giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hà nội - luận văn thạc sĩ khoa học Chế tạo nghiên cứu tính chất từ nhiệt độ chuyển pha martensite số hợp kim nhớ hình từ Ni-Mn-Ga-Al ngành: khoa học vật liệu Trần đình nghiêm Người hướng dẫn khoa học: TS NGuyễn phúc dương Hà Nội - 2008 Lời cảm ơn Trước hết, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Phúc Dương, người thầy đà tận tình, bảo, hướng dẫn, tạo điều kiện giúp đỡ hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thạc sỹ Lê Thanh Hùng động viên, giúp đỡ suốt trình làm luận văn xin cảm ơn chị Nguyễn Phương Loan cán phòng đào tạo ITIMS, giúp đỡ chị đà góp phần hoàn thiện luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), nơi đà đào tạo, truyền thụ cho kiến thức khoa học vật liệu Cám ơn Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên đà giúp việc đo đạc mẫu Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, thầy cô bạn bè đà tạo điều kiện thuận lợi, động viên giúp đỡ vật chất lẫn tinh thần thời gian học tập làm luận văn Hà Nội, tháng 10 năm 2008 Trần Đình Nghiêm Lời cam đoan Tôi xin cam đoan kết luận văn kết thân tôi, chép hay cóp nhặt tác giả Tôi xin chịu trách nhiệm lời cam ®oan cđa m×nh i Mơc lơc Trang i Mơc lục Danh mục kí hiệu chữ viết tắt iii Danh mục bảng iv Danh mục hình vẽ v Tóm tắt luận văn (tiếng Việt) ix Tóm tắt luận văn (tiếng Anh) xi Mở đầu CHNG I: VT LIU NH HèNH T V Ni-Mn-Ga-Al I Hiệu ứng nhớ hình từ (MSM) Khái niệm tượng nhớ hình từ 3 Ảnh hưởng ứng suất Từ trường tới hạn ứng suất tới hạn Sự phụ thuộc hệ số biến dạng vào nhiệt độ Ảnh hưởng thành phần hợp kim lên nhiệt độ chuyển pha Hiệu ứng nhớ hình nhiệt Ni-Mn-Ga Ảnh hưởng lịch sử mẫu xử lý nhiệt 10 11 12 12 II Quan sát thực nghiệm 13 Nhiễu xạ tia X neutron Xác định nhiệt độ chuyển pha phép đo nhiệt dung, hệ số từ hóa, điện trở a Phép đo hệ số từ hóa động b Phép đo nhiệt dung DSC c Phép đo điện trở Phép đo mô men từ a Năng lượng dị hướng b Đo mô men từ theo từ trường Trần Đình Nghiêm ITIMS-2008 13 17 17 18 20 21 21 23 ii c Đo mô men từ xoắn Kính hiển vi quang học, điện tử cấu trúc đô men a Kính hiển vi quang học b Kính hiển vi điện tử quét SEM Đo độ cứng Nghiên cứu lý thuyết III Sấp xỉ dải cứng Gần siêu mạng IV HỢP KIM Ni2MnGa1-xAlx V Hệ vật liệu MSM ứng dụng Hệ vật liệu MSM Ứng dụng Chương II: C¸c phương pháp thực nghiệm I 25 26 26 29 31 33 34 36 37 42 42 44 45 Tạo mẫu phương pháp nóng chảy hồ quang 45 Cân mẫu……… Nấu mẫu………………………… 45 46 Các phương pháp phân tích đo đạc 47 Khảo sát tính chất từ từ kế mẫu rung 47 Xác định vi cấu trúc thành phần pha nhiễu xạ tia x 49 Đo hệ số từ hóa động ……………………………………………… 50 Phân tích nhiệt vi sai 54 II Chương 3: Kết thảo luËn I II Kết Thảo luận Nguyên nhân chuyển pha matensite Sự mở rộng trình chuyển pha Quá trình chuyển pha Ảnh hưởng thay Al cho Ga 55 55 64 64 65 67 69 KÕt luËn 74 Tài liệu tham khảo 75 Trần Đình Nghiêm ITIMS-2008 iii Danh mục chữ viết tắt FSMA Feromagnetic shape memory alloy MSM Magnetic shape memory alloy BCC LËp ph­¬ng tâm khối FCC Lập phương tâm mặt K1, K2 Hng số dị hướng từ bậc bậc Ms, Mf Nhiệt độ bắt đầu chuyển pha martensite giảm nhiệt độ As, Af Nhiệt độ bắt đầu kết thúc chuyển pha martensite  cubic TC, Tm Nhiệt độ Curie nhiệt độ chuyển pha martensite XRD X-ray deffraction DSC Different scan calory Trần Đình Nghiêm ITIMS-2008 iv Danh mục bảng Bng (I.1): Cỏc thụng s ca cu trúc lập phương L21 Ni2MnGa xác định phương pháp nhiễu xạ neutron 300K 400K….………… Bảng (I.2): Thông số vật lý mẫu Ni53Mn23,5Ga23,5 xác định DSC Mẫu có hợp phần làm hai lần khác Bảng (I.3): Độ biến dạng vật liệu ứng với lực lò so đặt vào khác Bảng (I.4) thông số mạng Ni2MnAl ứng với cấu trúc khác Trang nhau… 14 19 31 37 Bảng (I.5): Thông số mạng mô men từ tính tốn cho hệ Ni2MnxAl1-x 39 Bảng (I.6): Hằng số mạng a, mô men từ tổng cộng đơn vị công thức μtotal, mô men từ nguyên tử μi 42 Bảng (III.1): Các giá trị nhiệt độ TC, As, Af, Ms Mf mẫu đa tinh thể Ni2MnGa xác định từ đường M-T đo giá trị từ trường khác theo hai chế FC v ZFC Trần Đình Nghiêm ITIMS-2008 57 v Danh mục hình vẽ Hỡnh (I.1): nh ca mu Ni-Mn-Ga Trang Hình (I.2): Phác họa chuyển pha martensitic cấu trúc song tinh mặt phẳng Hình (I.3a): Các mơ men từ khơng có từ trường ngồi Hình (I.3b): Sự phân bố lại vùng biến thể tác dụng từ trường Hình (I.4): Thanh nhớ hình từ có ba vùng biến thể với định hướng trục ngắn c hướng véc tơ từ độ M Hình (I.5a): Pha martensite với cặp song tinh Hình (I.5b): Sự khử song tinh tác dụng ứng suất Hình (I.6): Sự khơi phục lại hình dạng ban đầu vật liệu MSM sau chu trình đặt ứng suất từ trường Hình (I.7): Đường cong ứng suất biến dạng với vật liệu chịu ứng suất kéo……………………………………………………… Hình (I.8): Đường cong ứng suất biến dạng với vật liệu chịu ứng suất nén……………………………………………………… Hình (I.9): Sự phụ thuộc ứng suất tới hạn σcr,H vào khả máy phát từ trường Hình (I.10): Sự ảnh hưởng nhiệt độ lên giá trị giới hạn từ trường điều khiển 10 Hình (I.11): Đường cong từ hóa với nhiệt độ khác theo phương dễ [100] mẫu đơn tinh thể Trần Đình Nghiêm ITIMS-2008 10 vi Hỡnh (I.12): S phỏt triển nhiệt độ chuyển pha với hệ Ni-Mn-Ga giống hàm nồng độ Ga (1), Mn (2,3) với giá trị cố định yếu tố thứ ba 11 Hình (I.13): Cấu trúc L21 B2 (a), bốn mạng fcc A, B, C, D lồng vào nhau……………………………………………………… 14 Hình (I.14): Ảnh phác thảo cấu trúc 2M 14M Ni chấm đen, Al chấm trắng, Mn chấm đục … 15 Hình (I.15): Cấu trúc L21 mặt cắt (001) cho thấy ô L21, tetragonal tâm khối hai siêu ô orthorhombic Tất ô chung trục c 15 Hình (I.16): Cấu trúc L21 (b) cấu trúc dạng cấu trúc 5M (c,d) 16 Hình (I.17): Sơ đồ chuyển pha cấu trúc chuyển pha từ Ni2MnGa………………………………………………… Hình (I.18): Sơ đồ chuyển pha Ni48.7 Mn29.1 Ga22.2 17 17 Hình (I.19a): Sự phụ thuộc nhiệt độ vào hệ số từ hóa động với hệ Ni2+xMn1-xGa 18 Hình (I.19b): Sự phụ thuộc nhiệt độ vào hệ số từ hóa động với hệ Ni2-xMn1+x/2Ga1+x/2 18 Hình (I.20): Giản đồ pha mẫu Ni50Mn1-xGax 19 Hình (I.21): Giản đồ phân tích nhiệt vi sai hợp kim Ni53Mn23,5Ga23,5 Đường phía với peak lên tương ứng với trình tăng nhiệt ngược lại với hình dưới… 19 Hinh (I.22a): Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở chiều Mẫu đa tinh thể Ni2+xMnxGa ủ 1100K ngày v lm lnh nhanh Trần Đình Nghiêm ITIMS-2008 20 vii Hình (I.22b): Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ đo theo hai trình tăng giảm nhiệt 20 Hình (I.23a): Sự phụ thuộc số dị hướng K1, K2 từ độ bão hòa Ms vào nhiệt độ pha martensite 7M (Đơn tinh thể Ni50,5Mn29,4Ga20,1) 22 Hình (I.23b): Sự phụ thuộc lượng dị hướng vào góc véc tơ từ độ với trục z (c) với tỷ số c/a = 0,94 22 Hình (I.24a): Đường cong M-H với mẫu Ni51.3Mn24.0Ga24.7 dạng đĩa đo -9oC > Tm (10oC) 24 Hình (I.24b): Đường cong M-H với mẫu Ni51.3Mn24.0Ga24.7 dạng đĩa đo -14oC < Tm (10oC) 24 Hinh (I.25a): Ảnh bề mặt mẫu Ni53Mn23.5Ga23.5 trước ủ với độ phóng đại 100 lần 24 Hình (I.25b): Ảnh phóng to phần bề mặt mẫu hình 25a 26 Hình (I.26a): Mẫu sau sử lý nhiệt 800oC 72h Độ phóng đại 100 lần 27 Hình (I.26b): Mẫu sau sử lý nhiệt 800oC 168h Độ phóng đại 200 lần 27 Hình (I.27): Sự phát triển cấu trúc men với hướng từ trường 1T đặt vào xong xong với bề mặt mẫu 27 Hình (I.28): Bề mặt gồ ghề cấu trúc đô men 29 Hình (I.29): Mẫu gồm vùng biến thể với biên song tinh song tinh nội 30 Hình (I.30a): Cấu trúc men từ mẫu Ni48,9Mn30,8Ga20,3 gồm nhiều vùng biến thể Trần Đình Nghiêm ITIMS-2008 30 57 Các đường cong từ nhiệt cho thấy có hai chuyển pha Chuyển pha nhiệt độ cao đặc trưng cho chuyển tính chất từ sắt từ sang thuận từ, từ ta xác định nhiệt độ Curie TC mẫu Kết cho thấy mẫu đơn pha từ phù hợp với kết TC Ni2MnGa công bố trước [15] Tại đường ZFC, chuyển pha nhiệt độ thấp 200 K tương ứng với biến đổi cấu trúc tinh thể từ pha đối xứng thấp (martensite) sang pha đối xứng cao (austenite) nâng nhiệt độ, tương ứng với nhiệt độ bắt đầu As kết thúc Af q trình chuyển pha Trong đó, đường FC, có chuyển pha từ austenite sang martensite giảm nhiệt độ, đặc trưng nhiệt độ bắt đầu Ms kết thúc Mf hình thành pha martensite Các nhiệt độ As, Af, Ms Mf mẫu Ni2MnGa liệt kê bảng tương ứng với giá trị từ trường tác dụng khác Kết cho thấy sai khác giá trị nhiệt độ chuyển pha không nhiều mẫu đa tinh thể thay đổi từ trường từ 50 Oe đến kOe H = 50 Oe H = kOe H = kOe TC (K) 389 390 393 As (K) 160 157 163 Af (K) 191 191 189 Ms (K) 170 164 168 Mf (K) 143 143 141 Bảng III.1: Các giá trị nhiệt độ TC, As, Af, Ms Mf mẫu đa tinh thể Ni2MnGa xác định từ đường M-T đo giá trị từ trường khác theo hai chế độ FC ZFC Tại nhiệt độ chuyển pha matensite vật liệu chuyển từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc định hướng từ ưu tiên theo phương trục ngắn, dễ từ hóa c Điều tạo bước nhảy đột ngột đường cong M-T nhiệt độ chuyển pha Nếu so sánh đường M-T Ni2MnGa từ trường khác (50 Oe, kOe, kOe) mẫu Ni2MnGa ta thấy hai đường FC ZFC có su hướng xát dần vào từ trường đặt vào tăng dần Để ý tới đường cong M-H vùng nhiệt độ từ Ms tới Tc Hình 1d từ trường nhỏ 50 Oe hệ bắt đầu bị từ 58 hóa hai đường FC, ZFC tách rõ Tại kOe hệ chưa bão hịa từ hồn tồn hai đường ZFC, FC sát Hai đường sát vào H = kOe từ trường gần bão hòa hệ Những nhận xét cho thấy mô men từ hệ dễ dàng bị quay theo hướng từ trường pha nhiệt độ cao austenite Quan sát hình a, b, c vùng nhiệt độ nhỏ Mf, ta làm phép tính sau: M − M ZFCi ∆ Hi = FCi Hi (III.1) Hi: Từ trường đặt vào với i = 50, 1000, 5000 Oes MFC : mô men từ đường FC từ trường Hi đặt vào MZFCi : mô men từ đường ZFC từ trường Hi đặt vào ∆Hi: Độ trênh lệch mô men từ tỷ đối hai đường FC ZFC so với từ trường Hi Giá trị ∆Hi tương ứng với i = 50, 1000, 5000 Oes 0,14; 0,009; 0,0012 Như với từ trường lớn độ trênh lệch tỷ đối nhỏ, nhiên không trùng hẳn vào trường hợp vật liệu pha nhiệt độ cao austenite Điều cho thấy từ trường bão hòa pha nhiệt độ cao austenite khơng phải từ trường bão hịa pha nhiệt độ thấp martensite Với kết thu Hình a,b,c chuyển pha diễn dải nhiệt độ (~ 30 K) Điều hiểu vật liệu chuyển pha cấu trúc hệ thường diễn dải thơng số điều khiển bên ngồi (như từ trường hay nhiệt độ) mẫu chưa ủ nhiệt Theo kết đo TM ≈ 190.7 K (TM = (Ms + Mf)/2), phù hợp với kết nghiên cứu trước [15] 59 II Ni2MnAl Hình III.2a trình bày đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M-T mẫu Ni2MnAl đo từ trường kOe Hình 2b đường cong M-H đo nhiệt độ khoảng 100 – 300 K Các kết cho thấy mẫu phản sắt từ với nhiệt độ Néel TN = 245 K Các nghiên cứu trước pha hợp kim Ni2MnAl làm nguội nhanh từ nhiệt độ cao có cấu trúc austenite dạng lập phương trật tự B2 Hợp chất có tính chất phản sắt từ với cấu trúc từ có dạng conic với TN ~ 300 K [TLTK ActaMaterialia] 2.0 1.8 300 K 200 K 120 K 100 K 1.6 0.50 0.45 T N = 245 K M(emu/g) 0.40 M (emu/g) 1.4 Happ = 5000 Oe 1.2 1.0 Ni2MnAl 0.8 0.6 0.35 0.4 0.30 0.2 0.0 0.25 100 150 200 250 300 350 400 450 10 12 14 H (kOe) T (K) (b) (a) Hình III.2: (a) Đường M-T đo từ trường Happ = kOe; (b) đường M-H đo nhiệt độ 100 K, 120 K, 200 K 300 K mẫu Ni2MnAl Gần đây, thực nghiệm, Acet đồng nghiệp [TLTK ActaMaterialia] thông báo mẫu Ni2MnAl sau ủ nhiệt nhiệt độ thấp chứa đồng thời hai pha trật tự (L21) trật tự (B2) tính chất từ đặc trưng thành phần sắt từ phản sắt từ Tuy nhiên mẫu 60 chưa qua xử lý nhiệt pha từ tính chủ yếu pha phản sắt từ thể đường M-H dạng gần tuyến tính qua gốc tọa độ (Hình 1b) Điều chứng tỏ mẫu có dạng lập phương trận tự kiểu có cấu trúc tinh thể B2 III Ảnh hưởng thay Al cho Ga Mục đích việc thay Al cho Ga trước hết để tăng tính vật liệu hợp phần Ni2MnGa dịn khó ứng dụng, ý nghĩa khác Al vật liệu rẻ Ga Việc nghiên cứu hợp phần Ni2MnGaxAl1-x cịn góp phần hiểu biết hình thành cấu trúc L21 B2 pha austenite, chuyển pha marteniste-austenite phụ thuộc hợp phần lên tính chất từ H Ishikawa [16] cộng nghiên cứu hệ Ni2MnGaxAl1-x (x = 0,5; 0,68, 0,84 1,0) sử dụng phép đo nhiệt vi sai (DSC), phép đo từ, nhiễu xạ tia X hiển vi điện tử truyền qua Các tác giả nhiệt độ chuyển pha trật tự-mất trật tự từ pha B2 sang pha L21 tăng tuyến tính nồng độ Ga x tăng lên tính chất từ phụ thuộc vào điều kiện ủ nhiệt Đặc biệt hợp phần Ni2MnGa0,5Al0,5 trật tự nguyên tử mẫu biến đổi từ dạng B2 sang L21 tùy theo nhiệt độ ủ 673K hay 973 K (nhiệt độ chuyển pha B2  L21 …K) Trong đó, pha trật tự hồn tồn L21 có tính sắt từ với nhiệt độ Curie TC ~ 380 K, cịn pha B2 có tính phản sắt từ với TN ~ 300 K Trong phần trình bày kết đo tính chất mẫu pha Al chế tạo chưa qua trình ủ nhiệt Ni2MnGaxAl1-x (x = 0,5; 0,7, 0,9) Các hình a, b mơ tả đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M-T đường cong M-H đo nhiệt độ phòng mẫu Ni2MnGa0,9Al0,1 61 2.5 60 HA = 500 Oe 40 2.0 20 M (emu/g) M (emu/g) FC M f = 208 K 1.5 ZFC 1.0 A f = 220 K Tc=386 K 0.5 100 150 200 -20 -40 As = 129 K 0.0 Nhiet phong Ni2MnGa0,9Al0,1 250 300 350 400 450 -60 -15 -10 T (K) -5 10 15 H (kOe) (a) (b) Hình III.3: (a) Đường M-T đo từ trường Happ = 500 Oe; (b) đường M-H đo nhiệt độ phòng mẫu Ni2MnGa0,9Al0,1 Trên đường M-T, với hai chế độ đo ZFC FC, ta thấy chuyển pha cấu trúc xảy khoảng nhiệt độ rộng gần 100 K Điều thể không đồng cấu trúc thành phần mẫu, mẫu có tính sắt từ đơn pha từ với nhiệt độ TC nhỏ giảm so với Ni2MnGa Tuy nhiên nhiệt độ Mf Af mẫu tăng lên đáng kể so với mẫu không pha Al Tương tự Hình a, b; a, 5b cho thấy có tăng lên nhiệt độ Mf Af TC giảm dẫn mẫu Ni2MnGa0,8Al0,2 Ni2MnGa0,7Al0,3 Từ phép đo từ ta thấy chuyển pha cấu trúc không sắc nét nồng độ Al tăng lên với Af – As ~ 150 K , thành phần nguyên tố có gradien nồng độ tồn thể tích mẫu 62 2.0 Happ= 50 Oe FC 20 1.0 Af = 269 K ZFC Tc= 381 K As = 128 K M (emu/g) M (emu/g) Ni2MnGa0,8Al0,2 Mf = 265 K 1.5 0.5 40 -20 Nhiet phong -40 0.0 100 150 200 250 300 350 400 -12 450 -9 -6 -3 12 H (kOe) T (K) (b) (a) Hình III.4: (a) Đường M-T đo từ trường Happ = 50 Oe; (b) đường M-H đo nhiệt độ phòng mẫu Ni2MnGa0,8Al0,2 2.0 30 Happ = 50 Oe 1.5 M (emu/g) M (emu/g) FC 1.0 Af = 281 K ZFC 0.5 Tc = 378 (K) As = 130 K 0.0 100 150 200 20 Mf = 272 K Ni2MnGa0,8Al0,2 10 -10 Nhiet phong -20 -30 250 300 350 400 450 500 -15 -10 -5 T (K) (a) 10 15 H (kOe) (b) Hình III.5: (a) Đường M-T đo từ trường Happ = 50 Oe; (b) đường M-H đo nhiệt độ phịng mẫu Ni2MnGa0,7Al0,3 Q trình chuyển pha marteniste nghiên cứu qua phép đo hệ số từ hóa động đại diện cho mẫu Ni2MnGa0,8Al0,2 Kết Hình cho thấy có dị thường đường χ’ χ’’ vùng nhiệt độ ~ 240 K thể chuyển pha marteniste từ trường nhỏ (~ Oe) Sự sai lệch hai nhiệt độ chuyển pha Mf xác định từ hai phép đo M-T χ-T ảnh hưởng cường độ từ 63 trường ngoài, tần số từ trường xoay chiều kích thích sai số nhiệt độ hai phép đo 2.0 0.08 Ni2MnGa0,8Al0,2 1.8 0.06 χ' (dvty) 0.02 1.4 0.00 1.2 χ'' (dvty) 0.04 1.6 -0.02 1.0 -0.04 0.8 50 100 150 200 250 -0.06 300 T (K) Hình III.6: Các đường phụ thc nhiệt độ hệ số từ hóa động thực χ’ ảo χ’’ mẫu Ni2MnGa0,8Al0,2 đo tần số 100 kHz Các hình a, b tổng kết giá trị Mf, Af, TC từ độ bão hòa Mbh(300 K) mẫu hàm nồng độ Al Từ đồ thị ta nhận thấy tăng dần Mf, Af giảm dần TC, Mbh nồng độ Al tăng lên 60 386 TC (K) 240 Mf Af 220 200 70 50 384 382 40 Tc 30 380 180 160 0.0 20 Mbh tai 300 K (emu/g) Mbh 388 260 Mf, Af (K) 80 390 280 378 0.1 0.2 0.3 Nong Al (a) 0.4 0.5 10 0.0 0.1 0.2 0.3 Nong Al (b) Hình III.7: Sự phụ thuộc giá trị nhiệt độ kết thúc trình chuyển pha martensite Mf, austenite Af, nhiệt độ chuyển pha từ Curie TC mơmen từ bão hịa Mbh nhiệt độ phịng vào nồng độ Al mẫu Ni2MnGaxAl1-x (x = 0,7; 0,5; 1) 64 H Ishikawa [16] cộng nghiên cứu hệ Ni2MnGaxAl1-x (x = 0,5; 0,68, 0,84 1,0) sử dụng phép đo nhiệt vi sai (DSC), phép đo từ, nhiễu xạ tia X hiển vi điện tử truyền qua Các tác giả nhiệt độ chuyển pha trật tự-mất trật tự từ pha B2 sang pha L21 tăng tuyến tính nồng độ Ga x tăng lên tính chất từ phụ thuộc vào điều kiện ủ nhiệt Đặc biệt hợp phần Ni2MnGa0,5Al0,5 trật tự nguyên tử mẫu biến đổi từ dạng B2 sang L21 tùy theo nhiệt độ ủ từ 673 – 973 K Trong đó, pha trật tự hồn tồn L21 có tính sắt từ với nhiệt độ Curie TC ~ 380 K, pha B2 có tính phản sắt từ với TN ~ 300 K Đối với hợp phần Ni2MnGa0,5Al0,5 chế tạo kết khảo sát tính chất từ cho kết khác mẩu hợp kim khác lấy từ mẫu Hình a, b cho thấy mẫu tồn hai pha L21 B2 nói có phân tách hai pha rõ ràng Hình 8a đặc trưng cho chất sắt từ với nhiệt độ Curie = 380 K, Hình 8b đặc trưng cho dạng phản sắt từ với nhiệt độ Néel = 348 K Tuy nhiên Hình 8b cho thấy cịn tồn pha sắt từ có TC = 373 K, thấp TC pha L21 0.40 0.8 0.35 M (emu/g) 0.6 0.4 Tc = 380 K M (emu/g) Happ = 50 Oe FC FC Happ= 50 Oe 0.30 0.25 0.20 ZFC TN = 348 K 0.15 ZFC Tc= 373 K 0.10 0.2 0.05 0.0 100 150 200 250 300 T(K) (a) 350 400 450 0.00 300 320 340 360 380 400 420 T (K) (b) Hình III.8: (a) Đường M-T đo từ trường Happ = 50 Oe cho hai mẩu mẫu khác lấy từ hợp kim Ni2MnGa0,5Al0,5 chưa qua xử lý nhiệt 65 Trong luận văn tiến hành nghiên cứu ban đầu hình pha qua phép đo DSC Ở đây, mẫu phân tích theo chế độ đo dịng nhiệt theo chiều tăng nhiệt độ Các hình a,b,c cho thấy tăng nhiệt độ lên 750-800 K đường DSC mẫu Ni2MnGaxAl1-x (x = 0; 0,5; 1) thay đổi độ dốc dòng nhiệt tăng nhiệt độ cực đại phép đo Trong đường phân tích TG tương ứng cho thấy mẫu không thay đổi khối lượng q tình đo tượng oxi hóa mẫu khơng đóng vai trị lớn đến dáng điệu đường DSC Điều thể chuyển pha trật tự-mất trật tự mẫu trình q trình giải phóng lượng 12 12 dong nhiet (µV) Ni2MnAl 10 Ni2MnGa 10 797 K 750 K 400 500 600 700 800 400 500 600 700 800 900 1000 1100 900 1000 1100 T (K) T (K) (a) (b) 12 dong nhiet (µV) dong nhiet (µV) exotherm Ni2MnGa0,5Al0,5 10 826 K 400 500 600 700 800 900 1000 1100 T (K) (c) Hình III.9: Đường phân tích nhiệt vi sai DSC mẫu Ni2MnGaxAl1-x (x = 0; 0,5; 1) với tốc độ gia nhiệt 10 K/phút 66 IV Pha martensite Ni53,1Mn26,6Ga20,3 Để có ứng dụng tốt thực tiễn nhiệt độ chuyển pha martensite vật liệu MSM phải nhiệt độ phòng Dựa vào kết nghiên cứu trước V.A.Chernenko [13] chế tạo thử nghiệm hợp phần Ni53,1Mn26,6Ga20,3 Kết phân tích nhiễu xạ tia X (Hình 10) cho thấy mẫu tồn dạng cấu trúc tương ứng với pha martensite nhiệt độ phòng Kết phù hợp với kết Cuong (dvty) XRD pha martensite công bố trướng Ni2MnGa [19] 20 30 40 50 Goc 2θ 60 70 80 Hình (III.10): Phổ nhiễu xạ tia X nhiệt độ phòng mẫu Ni53,1Mn26,6Ga20,3 67 1.4 1.2 M (emu/g) 1.0 Happ = 50 Oe 0.8 0.6 TC = 394 K 0.4 0.2 0.0 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 T (K) Hình III.11: Đường M-T đo từ trường Happ = 50 Oe mẫu Ni53,1Mn26,6Ga20,3 Nhiệt độ chuyển pha martensite theo tác giả V.A.Chernenko công bố Ms = 366K TC = 373 K Kết đo M-T chúng tơi (hình III.11) cho kết TC phù hợp với tác giả Tuy nhiên không phát Ms Sự khác biệt Ms TC vào khoảng 7K Chỉ thay đổi nhỏ nồng độ nguyên nhân cân không hợp phần, bay không theo mong muốn hợp phần, không đồng nồng độ thân vật liệu sau nấu (chưa ủ) đủ làm cho Ms xê dịch lớn 7K Sự chuyển pha từ (∆TC) diễn khoảng nhiệt độ cỡ 7K Vì coi Ms ≅ TC giảm mô men từ diễn chuyển pha martensite bị lấn át từ tính hợp kim nhiệt độ T C 68 Kết luận Tìm hiểu nguyên nhân, chế dẫn đến hiệu ứng nhớ hình từ Chúng tơi chế tạo hợp kim Ni2MnGaxAl1-x với x = 0; 0,5; 0,7; 0,8; 0,9; hợp phần Ni53,1Mn26,6Ga20,3 Bằng cách đo đường cong M-T xác định nhiệt độ chuyển pha martensite Ni2MnGa vào khoảng 200K Dáng điệu đường M-T phù hợp với nghiên cứu trước Phân tích nhiệt vi sai kết hợp với phép đo từ cho thấy mẫu Ni2MnGaxAl1x chưa qua xử lý nhiệt có dạng austenite nhiệt độ phịng hỗn hợp hai pha có cấu trúc lập phương trật tự (L21) trật tự (B2) Sự pha Al với nồng độ 0,3 dẫn đến nhiệt độ Curie giảm khoảng 10 K nhiệt độ Mf Af lại tăng lên đáng kể (~ 120 K) Bằng cách đo đường M-T, M-H xác định đồng tồn hai pha sắt từ phản sắt từ thay 50% Al cho Ga Nồng độ Al cao tỷ phần pha phản sắt từ nhiều Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X xác định hợp phần Ni53,1Mn26,6Ga20,3 tồn pha martensite nhiệt độ phòng Kết phù hợp với kết công bố trước đây, cho thấy vật liệu có tiềm ứng dụng lớn Kết luận văn khám phá ban đầu thú vị mục đích đưa nhiệt độ chuyển pha cấu trúc tới gần nhiệt độ phòng cần nghiên cứu thêm để hiểu rõ chế chuyển pha từ cấu trúc loại hợp phần 69 Tài liệu tham khảo R Tickle*, R.D James “Magnetic and magnetomechanical properties of Ni2MnGa” Journal of Magnetism and Magnetic Materials 195 (1999) 627}638 http://www.adaptamat.com/ Oleg Heczko and Kari Ullakko “Effect of Temperature on Magnetic Properties of Ni–Mn–Ga Magnetic Shape Memory (MSM) Alloys” IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL 37, NO 4, JULY 2001 Ladislav Straka, Oleg Heczko, and Nataliya Lanska “Magnetic Properties of Various Martensitic Phases in Ni–Mn–Ga Alloy” IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL 38, NO 5, SEPTEMBER 2002 Nguyễn Phú Thùy ”Vật lý tượng từ” nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội L.Skatra, O.Heczko, K.Ullakko ”Investigation of magnetic anisotropy of NiMn-Ga seven layer orthorhombic martensite” Journal of Magnetism and Magnetic Materials 272-276 (2004) 2049-2050 Jussi Enkovaara, OTAMEDIA OY ESPOO 2003 “ATOMISTIC SIMULATIONS OF MAGNETIC SHAPE MEMORY-ALLOYS” ISBN 951-22-6313-0 D.L Schlagela, Y.L Wub, W Zhangb, T.A Lograssoa,b “Chemical segregation during bulk single crystal preparation of Ni–Mn–Ga ferromagnetic shape memory alloys” Journal of Alloys and Compounds 312 (2000) 77–85 S Besseghini1, M Pasquale3, F Passaretti1, A Sciacca2 and E “NiMnGa POLYCRYSTALLINE MAGNETICALLY ACTIVATED SHAPE 70 MEMORY ALLOY: A CALORIMETRIC INVESTIGATION” Scripta mater 44 (2001) 2681–2687 10 W H Wang, F X Hu, J L Chen, Y X Li, Z Wang, Z Y Gao, Y F Zheng, L C Zhao, G H Wu, and W S Zan “Magnetic Properties and Structural Phase Transformations of NiMnGa Alloys” IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL 37, NO 4, JULY 2001 11 Ronald Newton Couch,“DEVELOPMENT OF MAGNETIC SHAPE MEMORY ALLOY ACTUATORS FOR A SWASHPLATELESS HELICOPTER ROTOR” Ph.D., 2006 12 S.-Y Chu, R Gallagher, M De Graef, and M E McHenry “THE CRYSTAL AND MAGNETIC MICROSTRUCTURE OF Ni-Mn-Ga ALLOYS” IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL 37, NO 4, JULY 2001 13 V.A.Chernenko, E Cesari*, V.V.Kokorin, I.N.Vitenko “The development of new ferromagnetic shape memory alloys in Ni-Mn-Ga system” Institute of Metal Physics, Vernadsky str.36,kiev,252680, Ucraine Planes L Ma˜nosa A Saxena(Eds.) 14 T Büsgen,* J Feydt, R Hassdorf, S Thienhaus, and M Moske “Ab initio calculations of structure and lattice dynamics in Ni-Mn-Al shape memory alloys” Center of Advanced European Studies and Research (caesar), 53175 Bonn, Germany 15 Planes L Ma˜nosa A Saxena (Eds.)” Magnetism and Structure in Functional Materials” Springer Series inmaterials science 16 H Ishikawa a, R.Y Umetsu b,*, K Kobayashi a,1, A Fujita a, R ainuma b, K Ishida a “Atomic ordering and magnetic properties in Ni2Mn(GaxAl1_x) Heusler alloys” Acta Materialia xxx (2008) xxx–xxx 17 A Vasil'ev!, A Bozhko!, V Khovailo!, I Dikshtein", V Shavrov",*,S Seletskii", V Buchelnikov “Structural and magnetic phase transitions in 71 shape-memory alloys Ni21xMn12xGa” Journal of Magnetism and Magnetic Materials 196}197 (1999) 837}839 18 Yanling Ge *, Oleg Heczko, Outi Soăderberg, Simo-Pekka Hannula Magnetic domain evolution with applied field in a Ni–Mn–Ga magnetic shape memory alloy” SCIENCE DIRECT, Scripta Materialia 54 (2006) 2155–2160 19 B Wedela ,*, M Suzukia, Y Murakamia, C Wedela, T Suzukib, D Shindoa, K Itagakia “Low temperature crystal structure of Ni–Mn–Ga alloys “ Journal of Alloys and Compounds 290 (1999) 137–143 ... cứu nhiệt độ chuyển pha martensite hợp kim có thành phần danh định Ni2 MnGaxAl1-x Mục đích việc thay Al cho Ga để cải thiện tính khảo sát thay đổi tính chất từ hệ Chuyển pha martensite nhiệt độ nhiệt. .. HC VT LIU Khoá ITIMS ' 2006 Tên luận văn thạc sỹ: Chế tạo nghiên cứu tính chất từ nhiệt độ chuyển pha martensite số hợp kim nhớ hình từ Ni- Mn- Ga- Al Tác giả: Trần Đình Nghiêm Ng­êi h­íng dÉn khoa... 0) Các kết nhiệt độ chuyển pha martensite Tc phù hợp với nghiên cứu trước Ni2 MnGaxAl1-x có ưu điểm dẻo hơn, rẻ Ni2 MnGa Phân tích kết đo từ cho thấy có đồng tồn hai pha sắt từ phản sắt từ, nhiệt