VŨ THỊ TRÀ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGÀNH KHOA HỌC VẬT LIỆU Vũ Thị Trà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANƠ SnO2:Eu3+ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU KHÓA ITIMS - 2007 KHOÁ ITIMS-2007 HÀ NỘI - 2009 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU Vũ Thị Trà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANÔ SnO2:Eu3+ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU KHÓA ITIMS - 2007 Người hướng dẫn khoa học: TS TRẦN NGỌC KHIÊM HÀ NỘI - 2009 Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn, nhận nhiều giúp đỡ từ thầy, anh chị bạn Tôi xin trân thành cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình TS Trần Ngọc Khiêm thầy giáo hướng dẫn thực luận văn Thầy nhiệt tình bảo từ bắt đầu tham khảo tài liệu, tiến hành thực nghiệm đến việc viết luận văn Xin cảm ơn anh chị nhóm truyền đạt kinh nghiệm giúp tơi việc tìm liệu giải vấn đề thực nghiệm Cảm ơn ban lãnh đạo toàn nhân viên Viện ITIMS tạo điều kiện trang thiết bị thời gian ngồi hành để tơi hoàn thành sớm phần thực nghiệm Cảm ơn bạn lớp đoàn kết, giúp đỡ cung cấp thông tin học tập tài liệu xa nơi học Cảm ơn người thân, gia đình giúp đỡ mặt tinh thần để tơi đến đích hồn thành luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Tác giả VŨ THỊ TRÀ Mục lục CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN I.1 Vật liệu SnO2 1.1 Đặc trưng cấu trúc tính chất 1.1.1 Cấu trúc tinh thể 1.1.2 Tính chất 1.2 Một vài ứng dụng vật liệu SnO2 1.2.1 Tính chât nanơ dây SnO2 khả ứng dụng 1.2.2 Nanô hạt, màng linh kiện điện huỳnh quang I.2 Ion đất 17 2.1 Cấu trúc điện tử ion đất 17 2.2 Sự tách mức lượng ion tạp 19 2.3 Sự phát xạ ion đất 22 2.4 Các dịch chuyển phát xạ không phát xạ ion đất 23 2.5 Sự dập tắt huỳnh quang 24 2.6 Ion Europium 25 I.3 Sự truyền lượng từ mạng SnO2 sang Eu3+ 26 Chương II THỰC NGHIỆM II.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 32 2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu sử dụng 32 2.1.1 Phương pháp sol-gel 32 2.1.2 Phương pháp nhiệt thủy phân 39 2.2 Chế tạo vật liệu phát huỳnh quang SnO2 pha tạp Eu3+ 42 2.2.1 Hóa chất thiết bị 42 2.2.2 Chế tạo vật liệu SnO2 43 2.2.3 Chế tạo vật liệu SnO2:Eu3+ 46 II.2 Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu 49 2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 49 2.2 Phương pháp nghiên cứu hình thái bề mặt qua ảnh SEM 50 2.3 Hiển vi điện tử truyền qua TEM 51 2.4 Phổ huỳnh quang PL 53 2.5 Phổ kích thích huỳnh quang PLE 54 Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Khảo sát cấu trúc kích thước tinh thể 56 3.1 Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt 56 3.2 Ảnh hưởng trình xử lý nhiệt 56 III.2 Phân tích hình thái bề mặt (TEM) 58 III.3 Huỳnh quang vật liệu SnO2, SnO2:Eu3+ 60 3.1 Huỳnh quang nanô tinh thể SnO2 60 3.2 Phổ kích thích huỳnh quang SnO2:Eu3+ 60 3.3 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 62 3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp bước sóng kích lên tính chất huỳnh quang vật liệu 65 3.3.2 Huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ thủy phân 68 3.3.3 Huỳnh quang phụ thuộc vào thời gian thủy phân 70 3.3.4 Huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ nung mẫu 71 Kết luận Tài liệu tham khảo VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU KHÓA ITIMS - 2007 Tên luận văn: Nghiên cứu chế tạo tính chất huỳnh quang vật liệu nanô SnO2:Eu3+ Tác giả : VŨ THỊ TRÀ Người hướng dẫn: TS TRẦN NGỌC KHIÊM Người nhận xét : Tóm tắt luận văn : Vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân Ban đầu SnCl4.5H2O thủy phân môi trường có xúc tác NaOH, sau Eu3+ đưa vào dung dịch dạng muối nitơrát Dung dịch khuấy nhiệt độ phòng khoảng thời gian 2giờ đưa vào bình thủy nhiệt đặt nhiệt độ khác từ 120 oC tới 250 oC khoảng thời gian từ 12 tới 100 Các mẫu sau chế tạo phân tích cấu trúc xác định kích thước hạt phổ nhiễu xạ tia X kính hiển vi điện tử truyền qua Phổ kích thích huỳnh quang phổ huỳnh quang vùng nhìn thấy đo để xác định tính chất huỳnh quang mẫu Từ kết đo phổ nhiễu xạ tia X ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM xác định hạt nano SnO2 SnO2 pha tạp Eu3+ có cấu trúc tinh thể có kích thước hạt trung bình khoảng nm Phổ huỳnh quang nano SnO2 không pha tạp cho thấy vùng phổ rộng từ 430 tới 850 nm có đỉnh 620 nm, nguyên nhân sai hỏng nút khuyết ôxy mẫu gây Đối với mẫu SnO2 pha tạp Eu3+ quan sát thấy đỉnh bước sóng 579 nm, 590 nm, 615 nm, 649 nm chuyển rời từ trạng thái 5Do → 7Fj (j=0,1,2,3 ) SnO2:Eu3+ Cường độ huỳnh quang mạnh mẫu pha tạp 5% Eu3+ kích thích gián tiếp (ở bước sóng 325 nm 345 nm) mẫu thủy nhiệt 180 oC 22 Khi kích thích trực tiếp bước sóng 390 nm, cường độ huỳnh quang mạnh mẫu pha tạp 1% Eu3+ INTERNATIONAL TRAINING INSTITUTE FOR MATERIALS SCIENCE BATCH ITIMS – 2007 Title of the MSc thesis: Investigation of fabricated processes and luminescence properties of SnO2:Eu3+ nano Author : VU THI TRA Supervisor: Dr TRAN NGOC KHIEM Referees : Abstract : Eu3+ doped SnO2 nano-particles have been prepared by hydrothermal route Firstly, SnCl4.5H2O was dissolved in NaOH solution, after that, Eu3+ added solution such as eurobium nitrate After stirring at room temperature for hours, the mixture solution was caste in a Teflon-line stainless autoclave The autoclave was sealed and maintained at different temperature from 120 to 220 oC for 22 hours After fabricating, selected samples were annealed at different temperature from to 800 o C The crystal structure and mean particle size are identified by X-ray diffraction spectroscopy (X-ray) and Transition Electrical Microscopy (TEM) Luminescence spectroscopy from 350 to 700 nm was obtained upon excitation at 325 nm by He-Cd laser and upon excitation by Xenon lamp The TEM and X-ray diffraction spectra can indicate that SnO2 powders were completely crystallized and particle size vary from to 12 nm Visible luminescence is observable in both the sample doped with Eu3+ and without Eu3+, photoluminescence measurements of the SnO2:Eu3+ particles showed red emission peaks located at 549, 590, 615, 649 nm corresponding to transition of the 5D0 → 7Fj states (j = 0, 1,2,3,) of Eu3+ ions The optimal molar concentration for obtaining the highest luminescent intensity was 1% mole Eu3+ if direct excitation at 390 nm (excitation on Eu3+ ions) and 5% mole if indirect excitation at 325 or 345 nm (excitation on SnO2 substrate network) Danh mục hình vẽ bảng biểu Chương I: TỔNG QUAN Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc đơn vị vật liệu SnO2 Hình 1.2 Phổ nhiễu xạ tia X SnO2 Hình 1.3 Các mặt phẳng cấu trúc SnO2: Mặt (110) stoichiometric mặt (110) reduce Hình 1.4 Phổ huỳnh quang dấy nanơ SnO2 nhiệt độ phịng Hình 1.5 Dây nanơ SnO2 với hạt xúc tác Pd Hình 1.6 Cấu trúc linh kiện điện huỳnh quang chiều dạng bột Hình 1.7 Cấu trúc linh kiện điện huỳnh quang xoay chiều chiều dạng bột Hình 1.8 Cấu trúc linh kiện điện huỳnh quang chiều dạng màng Hình 1.9 Một số loại cấu trúc linh kiện ACTFEL Hình1.10 Giản đồ lượng chế phát xạ ánh sáng linh kiện ACTFEL Hình 1.11 Các hàm sóng 5s ; 5p 4f ion Ce3+ Hình 1.12 Giản đồ mức lượng số ion đất Hình 1.13 Sơ đồ mức lượng điện tử 4f bị tách tương tác với trường tinh thể mạng Hình 1.14 Sự phát huỳnh quang nồng độ pha tạp thấp dập tắt huỳnh quang pha tạp với nồng độ cao Hình 1.15 Sơ đồ mức lượng dịch chuyển quang ion Eu3+ Hình 1.16 Phổ phát xạ λkt = 393 nm SnO2:Eu3+-SiO2 với nồng độ SnO2 khác Hình 1.17 Phổ phát xạ λkt = 345 nm Eu3+-SiO2 SnO2:Eu3+-SiO2 với SnO2 10% Hình 1.18 Quá trình truyền lượng từ SnO2 sang ion Eu3+ Bảng 1.1 Tính chất số vật liệu phát quang sử dụng chế tạo linh kiện ACTFEL hoạt động tần số 60Hz hiệu điện 40V Bảng 1.2 Các ion nguyên tố đất hố trị Chương II: THỰC NGHIỆM Hình 2.1 Các sản phẩm thu từ trình solgel Hình 2.2 Bình Autoclave nhiệt thủy phân Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo mẫu nanô tinh thể SnO2 dạng hạt nhiệt thủy phân Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo nanô tinh thể SnO2:Eu3+dạng hạt nhiệt thủy phân Hình 2.5 Máy nhiễu xạ tia X Hình 2.6 Sơ đồ hình học tụ tiêu thu cực đại nhiễu xạ tia X Hình 2.7 Mặt phản xạ Bragg Hình 2.8 Ảnh chụp máy đo SEM Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Hình 2.10 Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang Hình 2.11 Sơ đồ khối hệ đo phổ kích thích huỳnh Bảng 2.1 Thể tích Eu(NO3)3 0,1 M cho vào dung dịch tương ứng với nồng độ pha tạp Eu3+ Bảng 2.2 Hệ mẫu SnO2:Eu3+ với nồng độ pha tạp Eu3+ thay đổi Bảng 2.3 Hệ mẫu SnO2:Eu3+ với nhiệt độ thủy phân thay đổi Bảng 2.4 Hệ mẫu SnO2:Eu3+ với thời gian thủy phân thay đổi Bảng 2.5 Hệ mẫu SnO2:Eu3+ với nhiệt độ nung thay đổi Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X SnO2 SnO2 (PEG) Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X a SnO2:Eu3+ 5% 200 oC, 22giờ b SnO2:Eu3+ 5% 200 oC, 22giờ Nung 400 oC, 2giờ (mẫu A) c SnO2:Eu3+ 5% 200 oC, 22giờ Nung 800 oC, 2giờ (mẫu B) Hình 3.3: Ảnh TEM mẫu SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ Hình 3.4: Ảnh TEM SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ, nung 400 oC, 2giờ Hình 3.5: Ảnh TEM mẫu SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ, nung 800 oC, 2giờ Hình 3.6 Huỳnh quang SnO2 λkt = 325 nm a pH=5 (PEG) b pH=7 (PEG) c pH=12 d pH=7 Hình 3.7 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ lấy 590 nm Hình 3.8 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ lấy 615 nm Hình 3.9 Phổ huỳnh quang SnO2(PEG) SnO2:Eu3+ 5%, 200 oC, 22giờ λkt = 464 nm Hình 3.10 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC λkt = 395 nm Hình 3.11 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 180 oC, 22giờ.λkt=464 nm Hình 3.12 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 220 oC, 22giờ kích thích 345 nm Hình 3.13 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ λkt 325 nm Hình 3.14 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 200 oC, 22giờ, nồng độ pha tạp thay đổi từ ÷ 10 % λkt = 395 nm Hình 3.15 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 200 oC, 22giờ, nồng độ pha tạp Eu3+ thay đổi từ 1÷10 % λkt = 345 nm Hình 3.16 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+, 200 oC, 22giờ, nồng độ pha tạp thay đổi từ 1÷10 % λkt = 325 nm Hình 3.17 Huỳnh quang SnO2:Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Eu3+ λkt = 345 nm Hình 3.18 Huỳnh quang SnO2:Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp λkt = 325 nm Hình 3.19 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 22giờ, nhiệt độ thủy phân thay đổi từ 100 ÷ 220 oC λkt = 464 nm Hình 3.20 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+, 5%, 22giờ, nhiệt độ thủy phân thay đổi từ 100÷220 oC λkt = 345 nm Hình 3.21 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+, 5%, 22giờ, nhiệt độ thủy phân thay đổi từ 100÷220 oC λkt = 325 nm Hình 3.22 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, thời gian thủy phân thay đổi từ 12÷100 λkt =325 nm Hình 3.23 a b c Phổ huỳnh quang kích thích 325 nm SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ nung 400 oC, 2giờ SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ nung 800 oC, 2giờ Hình 24 Phổ huỳnh quang λkt = 345 nm a SnO2:Eu3+ 5%, 200 oC, 22giờ b SnO2:Eu3+ 5%, 200 oC, 22giờ Nung 400 oC, 2giờ c SnO2:Eu3+ 5%, 200 oC, 22giờ Nung 800 oC, 2giờ Hình 3.25 Cường độ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ nung Bảng 3.1 Kích thước hạt tính theo cơng thức Sherrer mẫu SnO2; SnO2 (PEG), SnO2:Eu3+ 5%, 200 oC, 22giờ mẫu A Bảng 3.2 Kích thước hạt tính theo cơng thức Sherrer B Bảng 3.3 Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ SnO2:Eu 3+ 5%, 150 oC, 100÷220 h - 62 - Tại bước sóng kích thích 395 464 nm vật liệu SnO2:Eu3+ cho khả phát xạ mạnh Do bước sóng ánh sáng kích thích 395 nm 464 nm sử dụng phép đo phổ huỳnh quang 3.3 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ Trên hình 3.9 phổ huỳnh quang 02 mẫu khác kích thích bước sóng 464 nm; mẫu (a) vật liệu nano SnO2 (PEG) mẫu (b) vật liệu nano SnO2 có pha tạp 5% Eu3+ Chúng ta nhận thấy mẫu có pha tạp nguyên tố Eu3+ cường độ phát quang đỉnh đặc trưng cho chuyển mức từ trạng thái kích thích trạng thái Eu3+ vô lớn so với phát xạ vùng-vùng phát xạ nút khuyết ôxy Cường độ PL (103) (đvtc) SnO2 nung lại (b) (a) 450 500 550 600 650 700 750 800 Bước sóng nm Hình 3.9 Phổ huỳnh quang SnO2(PEG) SnO2:Eu3+ 5%, 200 oC, 22giờ λkt = 464 nm Hình 3.10 phổ huỳnh quang nanô tinh thể SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ Trong phổ này, cường độ huỳnh quang quét theo bước sóng phát xạ khoảng từ 450 ÷ 800 nm với bước sóng kích thích 395nm Sau kích thích lên trạng thái có lượng cao, ion Eu3+ có xu hướng chuyển xuống trạng thái Khi ion chuyển xuống trạng thái lượng 5Do, vật liệu khơng xạ lượng bù trừ tiêu tốn - 63 - dạng phonon Từ trạng thái 5Do, ion chuyển xuống trạng thái 7Fj (j = 0, 1, ) ứng với xạ có bước sóng 578 nm (5Do → 7Fo), 590 nm (5Do → F1) 615 nm (5Do →7F2) Cường độ PL (.105) (đvtc) 120 100 SnO2:Eu 150 oC 80 60 40 20 10 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Bước sóng nm Hình 3.10 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC λkt = 395 nm Cường độ PL (.105) (đvtc) 10 SnO2:Eu 180 oC 450 500 550 600 650 700 750 800 Bước sóng nm Hình 3.11 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 180 oC, 22giờ.λkt=464 nm Cường độ phát xạ mạnh dịch chuyển 5Do → 7F2 (615 nm), tương ứng với chuyển mức lưỡng cực điện Đối với chuyển mức lưỡng cực từ 5Do → 7F1 (590 nm) cường độ xạ nhỏ lớn nhiều Từ kết qua đo phổ huỳnh quang hình 3.10 3.11 nhận thấy với - 64 - mẫu chế tạo 150 oC kết qua đo huỳnh quang với bước sóng kích thích 395 464 tương tự Tuy nhiên thực kích thích 345 nm đèn Xeon 325 nm đèn laser Nd:Cd cường độ phát xạ Eu3+ tương ứng với dịch chuyển lưỡng cực từ (590nm) lại lớn nhiều so với phát xạ ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện (615 nm) (Hình 3.12 3.13) Cường độ PL (.105) (đvtc) 20 15 SnO2:Eu % 10 450 500 550 600 650 700 Bước sóng nm Hình 3.12 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 220 oC, 22giờ kích thích 345 nm 13 Cường độ PL (.103) (đvtc) 11 SnO2:Eu 150 oC 300 400 500 600 700 800 900 1000 Bước sóng nm Hình 3.13 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ λkt 325 nm - 65 - Với mức kích thích xung quanh mức hấp thụ SnO2 (345 nm) số nhóm nghiên cứu cho có truyền lượng từ mạng SnO2 sang cho Eu3+ kích thích gọi kích thích gián tiếp thơng qua mạng [31] Mặc dù phát xạ kích thích gián tiếp thường cho cường độ phát xạ huỳnh quang Eu3+ nhỏ so với kích thích trực tiếp ion bước sóng 395 nm 464 nm trình bày Hiệu ứng truyền lượng từ sang cho ion pha tạp đất hiệu ứng thú vị nhiều nhà khoa học thề giới quan tâm nghiên cứu hệ vật liệu SnO2:Eu3+ 3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp bước sóng kích thích lên tính chất huỳnh quang vật liệu Do → 7F2 10 5 Do → 7F3 D o → 7F o 15 Do → 7F4 20 25 SnO2:Eu 10 % SnO2:Eu % SnO2:Eu % SnO2:Eu % SnO2:Eu % Do → 7F1 30 Cường độ PL (105) (đvtc) 35 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Bước sóng nm Hình 3.14 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 200 oC, 22giờ, nồng độ pha tạp thay đổi từ ÷ 10 % λkt = 395 nm Trên hình 3.14 trình bày phổ huỳnh quang mẫu SnO2:Eu3+ với nồng độ Eu3+ mẫu tăng từ đến 10 % thực 200 oC 22 kích thích bước sóng 395 nm (kích thích trực tiếp lên ion Eu3+) Từ hình vẽ 3.14 quan sát thấy đỉnh phát xạ mạnh 590 nm, 615 nm 692 nm tương ứng với dịch chuyển từ 5Do → 7F1, 5Do → 7F2 5Do → F4 Ngoài quan sát thấy hai đỉnh nhỏ bước sóng 579 nm 649 nm - 66 - chuyển mức 5Do → 7Fo 5Do → 7F3 Eu3+ Từ đồ thị hình 3.14 thấy số điểm cường độ huỳnh quang lớn nồng độ Eu3+ mẫu 1% sau giảm hàm nồng độ Eu3+ pha tạp Nguyên nhân tượng dập tắt huỳnh quang Eu3+ pha tạp mẫu với nồng độ cao kích thích trực tiếp bước sóng 395 nm Đỉnh phát xạ bước sóng 615 nm lớn nhiều đỉnh phát xạ 590 nm đỉnh khác Đỉnh 615 nm chuyển mức kiểu lưỡng cực điện mức 5Do → 7F2 gây đỉnh 590 nm chuyển mức kiểu lưỡng cực từ 5Do → 7F1 gây [22] Hình 3.15 3.16 phổ huỳnh quang mẫu với nồng độ Eu3+ khác từ tới 10 % kích thích bước sóng 345 nm 325 nm (kích thích gián tiếp) Từ hình 3.15 3.16 nhận thấy hình dạng phổ hai hình tương đối giống nhau.Từ hình vẽ nhận thấy cường độ huỳnh quang mẫu tăng dần nồng độ Eu3+ mẫu tăng từ đến % sau lại giảm nồng độ Eu3+ mẫu tăng lên 10 % Nguyên nhân tượng tăng nồng độ pha tạp từ đến % làm cho số tâm phát huỳnh quang mẫu tăng lên nên kích thích cường độ phát xạ mẫu tăng lên Tuy nhiên nồng độ tâm tạp tiếp tục tăng lên xảy hiệu ứng dập tắt huỳnh quang, kích thích lan truyền ion Eu3+ cạnh làm giảm hiệu suất huỳnh quang Cịn kích thích gián tiếp thơng qua mạng bước sóng 345 nm 325 nm đỉnh phát xạ 590 nm chồng chập đỉnh liên tiếp xung quanh 590 nm, chúng chuyển mức phân cực từ có cường độ lớn nhiều so với chuyển mức gây phân cực điện 615 nm hình 3.15 3.16 - 67 - Cường độ PL (.105) (đvtc) 20 SnO2:Eu 10 % SnO2:Eu % SnO2:Eu % SnO2:Eu % 15 10 450 500 550 600 650 700 Bước sóng nm Hình 3.15 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 200 oC, 22giờ, nồng độ pha tạp Eu3+ thay đổi từ 1÷10 % λkt = 345 nm Cường độ PL (.105) (đvtc) SnO2:Eu % SnO2:Eu % SnO2:Eu % SnO2:Eu % SnO2:Eu 10 % 300 400 500 600 700 800 900 1000 Bước sóng nm Hình 3.16 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+, 200 oC, 22giờ, nồng độ pha tạp thay đổi từ 1÷10 % λkt = 325 nm Tỉ số cường độ hai chuyển mức này, chẳng hạn mẫu SnO2:Eu3+ 5% thể hình 3.16 gọi tỉ số bất đối xứng cỡ khoảng 2,57 Giá trị thể đối xứng tinh thể pha tạp Eu3+ vào mạng Và số tác giả nhận định pha Eu 3+ vào, đối xứng tinh thể giảm điều chứng tỏ lượng Eu3+ xâm nhập vào mạng thay - 68 - cho ion Sn4+ không đáng kể mà chúng nằm bề mặt hạt SnO2 Từ hình 3.14 ÷ 3.16, thấy cường độ huỳnh quang thu phụ thuộc vào nồng độ pha tạp bước sóng kích thích, chẳng hạn kích thích trực tiếp Eu3+ (395 nm) huỳnh quang vật liệu SnO2:Eu3+ phát xạ tốt nồng độ pha tạp 1% Còn kích thích gián tiếp thơng qua mạng (345 nm 325 nm) huỳnh quang tốt vật liệu SnO2:Eu3+ 5% 30 Cường độ PL (.105) Cường độ PL (.105) 35 Peak 615 nm 25 20 15 10 10 Peak 590 nm 10 10 Nồng độ Eu (%) Nồng độ Eu % Hình 3.17 Huỳnh quang SnO2:Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Eu3+ λkt = 395 nm Hình 3.18 Huỳnh quang SnO2:Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp λkt = 325 nm Hình 3.17 3.18 hình vẽ đơn giản hóa phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp Eu3+ mẫu với bước sóng kích thích 395 nm 325 nm Từ hình vẽ 3.17 cho thấy kích thích 395 nm, cường độ huỳnh quang 615 nm mạnh mẫu pha tạp 1% Eu3+ Từ hình 3.18 cho thấy cường độ huỳnh quang mạnh bước sóng 590 nm mẫu pha tạp 5% Eu3+ kích thích bước sóng 325 nm 3.3.2 Huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ thủy phân Hình 3.19 phổ huỳnh quang mẫu SnO2 pha tạp 5% Eu3+ kích thích bước sóng 464 nm Các mẫu xử lý nhiệt từ 100 oC tới 220 oC khoảng thời gian 22 Từ hình vẽ nhận thấy cường độ huỳnh quang mạnh mẫu xử lý nhiệt 180 oC Kết tương tự nhận - 69 - chúng kích thích bước sóng 345 nm 325 nm (kích thích mạng 10 10 180 oC Cường độ (.105) (đvtc) Cường độ PL (.105) (đvtc) nền) 200 oC 120 oC o 100 C Peak 615 nm Peak 590 nm Peak 699 nm o 220 C 100 120 140 160 180 200 220 Bước sóng nm 450 500 550 600 650 700 750 800 Bước sóng nm Hình 3.19 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 22giờ, nhiệt độ thủy phân thay đổi từ 100 ÷ 220 oC λkt = 464 nm Cường độ PL (.105) (đvtc) 50 150 oC 40 180 oC 30 20 200 & 220 oC 10 120 oC 100 oC 450 500 550 600 650 Bước sóng nm Hình 3.20 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+, 5%, 22giờ, nhiệt độ thủy phân thay đổi từ 100÷220 oC λkt = 345 nm - 70 - 13 Cường độ PL (.103) (đvtc) 180 oC 11 200 oC 120 oC 220 oC 100 oC 300 400 500 600 700 800 900 1000 Bước sóng nm Hình 3.21 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 22giờ với nhiệt độ thủy phân thay đổi từ 100-220 oC λkt = 325 nm Cường độ PL (.103) (đvtc) 3.3.3 Huỳnh quang phụ thuộc vào thời gian thủy phân 12 30h 10 100h 70h 12h 50h 22h 300 400 500 600 700 800 900 1000 Bước sóng nm Hình 3.22 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, thời gian thủy phân thay đổi từ 12÷100 λkt =325 Hình 3.22 trình bày phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ với nồng độ pha tạp %, nhiệt độ thủy phân 150 oC thời gian thủy phân thay đổi từ 10 đến 100 Với phát xạ quan sát hình này, không thấy rõ quy luật chung cho phụ thuộc vào thời gian thủy phân phát xạ huỳnh quang nhìn chung thời gian thủy phân không làm thay đổi nhiều cường độ - 71 - phát xạ mẫu Tuy nhiên từ đồ thị kinh nghiệm chế tạo mẫu cho thấy thời gian phù hợp cho thủy phân khoảng 30 Bảng 3.3 Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ SnO2:Eu 3+ 5%, 150 oC, 100÷220 h Thời gian (h) Cường độ PL peak 590 nm (.103) 12 11,30 22 6,67 30 12,23 50 6,86 70 8,77 100 10,50 3.3.4 Huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ nung mẫu Hình 3.23 3.24 trình bày phổ huỳnh quang mẫu SnO2:Eu3+ 5%, 200 o C, 22giờ hai mẫu A (nung 400 oC, 2giờ) mẫu B (nung 800 oC, 2giờ) kích thích 345 nm 325 nm Ở phần đầu chương, khảo sát cấu trúc kích thước hạt hệ mẫu này, phần giới thiệu thêm tính chất huỳnh quang chúng sau: Khi nung nhiệt độ cao, cường độ phát huỳnh quang bị giảm Hơn nung bột nhiệt độ cao làm tăng kích thước hạt trình bày phần phổ nhiễu xạ tia hay ảnh TEM mẫu Điều hiểu rằng, nhiệt độ tăng, hàm lượng Eu3+ thâm nhập vào mạng tăng hiệu suất truyền lượng từ mạng giảm mà cường độ phát huỳnh quang giảm tăng nhiệt độ nung mẫu Cường độ PL (.103) (đvtc) (a) (c) (b) 300 400 500 600 700 800 900 1000 Bước sóng nm Hình 3.23 Phổ huỳnh quang kích thích 325 nm a SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ b SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ nung 400 oC, 2giờ c SnO2:Eu3+ 5%, 150 oC, 22giờ nung 800 oC, 2giờ - 72 - Cường độ PL (.105) (đvtc) 20 15 (a) 10 (b) (c) 400 450 500 550 600 650 700 Bước sóng nm Hình 24 Phổ huỳnh quang λkt = 345 nm a SnO2:Eu3+ 5%, 200 oC, 22giờ b SnO2:Eu3+ 5%, 200 oC, 22giờ Nung 400 oC, 2giờ c SnO2:Eu3+ 5%, 200 oC, 22giờ Nung 800 oC, 2giờ thước hạt tăng lên cường độ phát huỳnh quang giảm phù hợp với nghiên cứu công bố Hình 3.25 phụ thuộc Cường độ PL Kết tăng nhiệt độ, kích 350 105 20 300 15 250 10 huỳnh quang vào nhiệt độ nung mẫu 150 từ ÷ 800 oC hệ mẫu nghiên cứu (a) nhóm tác giả khác [31] (a) 200 (b) 200 400 600 800 Nhiệt độ nung (oC) Hình 3.25 Cường độ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ nung (a) (b)[ 31 ] - 73 - Kết luận Đã chế tạo thành công vật liệu SnO2 SnO2:Eu3+ phương pháp nhiệt thuỷ phân với quy trình chế tạo vật liệu ổn định Từ kết đo phổ nhiễu xạ tia X ảnh hiển vi điện tử truyền qua xác định hạt chế tạo có cấu trúc vi tinh thể có kích thước trung bình khoảng nm Phổ kích thích huỳnh quang cho biết vật liệu SnO2:Eu3+ hấp thụ mạnh hai bước sóng 395 nm 464 nm Vật liệu phát quang mạnh vùng bước sóng 590 nm 615 nm ứng với dịch chuyển mức lượng 5Do → 7F1 5Do → 7F2 tương ứng ion Eu3+ Khi kích thích trực tiếp ion Eu3+ (tại 395 nm 464 nm) cường độ phát xạ 615 nm (5Do → 7F2) lớn nhiều so với cường độ phát xạ 590 nm (5Do → F1) Trong trường hợp kích thích gián tiếp thơng qua bước sóng hấp thụ mạng SnO2 ( 345 nm 325 nm) ngược lại Điều hiểu chế phát xạ huỳnh quang SnO2:Eu3+ có truyền lượng từ mạng sang cho ion Eu3+ Cường độ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ Eu3+ pha tạp vào mẫu phụ thuộc vào bước sóng kích thích Khi kích thích bước sóng nằm vùng hấp thụ mạng 345 nm 325 nm cường độ phát xạ mạnh SnO2:Eu3+ ứng với nồng độ Eu3+ 5% Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nhiệt độ thuỷ phân lên cấu trúc tính chất huỳnh quang vật liệu nhận thấy thời gian nhiệt độ phù hợp cho việc chế tạo vật liệu khoảng từ 22÷30 150 ÷180 oC - 74 - Tài liệu tham khảo [1] Jordi Arbioli Cobos, metals Additive Distribution in TiO2 and SnO2 Semiconductor as Sensor Nanôstructured Materials, 2001 [2] M.W Abee, D.Z Cox, NH3 chemisorption on stoichiometricand oxygendefficient SnO2 (110) surface, Surface Science 520 (2002) [3] T S Rantala, V Lantto, T T Rantala, A cluster approach for the SnO2 (110) face, Sensors and actuators B, 18-19 (1994) 716-719 [4] V Lantto, T.T Rantala, Tuomo S Rantala, Atomistic understanding of semiconductor gas sensor, Journal of the Ceramic Society, 21(2001) 1961 [5] S Luo,J Fan,W Liu, MiaoZhang, ZhitangSong, Chenglu Lin, XinglongWu and P KChu, Synthesis and low-temperature photoluminescence properties of SnO nanôwires and nanobelts, Nanôtechnology 17 (2006) 1695–1699 [6] D Calestani, M Zha, A Zappettini, L Lazzarini, G Salviati, L Zanotti, G Sberveglieri, Structural and optical study of SnO2 nanobelts and nanowires, Materials Science and Engineering C 25 (2005) 625 – 630 [7] A Kolmakov, D.O Klenov, Y Lilach, S Stemmer, M Moskovits, Enhanced gas sensing by individual SnO2 nanowires and nanobelts functionalized with Pd catalyst particles, Nanô Lett (2005) 667 [8] Yosshimasa A Ono, Electroluminescent Display, World Scientific [9] P Bender (2003), Menufacture and Characteriziation of Novel ACTFEL Material and Devices, for the degree of Doctor of Phiosophy in Electrical and Computer Engineering [10] Bùi Quang Thanh (2004), Nghiên cứu chế tạo tính chất quang tinh thể nanô ZnS:Cu Luận văn thạc sỹ Itims [11] Masayaki Nogami, Takehiro Enomoto, Tomokatsu Hyakawa, Phổ huỳnh quang tăng cường Eu3+ gây truyền lượng từ nanô tinh thể SnO2 thủy tinh [12] Brinker C.Jeffrey, George W.Scherrer (1990, Solgel science the physics and chemitry of solgel Processing, Academic Press, San Diego – New York – Boston – London – Sydney - Tokyo) - 75 - [13] R.S Ningthoujam, V.Sudarsan, S.V Godbole, L Kienle, S.K.Kulshreshtha, A.K Tyagi, SnO2:Eu3+ nanoparticles dispered in TiO2 matrix: Improved energy transfer between semiconductor host and Eu3+ ions for the low temprature synthesis samples, Appllied physics letters 90, 173113 (2007) [14] Brian G Lewis and David C Paine (2000), Applicaitons and Processing of Transparent Conducting Oxides, MRS BULLETIN/AUGUST [15] Hoang Huu Tue, (2002), Optical fiber anplifer [16] Nguyen Duc Chien, Du Thi Xuan Thao and Trinh Xuan Anh, (2002), Optical properties of silica thin films doped with Eu3+ and Al3+ ions, Proceeding of the Fifth Vietnamese – German Seminar on Physics and Engineering, Hue, 25 February – 02 March, 289 [17] Tong Thi Hao Tam, (2003), Optical properties of Eu3+ - doped Al2O3, SiO2 and SiO2 – Al2O3 system prepared by solgel technique, Master theris of material science [18] Michael D Lumb, (1978), Luminescence Spectroscopy, A Subsidiary of Harcourt Brace Jovanovich, Publisher [19] Phạm Thu Nga, (1997), Vật liệu huỳnh quang, Viện Khoa học vật liệu [20] Dư Thị Xuân Thảo, (2003), Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý số vật liệu quang điện tử, Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu KHCN cấp Bộ năm 2001 – 2003 [21] Xiaoyan Fu, Hongwu Zhang, Shuyun Niu, Qin Xin, Synthesis and luminescent properties of SnO2:Eu nanopowder via polyacrylamide gel method, Journal of Solid State Chemisty 178 (2005) 603 - 607 [22] Lingyun Liu, Zhiqing Zhang, Shi – Zhao Kang, and Jin Mu, Ảnh hưởng nanô tinh thể SnO2 lên phát xạ ion Eu3+ ma trận Silica [23] Nguyễn Hạnh, (2004), Bài giảng phương pháp solgel, Đại học Bách khoa Hà nội [24] Phạm Thu Nga, (1997), Công nghệ solgel ứng dụng, Viện Khoa học Vật liệu [25] T Isizaka and Y.Kurokawa, (2001), Preparation coditions and optical properties of rare earth ion (Eu3+ and Eu3+) – doped alumina film by the aqueos solgel method, Journal of Applied Physics [26] Nguyễn Việt Long, (2006), Nghiên cứu chế tạo vật liệu thủy tinh pha tạpp ion đất ứng dụng cho khuếch đại quang viễn thông, Bản 150 oC - 76 - thảo Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu [27] Vũ Ngọc Hùng, (2008), Bài giảng màng mỏng, Đại học Bách khoa Hà nội [28] Vũ Thị Trang, (2005), Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nanô ZnO phương pháp bốc bay nhiệt, Luận văn thạc sĩ Itims 2006 [29] Lưu Văn Thiêm, (2006), Màng mỏng từ dạng hạt không dẫn điện M-Al-O, Luận văn thạc sĩ Itims 2006 [30] Jacob Zabicky, 2002-2005, Lecturer for Transmission electron microscopy (TEM) [31] Feng Gu, Shu Fen Wang, Meng Kai Lu, Yong Xin Qi, Guang Jun Zhou, Dong Xu, Duo Rong Yuan, Luminescent characteristics of Eu3+ in SnO2 nanoparticles, Optical Materials 25 (2004) 59 – [32] L.M.Fang,X.T.Zu, Z.J.Li, S.Zhu, C.M.Liu, Microstructure and luminescence properties of Co-doped SnO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal method, 2008 [33] Feng Gu, Shu Fen Wang, Meng Kai Lu, Yong Xin Qi, Guang Jun Zhou, Dong Xu, Duo Rong Yuan, Synthesis and Luminescent properties of SnO2 nanoparticles, Chemical Physics Letters 372 (2003) 451 – 454 ...BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU Vũ Thị Trà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANƠ SnO2: Eu3+ LUẬN VĂN... 58 III.3 Huỳnh quang vật liệu SnO2, SnO2: Eu3+ 60 3.1 Huỳnh quang nanô tinh thể SnO2 60 3.2 Phổ kích thích huỳnh quang SnO2: Eu3+ 60 3.3 Phổ huỳnh quang SnO2: Eu3+ ... luận văn chế tạo thành cơng vật liệu nanơ SnO2: Eu3+ nghiên cứu tính chất huỳnh quang chúng nhằm ứng dụng linh kiện điện huỳnh quang Để chế tạo vật liệu nanơ SnO2: Eu3+ có nhiều phương pháp khác