BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - ĐỖ QUANG ĐẠT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TỔ HỢP NANO rGO/WO3 ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ Chuyên ngành : Khoa học kỹ thuật vật liệu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS Chử Mạnh Hưng Hà Nội – 2018 LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian từ bắt đầu học tập thực luận văn trường Đại học Bách khoa Hà Nội đến nay, nhận nhiều quan tâm, giúp đỡ thầy, cơ, gia đình bạn bè, đồng nghiệp, Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, xin gửi lời cảm ơn đến thầy, cô Viện Đào tạo quốc tế khoa học vật liệu (ITIMS), viện Vật lý kỹ thuật - Đại học Bách khoa Hà Nội Các thầy, cô dùng tri thức tâm huyết để truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho suốt thời gian học tập trường, tạo điều kiện tốt cho tơi ln động viên tơi hồn thành luận văn kế hoạch học tập Tôi xin chân thành cảm ơn GS,TS Nguyễn Văn Hiếu, PGS, TS Nguyễn Đức Hòa, TS Chử Mạnh Hưng - Viện ITIMS – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, TS Lâm Văn Năng – Trường Đại học Hoa Lư – Ninh Bình, TS Phạm Văn Tòng – Trường Đại học Xây dựng, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Các thầy gợi mở ý tưởng khoa học, trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tơi q trình nghiên cứu Các thầy khơng cung cấp cho kiến thức, phương pháp vơ q báu mà cịn truyền cho tơi niềm say mê học tập, đức tính bền bỉ, nghiêm túc nghiên cứu khoa học Tôi xin chân thành cảm ơn anh, chị, em nghiên cứu sinh học viên cao học phịng thí nghiệm Nghiên cứu ứng dụng phát triển cảm biến nano – Viện ITIMS hướng dẫn, giúp đỡ để hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên, giúp đỡ tơi vượt qua nhiều khó khăn chỗ dựa vững cho suốt năm tháng học tập, nghiên cứu trường Đại học Bách khoa Hà Nội Với điều kiện thời gian kinh nghiệm hạn chế, luận văn khơng thể tránh thiếu sót Tơi mong nhận bảo, đóng góp ý kiến thầy, cô, nhà khoa học để luận văn hoàn thiện hơn./ Hà Nội, ngày tháng năm 2018 TÁC GIẢ LUẬN VĂN Đỗ Quang Đạt LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học độc lập riêng Các số liệu sử dụng phân tích luận văn có nguồn gốc rõ ràng, công bố theo quy định Các kết nghiên cứu luận văn tơi tự tìm hiểu, phân tích cách trung thực, khách quan phù hợp với thực tiễn Việt Nam Các kết chưa công bố nghiên cứu khác./ TÁC GIẢ LUẬN VĂN Đỗ Quang Đạt MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 Lý chọn đề tài Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu 3 Các luận điểm đóng góp tác giả Phương pháp nghiên cứu .4 CHƯƠNG TỔNG QUAN .5 1.1 Tổng quan vật liệu graphene ô xit dạng khử (rGO) .5 1.2 Tổng quan vật liệu WO3 1.3 Cảm biến khí sở tổ hợp nano rGO/WO3 .7 1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu tổ hợp nano rGO/WO3 .8 Kết luận chương CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 10 2.1 Chế tạo vật liệu phương pháp thủy nhiệt .10 2.1.1 Hóa chất thiết bị 10 2.1.2 Tổng hợp vật liệu 10 2.1.3 Chế tạo cảm biến 12 2.2 Các phương pháp phân tích khảo sát cấu trúc 13 2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .13 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) 13 2.2.3 Phương pháp phổ Raman 13 2.2.4 Phương pháp phổ FTIR 14 2.2.4 Phương pháp phổ UV - Vis 14 2.2.5 Phương pháp phổ XRD 14 2.2.6 Phương pháp phổ TGA 14 i 2.3 Phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí vật liệu 14 2.3.1 Cấu tạo hệ đo nhạy khí .14 2.3.2 Các bước khảo sát tính chất nhạy khí .15 Kết luận chương 16 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17 3.1 TÍNH CHẤT VẬT LIỆU 17 3.1.1 Kết khảo sát hình thái, cấu trúc tính chất vật liệu SEM, Raman UV - Vis 17 3.1.1.1 Ảnh hưởng pH 17 3.1.1.2 Ảnh hưởng lượng rGO 21 3.1.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ 25 3.1.2 Vi cấu trúc tính chất tổ hợp nano rGO/WO3 29 1.2.2.1 Kết đo XRD 29 1.2.2.2 Kết ảnh HR-TEM 30 3.1.2.3 Kết phổ FTIR 31 3.1.2.4 Kết phổ TGA 32 3.2 TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ 33 3.2.1 Cảm biến 1-H2S 34 3.2.2 Cảm biến 2-H2S 35 3.2.3 Cảm biến 3-H2S 36 3.2.4 Cảm biến 5-H2S 38 3.2.5 Cảm biến 6-H2S 39 3.2.6 Cảm biến 7-H2S 40 3.2.7 Cảm biến 7-NH3 .45 Kết luận chương 47 KẾT LUẬN .48 CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN CỦA LUẬN VĂN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT TT Ký hiệu Viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt UV-Vis Ultraviolet – Visible Phổ tử ngoại – khả kiến MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí ppb Parts per billion Một phần tỷ ppm Parts per million Một phần triệu SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét FTIR Fourrier Transformation Phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier InfraRed HRTEM High Resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua phân Electron Microsope giải cao TGA Thermal gravimetric analysis Phép phân tích nhiệt trọng lượng XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X 10 rGO Reduced Graphene Oxide Graphen ô xit dạng khử 11 GO Graphene Oxide Graphen ô xit 12 GP Graphene Graphen nguyên 13 DMF Dimethylformamide Đimetyl fomamit 14 ITIMS International Training Institute Viện Đào tạo Quốc tế Khoa for Materials Science học Vật liệu Revolutions per minute Vòng quay/ phút 15 rpm 16 Ra Điện trở đo khơng khí 17 Rg Điện trở đo khí thử 18 res Thời gian đáp ứng 19 rec Thời gian hồi phục iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tóm tắt số cơng trình cơng bố rGO/WO3 cho cảm biến khí Bảng 2.1 Các mẫu vật liệu tổ hợp nano rGO/WO3 tổng hợp điều kiện khác 12 Bảng 2.2 Dải nồng độ khí H2S 16 Bảng 2.3 Dải nồng độ khí NH3 16 Bảng 3.1 Các mẫu vật liệu rGO/WO3 tổng hợp độ pH khác 17 Bảng 3.2 Các mẫu vật liệu rGO/WO3 tổng hợp với tỷ lệ rGO/WO3 khác 21 Bảng 3.3 Các mẫu vật liệu rGO/WO3 tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác 25 Bảng 3.4: Ký hiệu mẫu lựa chọn để chế tạo cảm biến 33 iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc GO, rGO graphene nguyên (GP) Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo vật liệu tổ tổ hợp nano rGO/WO3 phương pháp thủy nhiệt 11 Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo cảm biến phương pháp nhỏ phủ 12 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí 15 Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu vật liệu rGO/WO3 tổng hợp pH khác 18 Hình 3.2 Phổ tán xạ Raman mẫu vật liệu rGO/WO3 tổng hợp độ pH khác 20 Hình 3.3 Phổ UV – Vis (a) lượng vùng cấm (b) mẫu vật liệu rGO/WO3 tổng hợp độ pH khác 21 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu vật liệu rGO/WO3 tổng hợp với tỷ lệ rGO/WO3 khác 22 Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman mẫu vật liệu rGO/WO3 tổng hợp với tỷ lệ rGO/WO3 khác 23 Hình 3.6 Phổ UV – Vis (a) lượng vùng cấm (b) mẫu vật liệu rGO/WO3 tổng hợp với tỷ lệ rGO/WO3khác 24 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu vật liệu rGO/WO3 tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác 26 Hình 3.8 Phổ tán xạ Raman mẫu vật liệu rGO/WO3 tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác 27 Hình 3.9 Phổ UV – Vis (a) lượng vùng cấm mẫu vật liệu rGO/WO3 tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác 28 Hình 3.10 Phổ XRD mẫu rGO/WO3 30 Hình 3.11 Ảnh HR-TEM mẫu rGO/WO3 31 Hình 3.12 Phổ FTIR rGO rGO/WO3 32 Hình 3.13 Phổ TGA DTA mẫu rGO/WO3 33 v Hình 3.14 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến 1-H2S 35 Hình 3.15 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến 2-H2S 36 Hình 3.16 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến 3-H2S 37 Hình 3.17 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến 5-H2S 38 Hình 3.18 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến 6-H2S 39 Hình 3.19 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến 7-H2S 40 Hình 3.20 Đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến 42 Hình 3.21 Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng hồi phục cảm biến với nồng độ khí H2S khác 300 oC 42 Hình 3.22 Độ lặp lại cảm biến 7-H2S 43 Hình 3.23 Độ chọn lọc cảm biến 7-H2S 44 Hình 3.24 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến 7-NH3 46 vi MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện nay, vấn đề nhiễm mơi trường khơng khí, đặc biệt thị, khu cơng nghiệp khơng cịn vấn đề riêng lẻ quốc gia hay khu vực mà trở thành vấn đề toàn cầu Thực trạng phát triển kinh tế - xã hội quốc gia giới nói chung Việt Nam nói riêng thời gian qua có tác động lớn đến mơi trường, làm cho môi trường sống người bị thay đổi ngày trở nên tồi tệ Ô nhiễm mơi trường khơng khí có tác động tiêu cực đến sức khỏe làm giảm tuổi thọ người Nguy hiểm gây bệnh ung thư Ngồi chất gây nhiễm có mơi trường khơng khí thủ phạm gây tượng lắng đọng mưa axit, gây hủy hoại hệ sinh thái, làm giảm tính bền vững cơng trình xây dựng dạng vật liệu Ơ nhiễm mơi trường khơng khí cịn ảnh hưởng đến hệ sinh thái tự nhiên đẩy nhanh biến đổi khí hậu Sự gia tăng nồng độ chất khí gây nhiễm như: NH3, CO, SO2, H2S, NOx… nguyên nhân gây tượng hiệu ứng nhà kính làm tăng nhanh q trình biến đổi khí hậu Vì vậy, năm gần người tích cực tìm kiếm biện pháp cảnh báo, giảm thiểu nguy nhiễm khơng khí, giảm thiểu ảnh hưởng loại khí độc lên sức khỏe người Cùng với tiến khoa học công nghệ, đặc biệt khoa học công nghệ vật liệu nano, nhà khoa học tập trung nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano khác chế tạo cảm biến khí nhằm tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc, phát khí độc nồng độ thấp có mơi trường từ giúp người có biện pháp phòng tránh ảnh hưởng chúng, giúp cải thiện môi trường chất lượng sống mang lại lợi ích kinh tế xã hội Ngày nay, graphen ôxit dạng khử (rGO) với tính chất điện, tính chất nhiệt, diện tích riêng bề mặt… ưu việt nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu ứng dụng tất lĩnh vực như: điện tử, y học, lượng, xúc tác… Tổ hợp nano rGO xít kim loại bán dẫn o C độ đáp ứng hầuu khơng thay đổi đ nồng độ khí th thử khác (hình 3.17b), 20 ppm H2S ch đạt khoảng từ 10 – 13 lần 3.2.5 Cảm ảm biến 6-H2S Hình 3.18 Các đồ thị đặcc trưng cho cảm c biến 6-H2S: (a) Điện trở theo thờ ời gian theo nồng độ khí H2S nhiệt độ làm việc vi từ 200 °C đến 450 °C; (b) Độ đáp ứng ng theo nnồng độ khí H2S nhiệt độ khác nhau; (c,d) Thời Th gian đáp ứng hồi phục theo nhiệt độ, nồng ng độ khí H2S khác Cảm biến 6-H2S có điện trở thấp so với cảm m bi biến tương đối ổn định tăng hoặcc giảm gi nhiệt độ làm việc Các xung khí củủa đường nhạy khí nhiệt độ có dạạng bình thường, độ đáp ứng theo nồng ng đđộ tương đối tuyến tính Thời gian đáp ứng ng hồi h phục tăng giảm nhiệtt đđộ Tại khoảng nhiệt độ từ 400 đến 450 oC thời th gian đáp ứng khoảng dướii 100 s hhồi phục 200 s, nhiệt độ làm việệc giảm xuống đến 200 oC thời gian hồồi phục lên tới 1100 s với 20 ppm khí thử (hình 3.18c, d) 39 Độ đáp ứng ng cao nh cảm biến khoảng 14 lần 250 oC 20 ppm H2S (hình 3.18b) giảm m dần d giảm nồng độ khí thử giảm xuống ng Đ Đến ppm H2S độ đáp ứng khoảng kho 3.6 đến lần 3.2.6 Cảm ảm biến 7-H2S Hình 3.19 Các đồ thị đặcc trưng cho cảm c biến 7-H2S: (a) Điện trở theo thờ ời gian theo nồng độ khí H2S nhiệt độ làm việc vi từ 200 °C đến 450 °C; (b) Độ đáp ứng ng theo nnồng độ khí H2S nhiệt độ khác nhau; (c,d) Thời Th gian đáp ứng hồi phục theo nhiệt độ, nồng ng độ khí H2S khác Hình 3.19aa cho thấy th điện ện trở theo thời gian theo nồng độ khí, nhiệt độộ làm việc cảm biến 7-H2S Ta quan sát thấy dạng xung khí cảm biến làm việc ổn định tất nhiệt độộ khảo sát sát Độ đáp ứng cao đạt ạt khoảng 52 lần nhiệt độ 300 oC nồng độộ khí đo 20 ppm (hình 3.19b) Độ đáp ứng ng c cảm biến tuyếnn tính theo nồng độ khoảng từ đến 20 ppm, ppm điều cho thấy ứng dụng ng ccảm biến để 40 tích hợp vào mạch điện tử tuyến tính để xây dựng, thiết kế thiết bị đo khí độc H2S Tại 300 - 450 oC thời gian đáp ứng hồi phục ngắn (đáp ứng 50 s hồi phục 100 s) Khi giảm nhiệt độ thời gian đáp ứng hồi phục có tăng lên Rõ rệt 200 oC thời gian đáp ứng 330 s với ppm hồi phục lên tới 800 s với 20 ppm H2S Hình 3.20 đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến nhiệt độ làm việc với nồng độ khí H2S 20 ppm Tại khoảng nhiệt độ 300 oC, cảm biến 7-H2S sở nano xốp WO3 gồm nano có đường kính trung bình khoảng 10 nm tổ hợp với rGO mỏng cho độ đáp ứng tốt nhất, độ đáp ứng thấp cảm biến 3-H2S Để giải thích cho kết độ đáp ứng (Ra/Rg) khác cảm biến khí sở màng nhạy khí vật liệu nano rGO/WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau, cho độ đáp ứng cảm biến phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như: Vật liệu chế tạo cảm biến, kích thước tinh thể, độ xốp màng nhạy khí, diện tích riêng bề mặt, cấu trúc cảm biến, v.v Trong nghiên cứu cảm biến sử dụng loại điện cực phương pháp chế tạo giống Do vậy, cho khác độ đáp ứng cảm biến khác kích thước tinh thể, hình thái vật liệu, độ xốp màng nhạy khí Kết nghiên cứu cảm biến 7H2S sở bó nano, gồm nano có đường kính trung bình khoảng 10 nm, chiều dài khoảng 300 nm nano bó có nhiều khoảng trống Điều cho phép phân tử khí khuếch tán vào sâu bên làm tăng nồng độ khí hấp phụ bề mặt dẫn đến cảm biến 7-H2S có độ đáp ứng cao nhiệt độ làm việc thấp (300 oC) so với cảm biến khác 41 Hình 3.20 Đồ thị th so sánh độ đáp ứng cảm biến nhi nhiệt độ làm việc nồng độ khí đo H2S 20 ppm Hình 3.21(a, (a, b) đồ thị so sánh thời gian đáp ứng ng hhồi phục cảm biến với nồng độ khí H2S nhiệt độ 300 oC Đồ thị đềuu cho th thấy so với tất cảm biến cịn lạii cảm c biến 7-H2S cho thời gian đáp ứng ng hhồi phục trung bình nhỏ Các mẫu m cịn lại thời gian đáp ứng ngắnn m mẫu 7-H2S thời gian hồi phục lạii dài hơn, ví dụ d cảm biến 1-H2S, ttại 20 ppm H2S cho đáp ứng khoảng 10 s,, thời th gian hồi phục lên tới gầnn 400 s, cảm biến 7-H2S đáp ứng ng khoảng kho s thời gian hồi phục khoảng 170 s Hình 3.21 Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng (a) hồi phục (b) cảảm biến với nồng độ khí H2S khác 300 oC 42 Để đánh giá tính ổn định chọn lọc cảm biến, n, đđã lựa chọn cảm biến 7-H2S để tiếnn hành khảo kh sát Độ lặp lại củaa cảm c biến 7-H2S sau 10 chu kỳ mở/đóng /đóng khí H2S nồng độ 10 ppm so với khí nềnn (khơng khí) t nhiệt độ làm việc 300 oC đư mơ tả hình 3.22 Kết nghiên cứu c cho thấy cảm biến 7-H2S có độ lặp lạại tốt với chu kỳ mở/đóng khí H2S so vớ ới khí Độ ổn định thông số quan tr trọng để đánh giá độ tin cậy cảm m biến bi khí Hình 3.22 Độ lặp lại cảm biến 7-H2S Hình 3.23 độộ chọn lọc cảm biến 7, tiếnn hành đo với khí thử CO, H2, NH3, SO2, C2H5OH, CH4, nhiệt độ 300 oC nnồng độ khí 20 ppm, kết cho thấy th cảm biến cho độ đáp ứng cao nhấtt vvới khí H2S điều kiệnn đo, khí khác có độ đ đáp ứng thấp hơn, khoảng ng đđến lần 43 Hình 3.23 Độ chọn lọc cảm biến 7-H2S Cơ chế nhạyy khí H2S vật liệu tổ hợp nano rGO/WO3 giải thích dựa chế Jinjin Shi Sh cộng đưa nghiên cứuu ggần [11]: Đối với cảm m biến bi khí dựa sở ô xit kim loạii bán ddẫn WO3, bề mặt tiếp xúc xy hấp phụ hóa học khí thử nhân tố ảnh hưởng đến hiệu suất cảm biến n Ion O- hấp phụ hóa học chiếm ưu làm vi việc nhiệt độ 300 o C Trong khơng khí, phân tử t ô xy hấp phụ bề mặt củaa WO3 sau chúng thay đổi trạng ng thái từ t O2-, O- O2- cách bắt giữ điện tử từ vùng dẫn vật liệu tạoo vùng nghèo điện tử Khi cảm biến tiếp ti xúc với H2S, khí phản ứng với xy hấp phụ hóa học (chủ yếu O-), điệnn tử t thoát quay trở lại vùng dẫn vậtt li liệu, lúc điện trở vật liệu giảm xuống ng Khi nhiệt nhi độ làm việc tăng lên, phản ứ ứng xảy mạnh hoạt tính xy hấp h phụ tăng cường Hiện tượng ng ti tiếp tục đạt nhiệt độ tốii ưu, kh vượt qua, khả hấp phụ trở nên khó khăn phân tử khí bắt đầu giải hấpp dẫn d đến giảm khả phản ứng cảm m bi biến H2S(g) + 3O-(ads) → SO2(g) + H2O(g) + 3e- (3.5) Sự tăng cường ng hiệu hi suất phản ứng với khí thử pha ttạp rGO vật liệu WO3 nguyên nhân sau đây: Đầu tiên, vật liệệu rGO/WO3 với cấu trúc 3D tạoo nhi nhiều kênh khuếch tán cho khí thử vào vậtt liệu, li kết tạo nên tiếp xúc tốốt H2S vào bên 44 hạt WO3 trình phản ứng, dẫn đến đáp ứng hồi phục nhanh Hơn nữa, rGO với tính chất linh động điện tử, tạo nên di chuyển dễ dàng hạt dẫn Nhiều phân tử ô xy bề mặt vật liệu bắt giữ điện tử từ vùng dẫn WO3 nồng độ hấp phụ hóa học xy (chủ yếu O-) tăng lên tạo nhiều điện tử bề mặt vật liệu Như vậy, tổ hợp vật liệu rGO/WO3 biểu khả phản ứng với H2S tốt vật liệu WO3 tinh khiết, bên cạnh WO3 biết đến vật liệu bán dẫn loại n, rGO bán dẫn loại p Có số lượng lớn tiếp xúc dị thể tồn vùng tiếp xúc n-WO3 p-rGO cấu trúc tổ hợp Trong loại p, lỗ trống hạt dẫn chiếm ưu Ngược lại loại n, điện tử hạt dẫn chiếm ưu Vì lỗ trống di chuyển từ rGO tới WO3 điện tử di chuyển ngược lại từ WO3 tới rGO, vùng tiếp xúc n-WO3 p-rGO, sau di chuyển lỗ trống điện tử kết hợp với tạo nên vùng nghèo hạt dẫn giao diện tiếp xúc làm cho điện trở khơng khí cảm biến (Ra) tăng lên, từ cải thiện khả phản ứng với khí khử vật liệu 3.2.7 Cảm biến 7-NH3 Các kết khảo sát tính chất nhạy khí NH3 cảm biến 7-NH3 chúng tơi trình bày hình 3.24 Cảm biến khảo sát nhiệt độ từ 250 đến 400 oC, với nồng độ khí NH3 từ 25 -50 -100 – 500 – 1000 ppm Từ Hình 3.24a ta dễ dàng thầy tốc độ đáp ứng hồi phục tăng lên nhiệt độ làm việc cảm biến tăng Điều khẳng định tốc độ hấp phụ giải hấp tăng cường nhiệt độ Hình b cho thấy cảm biến cho độ đáp ứng tốt nhiệt độ việc 250 oC tất nồng độ khí NH3 khảo sát Và độ đáp ứng theo nồng độ khí NH3 tuyến tính nhiệt độ làm việc khác (hình 3.24b) 45 Hình 3.24 Các đồ thị đặcc trưng cho cảm c biến 7-NH3: (a) Điện trở theo thờ ời gian theo nồng độ khí NH3 nhiệt độ làm việc vi từ 250 °C đến 400 °C; (b) Độ đáp ứng ng theo nnồng độ khí NH3 nhiệt độ khác nhau; (c,d):: Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục theo nhi nhiệt độ, nồng độ khí NH3 khác Thời gian đáp ứng ứ thời gian hồi phục cảm biếnn đư tính liệu điện trở - thờii gian c cảm biến nhiệt độ làm việcc 250, 300, 350, 400 oC thể Hình 3.24c, d d Kết cho thấy thay đổi thờii gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm m biến bi theo nồng độ khí NH3 tạii nhi nhiệt độ làm việc 250, 300, 350, 400 oC Thờ ời gian đáp ứng cảm biến ngắn, n, dư 100 s; thời gian hồi phục 12200 s tùy thuộc vào nồng độ khí đưa vào, nnồng độ khí cao, thời gian hồi phụục dài Khi nồng độ khí NH3 tăng ttừ 25 ppm đến 500 ppm, thời gian đáp ứng ng tương ứng giảm thời gian hồi phụcc ccũng giảm nhiệt độ tăng lên 46 Về chế nhạy khí NH3 vật liệu rGO/WO3, chúng tơi cho NH3 khí khử, tiếp xúc với vật liệu tương tác với ion ô xy hấp phụ bề mặt vật liệu xảy trình nhường điện tử lại cho vật liệu theo phương trình: 2NH3 hấp phụ + 3O‫ ־‬hấp phụ  N2 + 3H2O + 3e‫־‬ (3.6) Quá trình làm tăng nồng độ hạt tải, giảm độ rộng vùng nghèo nên điện trở dây nano giảm Tương tự với khí H2S trình bày trên, pha tạp rGO, rGO làm giảm độ rộng vùng nghèo chiều cao hàng rào thế, hạt tải dễ dàng vượt qua hàng rào tiếp xúc hai dây nano Và với cấu trúc 3D vật liệu tạo nên nhiều kênh khuếch tán cho khí NH3 từ tăng cường tính nhạy khí NH3 vật liệu Kết luận chương Chúng chế tạo thành công tổ hợp nano rGO/WO3, điều khiển hình thái, kích thước cấu trúc nano WO3 cách thay đổi pH, hàm lượng rGO nhiệt độ Cảm biến khí sở vật liệu tổ hợp nano rGO/WO3 đáp ứng tốt khí H2S NH3 Ngồi việc cải thiện độ đáp ứng, cảm biến sở tổ hợp nano rGO/WO3 cải thiện nhiệt độ làm việc cảm biến, cảm biến phát khí H2S, NH3 ngưỡng an tồn, áp dụng thực tiễn để chế tạo cảm biến sử dụng quan trắc môi trường 47 KẾT LUẬN Sau trình thực đề tài viện ITIMS, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, luận văn đạt số kết sau: Chế tạo thành công vật liệu rGO phương pháp Hummers với nguồn vật liệu ban đầu bột graphit chế tạo thành công vật liệu tổ hợp nano rGO/WO3 phương pháp thuỷ nhiệt Khảo sát ảnh hưởng thông số chế tạo lên cấu trúc tính chất vật liệu, vật liệu rGO/WO3 tạo thành tổ hợp nano nano WO3 rGO Trong trình chế tạo, thay đổi pH, tỷ phần khối lượng rGO/Na2WO4, nhiệt độ thủy nhiệt Nghiên cứu tính nhạy khí H2S, NH3 cảm biến chế tạo sử dụng vật liệu tổ hợp nano rGO/WO3 thu Tại điều kiện chế tạo với pH = 2, nhiệt độ thủy nhiệt 120 oC, tỷ lệ rGO/WO3 1.24 % mẫu thu có nano WO3 với đường kính khoảng 10 nm chiều dài khoảng 300 nm tạo tổ hợp với rGO Mẫu chế tạo điều kiện cho kết nhạy khí H2S cảm biến cao (52 lần) nhiệt độ 300 oC, 20 ppm H2S; 24 lần với khí NH3 nhiệt độ 250 oC, 500 ppm NH3 Khảo sát độ ổn định cảm biến cho độ đáp ứng tốt với 10 ppm H2S 300 oC Tính chọn lọc cảm biến chúng tơi khảo sát với khí CO, H2, SO2, CH4, C2H5OH Hướng nghiên cứu tiếp theo: - Tiến hành đo nhạy khí với khí khác NO2, v.v để khảo sát thêm tính chọn lọc cảm biến - Độ bền cảm biến cần khảo sát kỹ nghiên cứu 48 CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN CỦA LUẬN VĂN Đỗ Quang Đạt, Lâm Văn Năng, Nguyễn Đức Hòa*, Hà Thị Hương, Tổng hợp tổ hợp nano rGO/WO3 cho ứng dụng quang xúc tác phân hủy Xanh methylen, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2017, ISBN: 978 – 604 – 95 – 0326 – Do Quang Dat, Chu Manh Hung, Nguyen Duc Hoa*, One-pot hydrothermal synthesis rGO/WO3 nanocomposite, The 12th Asian Conference on Chemical Sensors – ACCS 2017 (abstract), ISBN: 978 – 064 – 95 – 0312 – 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO A F de Faria, M Elimelech F Perreault, (2015), "Environmental applications of graphene-based nanomaterials," Chem Soc.Rev, 44, pp 5861-5896 B Guo, J Yu, J Ran, B Zhang, H Yan Q Li, (2011), "Highly Efficient Visible-Light-Driven Photocatalytic Hydrogen Production of CdSCluster-Decorated Graphene Nanosheets," J Am Chem Soc., 133(28), pp 10878–10884 G Shi W Yuan, (2013), "Graphene-based gas sensors," J Mater Chem A, 1, pp 10078–10091 G.F Pérez-Sánchez, O Goiz, P.Z Morán, R Peña-Sierra, A.M Acevedo, C Felipe, and M.S Priego F Chávez, (2013), "Sensing performance of palladium-functionalized WO3 nanowires by a drop-casting method," Appl Surf Sci, 275, pp 28–35 H Zhang, P Huang, C Xiang, Y Zou, F Xu, L Sun Y Yin, (2018), "Inducement of nanoscale Cu–BTC on nanocomposite of PPy–rGO and its performance in ammonia sensing," Materials Research Bulletin, 99, pp 152-160 N D Hoa, N T Dat, D T T Le, N V Hieu N V Duy, (2016), "Ammonia-gas-sensing characteristics of WO3/CNT nanocomposites: Effect of CNT content and sensing mechanism," Science Advanced Materials, 8, pp 524-533 N.D Hoa, C.V Phuoc, C T Quy, P V Tong, V V Quang, N V Duy, N V Hieu L.V Nang, (2015), "Scalable Preparation of Graphene: Effect of Synthesis Methods on the Material Characteristics," Science of Advanced Materials, 7(6), pp 1013-1020 J An, J.R Potts, A Velamakanni, S.Murali, R.S Ruoff Park, (2011) "Hydrazine-reduction of raphite - and graphene oxide ," Carbon, 49(9), pp 3019-3023 J Huang, Y Gong, X Xu, H Li Y Liu, (2017), "Liquid flame spray fabrication of WO3-reduced graphene oxide nanocomposites for enhanced O3-sensing performances," Ceramics International, 43(16), pp 1318513192 50 10 J Li, Q Xu, K Dai B Chai, (2014), "Facile synthesis of reduced graphene oxide/WO3 nanoplates composites with enhanced photocatalytic activity," Mater.Lett, 120, pp 177–181 11 J Shi, Z Cheng, L Gao, Y Zhang, J Xu, H Zhao, (2016), "Facile synthesis of reduced graphene oxide/hexagonal WO3 nanosheets composites with enhanced H2S sensing properties," Sensors and Actuators B: Chemical, 230, pp 736–745 12 J Zhao, W Wang, J Tian, M Zhao Y Gui, (2015), "Synthesis of hemispherical WO3/graphene nanocomposite by a microwave-assisted hydrothermal method and the gas-sensing properties to triethylamine," Materials Letters, 155, pp 4-7 13 K Zhang, R Luo, D Li, A Chen and C.C Liu Bai, (2012), "Lowtemperature hydrothermal synthesis of WO3 nanorods and their sensing properties for NO2," Journal of Materials Chemistry, 22, pp 1264312650 14 K Zhang, X Shu, S Chen, R Luo, D Li, and A Chen Bai, (2014), "Carboxyl directed hydrothermal synthesis of WO3 nanostructures and their morphology dependent gas-sensing properties," CrystEngComm, 16, pp 10210–10217 15 L Wang, R L Zong, Y H Lv, Y Q Sun, Y F Zhu X J Bai, (2013), "Performance Enhancement of ZnO Photocatalyst via Synergic Effect of Surface Oxygen Defect and Graphene Hybridization," Langmuir, vol 29, no 9, pp 3097-3105 16 L Zhi, K Mullen, Transparent Wang, (2008), "Conductive graphene electrodes for dyesensitized solar cells," Nano Letters, 8(1), pp 323-327 17 N Jia, L Cheng, K Liang, J Huang, J Li J Lu, (2018), "rGO/CoTiO3 nanocomposite with enhanced gas sensing performance at low working temperature," Journal of Alloys and Compounds, 739, pp 227-234 18 P Xu, H Gong, G Yin X Hu, (2018), "Synthesis and Characterization of WO3/Graphene Nanocomposites for Enhanced Photocatalytic Activities by One-Step In-Situ Hydrothermal Reaction," Materials, 11(1), p 147 19 Q Pan, F Yang, S Ni, X Wei, and D He K Huang, (2008), "Controllablesynthesis of hexagonal WO3 nanostructures and their application in lithium batteries," J Phys D Appl Phys, 41, p 155417 51 20 S Kandasamy, K Kalantar-zadeh, and W Wlodarski S.J Ippolito, (2005), "Hydrogen sensing characteristics of WO3 thin film conductometric sensors activated by Pt and Au catalysts," Sensors Actuators B Chem, 108, pp 154–158 21 S L Peng P G Su, (2015), "Fabrication and NO2 gas-sensing properties of reduced graphene oxide/WO3 nanocomposite films," Talanta, 132, pp 398–405 22 S Thangavel, M Elayaperumal, G Venugopal, (2012) "Synthesis and Properties of Tungsten Oxide and Reduced Graphene Oxide Nanocomposites," Materials Express, 2(4), pp 327-334(8) 23 T Hu, F Gao, Y Dong, W Sun, L Bai X Chu, (2015), "Gas sensing properties of graphene–WO3 composites prepared by hydrothermal method," Materials Science and Engineering: B, 193, pp 97-104 24 T Liu, J Liu, X Jing, H Zhang, G Huang, J Wang Q Hao, (2017), "Controllable synthesis and enhanced gas sensing properties of a singlecrystalline WO3–rGO porous nanocomposite," RSC Adv., 7(23), pp 14192–14199 25 V.L Patil, S.A Vanalakar, S.P Patil, N.S Harale, J.L Bhosale S.S Shendage, (2017), "Sensitive and selective NO2 gas sensor based on WO3 nanoplates," Sensors and Actuators B: Chemical, 240, pp 426–433 26 W Huang, Q Shi, M Wang, Q Wang M Zhi, (2016), "Sol–gel fabrication of WO3/RGO nanocomposite film with enhanced electrochromic performance," RSC Adv., 6, pp 67488-67494 27 W S Seo and J T Park K Lee, (2003), "Synthesis and optical properties of colloidal tungsten oxide nanorods," J Am Chem Soc, 125(12), pp 3048-9 28 X Chang, Q Zhou, S Sun, C Shao, T Liu, L Dong, Y Yin, (2017) "Graphene-tungsten oxide nanocomposites with highly enhanced gassensing performance," J Alloys Compd, 705, pp 659–667 29 X Feng, J D Sloppy, L Guo and C A Grimes J Su, (2011), "Vertically Aligned WO3 Nanowire Arrays Grown Directly on Transparent Conducting Oxide Coated Glass: Synthesis and Photoelectrochemical Properties," Nano Lett, 11(1), pp 203-208 52 30 X Geng, Y Guo, J Rong, Y Gong, L Wu, X Zhang, P Li, J Xu, G Cheng, M Sun, L Liu W Li, (2011), "Reduced graphene oxide electrically contacted graphene sensor for highly sensitive nitric oxide detection," ACS Nano, 5, pp 6955–6961 31 X Lv, Y Li, Y Wang, J Li H Zhang, (2010), "P25-Graphene Composite as a High Performance Photocatalyst," ACS Nano, 4(1), pp 380–386 32 Y Guo, H Ren, C Gao, Y Zhou X Zhu, (2017), "Enhancing the NO2 gas sensing properties of rGO/SnO2 nanocomposite films by using microporous substrates," Sensors and Actuators B: Chemical, 248, pp 560-570 33 Y Zhao, F Zhang, L Xu, H Yang, X Song, Y Bu M Guo, (2016), "Reduced graphene oxide-stabilized copper nanocrystals with enhanced catalytic activity and SERS properties," RSC Adv, 6, pp 50587–50594, 2016 34 Z Liu, S Fang, J Tian Y Gui, (2016), "Synthesis of flower-like WO3/graphene nanocomposite by microwave-assisted hydrothermal method and the enhanced gas-sensing properties to aniline," J Mater Sci: Mater Electron, 27, pp 2890–2895 35 Z Sun, D Huang, Z Yang, Q Ji, N Hu, G Yin, D He, H Wei, Y Zhang T Wang, (2017), "Studies on NH3 gas sensing by zinc oxide nanowire-reduced graphene oxide nanocomposites," Sensors and Actuators B: Chemical, 252, pp 284-294 36 Z Wang, W Huang, M Q Li, J W Liu M Hassan, (2017), "Ultrathin Tungsten Oxide Nanowires/Reduced Graphene Oxide Composites for Toluene Sensing," 17(10), p 2245 37 Z Yue, G Li,a X Wang, J Huang, Y Dua H Huang, (2013), "Ultraviolet-assisted preparation of mesoporous WO3/reduced graphene oxide composites: superior interfacial contacts and enhanced photocatalysis," J Mater Chem A, 1, pp 15110–15116 53 ... rGO/ WO3 tập trung nghiên cứu mạnh mẽ, lĩnh vực cảm biến khí Các nghiên cứu vật liệu tổ hợp nano rGO/ WO3 nhà nghiên cứu quan tâm, vật liệu rGO/ WO3 nghiên cứu phương pháp chế tạo khác nhằm tạo hình thái,... tiến, nghiên cứu lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để chế tạo hình thái tổ hợp nano rGO/ WO3 nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến khí Vật liệu rGO chế tạo phương pháp Hummers có điều chỉnh để phù hợp với... Tuy nhiên tập trung nghiên cứu, chế tạo ứng dụng hình thái khác vật liệu tổ hợp nano rGO/ WO3 tìm điều kiện tối ưu để chế tạo phương pháp thủy nhiệt nhằm ứng dụng cho cảm biến khí nhằm cải thiện