BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUYỆN THỊ SAN Luyện Thị San VẬT LÝ KỸ THUẬT NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC PHÂN TỬ NGUYÊN LÝ BAN ĐẦU CẤU TRÚC ỐNG NANO ĐA VÁCH TỪ VẬT LIỆU TiO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ KỸ THUẬT 2011B Hà Nội – 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Luyện Thị San NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC PHÂN TỬ NGUYÊN LÝ BAN ĐẦU CẤU TRÚC ỐNG NANO ĐA VÁCH TỪ VẬT LIỆU TiO Chuyên ngành : Vật lý Kỹ thuật LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS Vũ Ngọc Tước Hà Nội – 2013 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Tất số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực, chưa công bố cơng trình khác Học viên Luyện Thị San LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Vũ Ngọc Tước Ths Lê Thị Hồng Liên, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn Bộ môn Vật lý lý thuyết, Bộ môn Vật lý Đại cương, Viện Vật lý Kỹ thuật giúp đỡ tạo điều kiện cho học tập nghiên cứu suốt trình thực luận văn Xin cảm ơn Viện Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện cho suốt thời gian làm việc nghiên cứu Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân, đồng nghiệp dành tình cảm, động viên giúp đỡ tơi vượt qua khó khăn để hồn thành luận văn Hà nội, ngày tháng năm 2013 Học viên Luyện Thị San Danh mục viết tắt DFTB –SCC: Density function tight binding – Self consistent charge DFT: Density function Theory Danh mục bảng biểu Bảng 2: Tính chất vật lý pha Anatase, Rutile Brookite 27 Bảng 3: Năng lượng vùng cấm(Bandgap) số chất quang xúc tác 28 Bảng : Kết mô cấu trúc Rutile layer 30 Bảng 5: Kết mô cấu trúc Anatase (001) layer .55 Bảng 6: Kết mô cấu trúc Anatase (101) layer .56 Bảng 7: Giá trị tham số mạng vật liệu khối cấu trúc ống nano sau giải tỏa biến dạng Rutile (110) Anatase (101)……………………………… 61 Danh mục hình vẽ Hình 1:Vectơ mạng, nút mạng tinh thể hai chiều 16 Hình 2: Phase Anatase, Rutile, Brookite Titanian .25 Hình 3a: Ô đơn vị Anatase 26 Hình 3b: Ơ đơn vị Rutile 26 Hình 3c:Ơ đơn vị Brookite 34 Hình 4: Hình khối bát diện TiO 35 Hình 6: Cơ chế tách nước sử dụng màng TiO [12,13] 36 Hình 7: Sơ đồ hoạt động pin mặt trời silic .37 Hình 8: Cấu trúc vùng lượng lớp chuyển tiếp p-n 38 Hình 9: Mơ thành phần cấu tạo pin mặt trời 39 Hình 10: Quá trình di chuyển điện tử DSC 39 Hình 11: Chế tạo ống nano TiO phương pháp top down (a); Hình ảnh mặt cắt mẫu alumina sau ủ nhiệt độ 500 độ c vòng 30 phút (b)[18] 42 Hình 12: ống nano TiO sau di chuyển khỏi anode alumina có đường kính ngồi khoảng 295nm chiều dài khoảng 6.1µm[18] .42 Hình 13: Mối quan hệ tuyến tính diện tích bề mặt hiệu dụng chiều dài ống nano[19] 43 Hình 14: Sự phản xạ ánh sáng ống nano TiO 44 Hình 15: Ba yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất DSC 45 Hình 16: Mơ hình pin mặt trời sử dụng dạng bột ống nano TiO 46 Hình 17: Mơ tả q trình “Tiêm” điện tử từ phần tử màu tới phần tử TiO dạng bột dạng ống trước điện tử tới điện cực 46 Hình 19 : Năng lượng bề mặt mặt khác phase anatase phụ thuộc mật độ hóa trị treo (danglink bonds) nguyên tử Ti [29] 48 Hình 20: Cấu trúc tinh thể Anatase lý tưởng [32] sau bị bào mòn hai đầu [33] 49 Hình 21 : Quá trình xây dựng cấu trúc ống nano TiO Rutile (110) 2layer .51 Hình 22 : Quá trình xây dựng cấu trúc ống nano TiO Anatase (001) 3layer 52 Hình 23 : Quá trình xây dựng cấu trúc ống nano Anatase (101) layer 52 Hình 24: Đồ thị xác định giá trị c relax Rutile (110) 48x12 54 Hình 25 :Cấu trúc sau relax rutile (110) 48x12 54 Hình 26 :Cấu trúc Rutile (110) layer sau giải tỏa biến dạng 55 Hình 27 : Sự phụ thuộc 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 vào D:(a) Rutile (110) layer ; (b) Anatase (001)3 layer; (c) Anatase (101) layer .58 Hình 28 : Sự phụ thuộc 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 vào D cấu trúc:(a) Rutile (110) layer ; (b) Anatase (001)3 layer; (c) Anatase (101) layer 59 Hình 29: Hình ảnh HRTEM ống nano TiO [36] 60 Hình 30: Ảnh TEM ống nano TiO đa vách với độ phóng đại khác [36] 60 Hình 31: Cấu trúc vùng lượng :(a) Rutile (110); (b) Anatase (001); (c) Anatase (101) .61 Hình 32: Bandgap phụ thuộc vào đường kính D cấu trúc 62 Đường màu nâu: Rutile (110); màu tím Anatase (101); màu xanh Anatase (001) MỞ ĐẦU Máy tính công nghệ thông tin thay đổi sâu sắc xã hội sống người Máy tính không công cụ lao động quan trọng nhiều người mà cịn tham gia giải vấn đề liên quan tới nghiên cứu khoa học kỹ thuật, quốc kế dân sinh… Cùng với lý thuyết thực nghiệm, khoa học tính tốn trở thành “Trụ cột thứ ba” khoa học, cho phép nhà nghiên cứu xây dựng thử nghiệm mơ hình tượng phức tạp Khoa học tính tốn (Computational science) khoa học việc dùng tốn học kết hợp với tính tốn máy tính để giải vấn đề phức tạp khoa học Điều quan tâm khoa học tính tốn mơ hình tốn học, mơ hình hố thực thể cần nghiên cứu ngơn ngữ tốn học ngơn ngữ tính tốn, cho vấn đề cần giải thực nhờ việc tính tốn dựa mơ hình Nhờ mơ hình tốn học thơng minh siêu máy tính ngày mạnh, lĩnh vực mơ có tiến vượt bậc, tạo sức mạnh đặc biệt khoa học tính tốn, cho phép người nhìn thấy hiểu thực thể trình phức tạp tự nhiên xã hội mà ta quan sát thực tế Khoa học tính tốn khơng góp phần vào nghiên cứu khoa học cách độc lập, mà kết hợp với lý thuyết thực nghiệm, cầu nối hai cách nghiên cứu truyền thống để việc nghiên cứu hiệu Chính nhu cầu tính tốn động lực để phát triển lý thuyết khoa học với mơ hình tốn học phù hợp sâu sắc Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT) lý thuyết dùng để mơ tả tính chất hệ điện tử nguyên tử, phân tử, vật rắn, khuôn khổ lý thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, tính chất hệ N điện tử biểu diễn qua hàm mật độ điện tử toàn hệ thay hàm sóng Ý tưởng dùng hàm mật độ để mơ tả tính chất hệ điện tử nêu cơng trình Llewellyn Hilleth Thomas Enrico Fermi từ học lượng tử đời Đến năm 1964, Pierre Hohenberg Walter Kohn chứng minh chặt chẽ hai định lý bản, tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ Hai định lý khẳng định lượng trạng thái phiếm hàm mật độ điện tử, ngun tắc mơ tả hầu hết tính chất vật lý hệ điện tử qua hàm mật độ Một năm sau, W Kohn Lu Jeu Sham nêu qui trình tính toán để thu mật độ điện tử trạng thái giới hạn gần trường tự hợp – Lý thuyết DFT Từ năm 1980 đến nay, với phát triển tốc độ tính tốn máy tính điện tử, lý thuyết DFT sử dụng rộng rãi hiệu ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Trong Luận văn này, tác giả sử dụng phương pháp gần liên kết chặt cở sở lý thuyết phiếm hàm mật độ tự thích điện tích (Density Function based Tight Binding- Seft Consistent Charge (DFTB-SCC)) để thực tính tốn mơ vật liệu ống nano đa vách TiO Nội dung luận văn gồm chương sau: Chương I: Tổng quan lý thuyết DFT Chương II: Tổng quan vật liệu TiO Chương III: Mơ hình hóa mơ cấu trúc nanotube TiO đa vách Chương Trình bày tổng quan phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ, lí thuyết Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham phương pháp xấp xỉ sử dụng Chương Trình bày tổng quan vật liệu TiO dạng khối ống nano bao gồm: cấu trúc tinh thể, tính chất điện, tính chất quang ứng dụng bật Chương Mô tả q trình mơ hình hóa mơ cấu trúc ống nano TiO Các kết tính toán luận văn biện luận mặt vật lý so sánh với tính toán lý thuyết số liệu thực nghiệm tác giả khác Kết luận văn nhóm tác giả (Vũ Ngọc Tước1, Lê Thị Hồng Liên1 , Luyện Thị San1, Trần Doãn Huân12; 1Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà nội; 2Đại học Basel, Thụy sĩ) báo cáo oral hội nghị Vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 37, tổ chức Vinh tháng năm 2012 Kết luận văn phần mà nhóm tác giả gửi đăng vào tạp chí Physics Status Solid B tring năm 2013 3.2 Chạy relax xác định cấu trúc có lượng cực tiểu Ngun tắc việc cuộn phẳng thành dạng cấu trúc ống tròn chiều dài phải chu vi đường tròn (𝐿𝐿 = 𝜋𝜋𝜋𝜋, với D đường kính lớp tấm) Do nano có bề dày, cuộn lại đường kính mặt mặt thay đổi lượng ½ bề dày ống, dẫn tới chu vi vách vách thay đổi tương ứng.Như cấu trúc ống nano ban đầu chưa giải tỏa biến dạng có biến dạng vách vách ngoài: vách bị nén lại, vách ngồi bị dãn Mơ động lực học phân tử dẽ sử dụng để mô trình giải tỏa lượng biến dạng học (Relaxation) trình tái cấu trúc lại lớp bề mặt (Surface reconstruction) có tồn hóa trị treo (Dangling bond) lớp bề mặt ngồi, nhằm tìm cấu trúc có lượng liên kết cực tiểu với số mạng theo chiều tuần hoàn dọc trục dây cho trước Đồng thời, số mạng thay đổi (bắt đầu từ số mạng vật liệu khối) để tìm giá trị ứng với cấu trúc có lượng nhỏ nhất, giá trị tối ưu đưa (Bảng 3) Lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với gần liên kết chặt phép tự hợp điện tích (Density Function based Tight Binding- Seft Consistent Charge) sử dụng suốt q trình tính tốn lượng cực tiểu tìm cấu trúc relax Điều kiện lực tương tác cực tiểu nguyên tử mẫu xét tới cực đại lực tương tác lên nguyên tử không vượt (Max Force Component = 1.E-003 H/A) xét tới hội tụ vòng lặp Thông số nhiệt độ hệ xét T=40.0K tồn q trình tính tốn Với cấu trúc Rutile (110) 48x12, lượng cấu trúc ứng với giá trị số mạng dọc trục ống c xác định xác định vòng lặp DFTB+ hội tụ (điểm hội tụ ứng với hình vuông rỗng đồ thị) Điểm cực tiểu đồ thị (Hình 24) biểu diễn phụ thuộc tổng lượng liên kết E Total vào c Có tất giá trị c khác tính Trên sở phương trình trạng thái Birch𝑇𝑇ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒 Murnaghan [41] chúng tối xác định giá trị 𝑐𝑐𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 ứng với cấu trúc có tổng lượng bé lý thuyết 53 Hình 24: Đồ thị xác định giá trị c relax Rutile (110) 48x12 𝑇𝑇ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒 Cấu trúc ứng với 𝑐𝑐𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 chạy lại để xác định tổng lượng cuối cấu trúc hình học tối ưu ống nano tương ứng (Hình 25) Hình 25 :Cấu trúc sau relax rutile (110) 48x12 Như sau đạt trạng thái Relax, ta nhận thấy thay đổi rõ ràng vách vách ống nano, bề mặt vách vách trở nên nhám so với cấu trúc chưa giải tỏa biến dạng, đặc biệt vách Nguyên nhân điều cuộn để thu cấu trúc ống nano, vách 54 vách chịu biến dạng chu vi theo hai hướng khác Sự thay đổi tương tự quan sát thấy với cấu trúc sau giải tỏa biến dạng khác Tuy nhiên đường kính tăng lên, bề mặt vách vách ngồi ống nano tiến đến gần (sai khác tương đối nhỏ hơn) độ nhám bề mặt thấp hơn, mặt phẳng hơn, gần với cấu trúc chưa biến dạng tiến gần tới bề mặt cấu trúc vật liệu khối Mẫu 2: 24x12 Mẫu 3: 36x12 Mẫu 4: 48x12 Hình 26 :Cấu trúc Rutile (110) layer sau giải tỏa biến dạng Với Rutile (110) layer, có tất 10 cấu hình ống nano xét tới với số ô đơn vị thay đổi từ 16-96 Khi số nguyên tử ống nano tăng, thời gian chạy mẫu vòng lặp hội tụ tăng lên nhanh (Bảng 3) Rutile Time E Total (H) D(A0) layer Rutile Time E Total (H) D(A0) layer 16x12 4h -498.4515 36.02 72x12 128h -2246.6000 151.82 24x12 10h -748.2505 53.91 80x12 162h -2496.3900 168.38 36x12 26h -1122.7190 77.87 84x12 181h -2621.2400 176.26 48x12 50h -1497.1807 103.08 88x12 201h -2745.9653 184.92 60x12 84h -1871.9000 127.03 96x12 247h -2995.4000 201.44 Bảng : Kết mô cấu trúc Rutile layer 55 *Đường kính cấu trúc ống nano xác định thông qua giá trị trung bình đường kính vách vách Xu hướng thay đổi cấu trúc bề mặt vách vách xảy tương tự với cấu trúc sau giải tỏa biến dạng Anatase (001) Anatase (110) Cấu trúc Anatase (001) layer có 11 cấu hình khảo sát, với số ô đơn vị thay đổi khoảng từ 32-72, với giá trị đường kính thay đổi tương ứng từ 82.37 tới 178.74 Ao Cấu trúc Anatase (101) layer có cấu hình khảo sát với số ô đơn vị thay đổi từ 24-48, với giá trị đường kính thay đổi tương ứng từ 84.88 tới 160.87 A0 Kết mô cấu trúc thể Bảng Bảng Anatase E Total (H) D(Ao) Anatase layer E Total (H) D(Ao) layer 18x32 -1492.9441 82.37 18x56 -2614.7096 140.190 18x36 -1679.8949 89.45 18x60 -2801.5239 149.750 18x40 -1866.8297 101.52 18x64 -2988.5130 159.48 18x44 -2053.8011 111.19 18x68 -3175.4299 169.06 18x48 -2240.8775 119.86 18x72 -3362.4084 178.74 18x52 -2427.8461 130.50 Bảng 5: Kết mô cấu trúc Anatase (001) layer Anatase E Total (H) D(Ao) layer Anatase E Total (H) D(Ao) layer 24x24 -1495.6494 84.88 24x40 -2493.3661 137.30 24x28 -1745.1172 98.230 24x44 -2742.6915 148.85 24x32 -1994.5591 111.92 24x48 -2992.0211 160.87 24x36 -2243.9809 124.45 Bảng 6: Kết mô cấu trúc Anatase (101) layer 56 3.3 Tính chất 3.3.1 Năng lượng biến dạng 𝑬𝑬𝑵𝑵𝑵𝑵 𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺 Từ giá trị 𝐸𝐸𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 xác định q trình mơ phỏng, lượng liên kết nanotubes ứng với cấu trúc relax xác định thông qua biểu thức: 𝐸𝐸𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝐸𝐸𝑙𝑙𝑙𝑙 = � 𝐸𝐸𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − �𝑁𝑁𝑇𝑇𝑇𝑇 𝐸𝐸𝑇𝑇𝑇𝑇 + 𝑁𝑁 𝑁𝑁𝑂𝑂 𝐸𝐸 � 𝑂𝑂2 � Với 𝐸𝐸𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 : Chính lượng cực tiểu ứng với cấu trúc relax 𝑁𝑁𝑇𝑇𝑇𝑇 : Số nguyên tử Ti mẫu 𝐸𝐸𝑇𝑇𝑇𝑇 : Năng lượng nguyên tử Ti tự 𝑁𝑁𝑂𝑂 : Số nguyên tử Oxi mẫu 𝐸𝐸𝑂𝑂2 : Năng lượng liên kết phân tử O tự 𝑁𝑁: Tổng số nguyên tử Ti O mẫu 𝑁𝑁𝑁𝑁 , tham số quan trọng khảo sát đặc Năng lượng 𝐸𝐸𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 trưng cấu trúc ống nano, hiểu khác biệt lượng cấu trúc ống nano sau giải tỏa biến dạng lượng nano tương ứng trước cuộn tái cấu trúc có tồn hóa trị treo để so sánh giưã mẫu có số lượng nguyên tử khác ta chuẩn hóa phép tính trung bình nhóm ngun tử TiO (do chúng có chung thành phần chất) 𝑁𝑁𝑁𝑁 𝐸𝐸𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑁𝑁𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝐸𝐸 𝑆𝑆ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 � 𝑛𝑛𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈 𝑁𝑁𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇2 �𝐸𝐸𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 − � 57 (a) (b) (c) Hình 27 : Sự phụ thuộc 𝑬𝑬𝑵𝑵𝑵𝑵 𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺 vào D:(a) Rutile (110) layer ; (b) Anatase (001)3 layer; (c) Anatase (101) layer 𝑁𝑁𝑁𝑁 âm, điều chứng tỏ cấu trúc Cả ba cấu trúc có lượng 𝐸𝐸𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ống nano bền vững so với cấu trúc nano trước cuộn, hay nói cách khác TiO dễ dàng chế tạo cấu trúc ống nano tâm nano với bề dày vài lớp nguyên tử tồn dạng ống không dạng nano Rutile (110) khảo sát khoảng giá trị D từ khoảng 5nm tới 20nm, khoảng ta 𝑁𝑁𝑁𝑁 tìm thấy giá trị cực tiểu 𝐸𝐸𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ứng với giá trị đường kính D nanotube ~15nm Tương tự thế, ta tìm thấy giá trị cực tiểu khảo sát cấu trúc Anatase (101) với giá trị D nanotube ~12nm Tuy nhiên chúng tơi khơng tìm thấy giá trị cực 𝑁𝑁𝑁𝑁 cấu trúc Anatase (001) dải đường kính khảo sát tiểu 𝐸𝐸𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 3.3.2 Năng lượng bề mặt 𝑬𝑬𝑵𝑵𝑵𝑵 𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺 𝑁𝑁𝑁𝑁 Năng lượng 𝐸𝐸𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 hiểu khác biệt lượng cấu trúc ống nano sau tối ưu hóa lượng bề mặt cấu trúc vật liệu khối xét theo số lượng nguyên tử chất tương ứng 58 𝑁𝑁𝑁𝑁 𝐸𝐸𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = (a) �𝐸𝐸𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 − � 𝑁𝑁𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝐸𝐸 𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵 � 𝑛𝑛𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈𝑈 𝑁𝑁𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠.𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 (b) (c) Hình 28 : Sự phụ thuộc 𝑬𝑬𝑵𝑵𝑵𝑵 𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺 vào D cấu trúc:(a) Rutile (110) layer ; (b) Anatase (001)3 layer; (c) Anatase (101) layer 𝑁𝑁𝑁𝑁 ba cấu trúc âm (Hình 28), chứng tỏ Năng lượng 𝐸𝐸𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 cấu trúc ống nano xây dựng từ mặt (110) Rutile, mặt (001) (101) Anatase bến vững Tuy nhiên giống phần khảo sát lượng 𝑬𝑬𝑵𝑵𝑻𝑻 𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺𝑺 , ta khơng tìm thấy cực tiểu khảo sát cấu trúc Anatase (001); Theo kết từ tác giả khác đưa trên, mặt (110) Rutile mặt (101) Anatase có lượng bề mặt thấp ổn định Trong nghiên cứu nhóm tác giả, điều tương tự tìm thấy ứng với tồn điểm cực tiểu đồ thị Rutile (110) Anatase (101) khảo sát thay đổi lượng ống nano theo đường kính D Điểm cực tiểu Rutile (110) 𝑁𝑁𝑁𝑁 ứng với D ~15nm 𝐸𝐸𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ~1.558 H , điểm cực tiểu thấp Anatase 𝑁𝑁𝑁𝑁 ~1.555 H Có thể nhận định cấu trúc ống (101) ứng với D ~12nm 𝐸𝐸𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 nano Rutile (110) bền vững Anatase (101), điều hoàn toàn phù hợp với thực tế cấu trúc tinh thể Rutile cấu trúc bền vững Anatase điều kiện bình 59 thường Giá trị đường kính ống nano D ứng với điểm cực tiểu thu luận văn phù hợp với giá trị đường kính ống nano thu từ thực nghiệm công bố báo gần [36] với đường kính ống cỡ 12nm Hình 29: Hình ảnh HRTEM ống nano TiO2 [36] Hình 30: Ảnh TEM ống nano TiO2 đa vách với độ phóng đại khác [36] Tương ứng với cấu trúc có lượng cực tiểu, giá trị tham số mạng Rutile (110) Anatase (101) thay đổi so với giá trị vật liệu khối [42] Giá trị c relax Rutile lớn giá trị vật liệu khối tương ứng, chứng tỏ theo hướng tuần hoàn cấu trúc ống nano Rutile bị dãn Điều hiểu q trình tái cấu trúc lớp bề mặt nên vách vách ngồi có xu co vào lịng nano Do vậy, tạo nên áp suất nội theo mặt cắt ống nano, dẫn đến việc làm cho ống bị kéo dãn theo trục ống để giải tỏa ứng suất nén theo tiết diện (hay đảm bảo mật độ chất không đổi theo thể tích) Với trường hợp Anatase (101), ta lại thấy điều ngược lại, giá trị a relax thấp so với giá trị vật liệu khối, cấu trúc ống nano Anatase có xu hướng co lại theo hướng tuần hoàn 60 Rutile (110) Anatase (101) c bulk 2.96 A0 a bulk 3.78 A0 c relax 3.0 A0 a relax 3.75 A0 Bảng 7: Giá trị tham số mạng vật liệu khối cấu trúc ống nano sau giải tỏa biến dạng Rutile (110) Anatase (101) 3.3.3 Cấu trúc vùng lượng (a) (b) (c) Hình 31: Cấu trúc vùng lượng :(a) Rutile (110); (b) Anatase (001); (c) Anatase (101) Cấu trúc vùng lượng mẫu sau giải tỏa biến dạng xác định dựa cấu trúc giải tỏa biến dạng tính theo chiều tuần hồn ống Vùng cấm xác định khoảng cách lượng mức lượng cao lấp đầy vùng hóa trị mức lượng thấp trống vùng dẫn Với ba cấu trúc khảo sát, ta thấy cấu trúc thuộc kiểu vùng cấm khơng trực tiếp (Hình 31) Cấu trúc vùng lượng vẽ từ điểm Gamma (0,0,0) đến điểm (0,0,0.5) với 11 điểm tính (Kpoint = 1x1x11) với chiều tuần hoàn ống nano trục Z 61 Hình 32: Bandgap phụ thuộc vào đường kính D cấu trúc Đường màu nâu: Rutile (110); màu tím Anatase (101); màu xanh Anatase (001) Hình 32 rõ phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào đường kính ống Nó cho thấy đường kính tăng, lượng vùng cấm Anatase (101) Anatase (100) có xu hướng giảm, Rutile (110) có xu hướng tăng Tuy nhiên tất cấu trúc có xu hướng tiến tới giá trị bão hòa, gần với lượng vùng cấm vật liệu khối với Rutile ~3.05eV [9]; Anatase ~3.23eV [10] Việc mô thay đổi lượng vùng cấm theo đường kính ống, với giá trị trải rộng vùng ánh sáng nhìn thấy UV, mở tiềm ứng dụng lĩnh vực pin mặt trời quang phát quang vật liệu ống nano TiO 62 Mục lục Danh mục viết tắt Danh mục bảng biểu Danh mục hình vẽ MỞ ĐẦU .5 Chương I 1.1 Phương pháp ab-initio .6 1.2 Phương trình Schodinger phụ thuộc thời gian 1.2.1 Phép xấp xỉ Bohn-Oppenheimer 1.2.2 Phép xấp xỉ Hartree-Fock 10 1.3 Lý thuyết hàm mật độ 11 1.3.1 Thuyết Hohenberg- Kohn .11 1.3.2 Phương trình Kohn-Sham .11 1.3.3 Phép xấp xỉ LDA GGA .14 1.4 Phương pháp SCC-DFTB tinh thể chất rắn 14 1.4.1 Mạng Bravais mạng đảo 14 1.4.1.1 Mạng Bravais 14 1.4.1.2 Mạng đảo 15 1.4.1.3 Định lý Bloch 16 1.4.2 Mẫu Tight binding 17 1.4.2.1 Khái niệm 17 1.4.2.2 Phương pháp SCC-DFTB 18 Chương II 24 2.1 Vật liệu TiO 24 2.1.1 Các dạng thù hình TiO2 24 2.1.2 Tính chất lý hóa TiO .26 2.1.3 Đặc tính ứng dụng 27 2.1.3.1 Thuốc nhuộm 27 2.1.3.2 Quang xúc tác 27 63 2.1.4 Ứng dụng TiO 31 2.1.4.1 Tách nước .31 2.1.4.1 Pin mặt trời 34 2.1.4.3 Xúc tác 39 2.2 Vật liệu TiO kích thước nano: .40 2.2.1 Công nghệ chế tạo ống nano TiO 40 2.2.2 Đặc tính ứng dụng ống nano TiO 43 2.2.2.1 Đặc tính quang ống nano TiO ứng dụng 43 2.2.2.2 Đặc tính truyền dẫn điện tử ống nano TiO ứng dụng 43 2.2.2.3 Đặc tính xúc tác ứng dụng ống nano TiO : .45 Chương III 47 3.1 Phương pháp tạo mẫu mô 47 3.2 Chạy relax xác định cấu trúc có lượng cực tiểu 52 3.3 Tính chất 56 3.3.1 3.3.2 Năng lượng biến dạng 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 56 32T Năng lượng bề mặt 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 57 32T 3.3.3 Cấu trúc vùng lượng 61 64 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ST T [1] Thomas, L.H Proc Cambridge Phil, Soc 1927, 23(5), 542 [2] Fermi, E Rend Accad Naz Lincei 1927, 6, 602 [3] Martin, R.M Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods, Cambridge University Press, Cambridge, 2004 [4] Kohn, W., Sham, L.J., Phys Rev 1965, 140(4A), A1133 [5] Martin, R.M Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods, Cambridge University Press, Cambridge, 2004 Koch, W.; Holthausen, M.C A Chemist’s Guide to Density Functional [6] Theory, 2nd Ed., Willey-VCH, Weinheim, 2001 [7] [8] Parr, R.G., Yang W Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York, 1989 Ashcroft, N.W.; Mermin, N.D Solid State Physics, Sounders College Publishing: Florida, 1976 [9] Beltran A, Gracia L, Andres J (2006) J Phys Chem B 110:23417 [10] Mardare D, Tasca M, Delibas M, Rusu GI (2000) Appl Surf Sci 156:200 [11] Grätzel, M., Photoelectrochemical cells Nature, 2001 414(6861): p 338344 Neale, N.R., et al., Effect of a Coadsorbent on the Performance of Dye- [12] Sensitized TiO2 Solar Cells: Shielding versus Band-Edge Movement J Phys Chem B, 2005 109(49): p 23183-23189 [13] Diebold, U., The surface science of titanium dioxide Surface Science Reports, 2003 48(5): p 53-229 H Chang, T L Chen, K D Huang, S H Chien and K C Hung, [14] Fabrication of highly efficient flexible dye-sensitized solar cells, J Alloy Compd 504(2010), S435-S438 65 [15] M Gratzel, Dye-sensitized solar cells, J Photochem Photobiol CPhotochem Rev 4(2003), no 2, 145-153 D Wei, P Andrew and T Ryhanen, Electrochemical photovoltaic cells - [16] review of recent developments, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 85(2010), no 12, 1547-1552 S H Kang, M S Kang, H S Kim, J Y Kim, Y H Chung, W H Smyri [17] and Y E Sung, Columnar rutile TiO2 based dye-sensitized solar cells by radio-frequency magnetron sputtering, Journal of Power Sources 184(2008), no 1, 331-335 [18] [19] Tae-Sik Kang, Adam P Smith, Barney E Taylor, and Michael F Durstock Nano Letter 2009,Vol 9, No 2601-606 Mohamed AbdElmoula, 2011; Optical, Electrical and Catalytic Properties Of Titania Nanotubes; Northeastern University Boston, Massachusetts Ong KG, Varghese OK, Mor GK, Grimes CA ―Numerical simulation of [20] light propagation through highly-ordered titania nanotube arrays: dimension optimization for improved photoabsorption‖ J Nanosci Nanotechnol 2005 Nov;5(11):1801-8 D Gong, C A Grimes, O K Varghese, W C Hu, R S Singh, Z Chen and [21] E C Dickey, Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation, Journal of Materials Research 16(2001), no 12, 3331-3334 J R Jennings, A Ghicov, L M Peter, P Schmuki and A B Walker, Dye[22] sensitized solar cells based on oriented TiO2 nanotube arrays: Transport, trapping and transfer of electrons, Journal of the American Chemical Society 130(2008), no 40, 13364-13372 [23] M Haruta, T Kobayashi, H SAno and N Yamada, Chem Lett., 1987, 16, 405-408 [24] M Valden, X Lai and D W Goodman, Science, 1998, 281, 1647-1650 [25] Paulose M, Prakasam HE, Varghese OK, Peng L, Popat KC, Mor GK, Desai TA, Grimes CA (2007) TiO2 nanotube arrays of 1000mm length by 66 anodization of titanium foil:phenol red diffusion J Phys Chem C 111:14992– 14997 [26] U.Diebold Surface Science Reports 48 (2003) 53-299 [27] M Rammoorthy, D Vanderbilt, Phys.Rev.B49 (1994) 16721 [28] A Vittadini, A.Selloni, F.P.Rotzinger, M Gratzel Phys.Rev.Lett.81 (1998) 2954 [29] http:/www.democritos.it DFT caculations PBE functional plane wave [30] A.N Enyashin, G Seifert, Phys Status Solidi B 242,1361 (2005) [31] A.N Enyashin, A.L Ivanovskii, J Mol Struct.:Theo Chem 766, 15 (2006) [32] J Chem Theory Comput.2005,1,107-116 [33] Lazzeri, Vittadini, Selloni, PRB 63, 155409,2001 [34] R Ma, Y Bando, T Sasaki, Chem Phys Lett 380, 577 (2003) [35] W Wang, O.K Varghese, M Paulose, C.A Grimes, J.Mater Res 19, 417 (2004) Xiaobo Chen and Samuel S.Mao, Chem.Rev.2007,107,2891-2959 [36] Ali Can Zanman, CemB Ustundag, Figen Kaya,Cengi Z Kaya, Material Letters 66(2012) 179-181 [37] Z Liu, Q Zhang, L.C Qin, Solid State Commun 141,168 (2007) [38] F Lin et al., Chem Phys Lett 475, 82 (2009) [39] Robert A Evarestov, Yuri F Zhukovskii, Andrei V Bandura, Sergei Piskunov, Cent Eur J Phys 9(2), 2011,492-501 [40] A Vittadini, M Casarin, Theor Chem Acc 120, 551(2008) [41] [42] http://en.wikipedia.org/wiki/Birch%E2%80%93Murnaghan_equation_of_stat e Horn M, Schwerdtfeger C F and Meagher E P 1972 Z Kristallogr 136 273– 81 67 ... sát thực tế Khoa học tính tốn khơng góp phần vào nghiên cứu khoa học cách độc lập, mà kết hợp với lý thuyết thực nghiệm, cầu nối hai cách nghiên cứu truyền thống để việc nghiên cứu hiệu Chính nhu... tượng cấu trúc vật liệu kích thước nano, học cổ điển khơng cịn phù hợp, để nghiên cứu vật liệu ta cần sử dụng phép tính tốn dựa học lượng tử Trong thực tế, mô lượng tử xem trụ cột khoa học nano... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Luyện Thị San NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC PHÂN TỬ NGUYÊN LÝ BAN ĐẦU CẤU TRÚC ỐNG NANO ĐA VÁCH TỪ VẬT LIỆU TiO Chuyên ngành : Vật