử lý 0,1 g Fe 0,2 g muối (NH4)2S2O8 40.0n I (A) 30.0n 20.0n 10.0n -800m -600m -400m -200m U (V) Hình 40 : Phổ đồ TNT phụ thuộc Ip vào cỡ giọt thủy ngân 15 16 ... Tiến sĩ ? ?Nghiên cứu ứng d? ??ng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot để đánh giá hiệu xử lý số hợp chất nitro 2,4- D oxi hoạt hóa? ?? 2 Mục tiêu luận án: * Xây d? ??ng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot với...BỘ GIÁO D? ??C VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN ĐỨC LƯỢNG NGHIÊN CỨU ỨNG D? ??NG PHƯƠNG PHÁP VON- AMPE HÒA TAN ANOT ĐỂ ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT NITRO VÀ 2,4- D BẰNG OXI HOẠT... tài: “ Nghiên cứu ứng d? ??ng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot để đánh giá hiệu xử lý số hợp chất nitro 2,4- D oxi hoạt hóa? ?? làm đề tài luận án tiến sĩ hóa học Xét hai hướng nghiên cứu trên, luận