Bộ giáo dục đào tạo Trường Đại học Bách Khoa Hµ Néi    Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học Tính chất catalaza phức Mn(II) với acrylamit chuyên Ngành : hãa lý thuyÕt vµ hãa lý M· sè : 62 44 31 01 lê thị hồng thuý Người hướng dẫn: GS.TSKH NGƯT Nguyễn Văn Xuyến Hà Nội 2005 -1- Mở đầu Những năm gần đây, hoá học phức chất ngày phát triển bình diện lý thuyết ứng dụng Đó nhờ tổ hợp cách hợp lý ion kim loại với phối tử hữu để hình thành phức chất có đặc tính đặc biệt mà thân kim loại hay phối tử riêng rẽ có Xúc tác phức chất có đặc tính Tính chất xúc tác nhiều phức chất đà đóng vai trò quan trọng cho thành công nhiều công nghệ chế tạo vật liệu, công nghiệp hoá chất, hoá dầu, dược phẩm, thực phẩm, nông nghiệp, công nghệ sinh học, sinh thái học bảo vệ môi trường Các phức chất xúc tác nghiên cứu sử dụng dựa sở mô hình xúc tác men (xúc tác sinh học) Trong đó, ion trung tâm tạo phức ion kim loại chuyển tiếp, protein thay ligan hữu có nhóm chức giống protein Ưu điểm phức xúc tác nhân tạo có cấu tạo, thành phần đơn giản chất xúc tác sinh học nhiều, nên trình xúc tác thực giới hữu sinh (trong công nghiệp, thực nghiệm) với tốc độ nhanh, có hoạt tính độ chọn lọc cao điều kiện mềm dịu (T, P thấp), nghĩa phải đạt suất cao chất lượng sản phẩm tốt nhất, giảm tiêu hao lượng, tiết kiệm nhiên liệu, chất thải, chống ô nhiễm bảo vệ môi trường Vì vậy, động lực không kích thích nghiên cứu mà có sức hấp dẫn lớn sản xuất công nghiệp đại, phù hợp với xu chung tìm kiếm chất xúc tác có hiệu cao cho việc tối ưu hoá trình công nghệ diễn theo chiều hướng có hiệu có lợi Quá trình xúc tác phức chất ion kim loại chuyển tiếp gặp nhiều thuận lợi nhờ phát triển mạnh số ngành như: sinh vật học phân tử, hoá học phối trÝ vµ nhê sù hoµn thiƯn, øng dơng ngµy cµng có hiệu phương pháp vật lý hoá lý đại, thích hợp cho việc nghiên cứu -2quá trình xúc tác Việc ứng dụng xúc tác phức không hạn chế phản ứng tổng hợp hoá học thông thường mà vươn xa đến mục đích tối ưu hoá dây chuyền sản xuất, tạo môi trường sạch, tức tạo dây chuyền sản xuất khép kín, có suất cao, sản phẩm phụ gây ô nhiễm môi trường Trong trình công nghệ, với mục đích giảm thiểu chất độc hại việc sử dụng O2, H2O2, O3 làm chất oxy hoá cho phản ứng hoá học cách lựa chọn tin cậy, chất oxy hoá rẻ, thay chất oxy hoá mạnh, độc hại đắt tiền, tạo sản phẩm khiết mặt sinh thái Nhưng phân tử O2, H2O2 lại trơ mặt động học, việc sản xuất O3 lại không dễ dàng thân O3 khí độc Hoạt hoá phân tử O2 H2O2 đà đối tượng nghiên cứu nhiều công trình giới hoạt hoá phân tử phức chất, đặc biệt phức chất đa nhân kim loại chuyển tiếp tỏ ưu việt thực hiƯn c¸c hƯ sinh häc b»ng c¸c chÊt xóc tác men oxydaza, oxygenaza Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác phức thích hợp, có khả hoạt hoá phân tử O2 H2O2 mối quan tâm nhiều nhà khoa học Cho đến nay,việc nghiên cứu khả hoạt hoá phức chất đà thực phát triển, kết nghiên cứu đà đăng tải nhiều công trình giới Tuy nhiên, tính mẻ, đa dạng phức tạp đối tượng nghiên cứu xúc tác phức đồng thể, nên tồn nhiều vấn đề lớn thuộc sở lý thuyết trình xúc tác phức chất chưa nghiên cứu giải cách hệ thống, đồng sâu sắc: nhiệt động học tạo phức, động học chế trình xúc tác, chất, hoạt tính độ chọn lọc phức chất xúc tác, tương tác phân tử, tương tác phối trí, hàng loạt yếu tố ảnh hưởng khác làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý hoá lý cÊu tư hƯ cã thĨ dÉn ®Õn sù xt triệt tiêu hiệu ứng xúc tác Bên cạnh đó, chất xúc tác chưa làm -3sáng tỏ, nhiều thông số động học chưa xác định, thiếu kiến thức quy luật động học chế trình xúc tác Tất vấn đề nguồn lực thúc đẩy nghiên cứu lý thuyết xúc tác phức chất phát triển đáp ứng kịp nhu cầu thùc tiƠn Xt ph¸t tõ ý nghÜa khoa häc, vai trò thực tiễn, khả triển vọng tồn cần giải lĩnh vực xúc tác phức chất đà nêu trên, chọn đề tài để nghiên cứu là: Tính chất catalaza phøc Mn(II) víi Acrylamit’’ -4- Ch­¬ng Tỉng quan xúc tác đồng thể oxy hoá - khử phức chất ion kim loại chuyển tiếp 1.1.Vai trò tạo phức đến tính chất xúc tác ion kim loại chuyển tiếp Mz+ Các kết nghiên cứu cho thÊy r»ng mét sè ion kim lo¹i ë d¹ng tự tính xúc tác chuyển vào phức chất lại thể hoạt tính xúc tác rõ, đặc biệt ion kim loại chuyển tiếp Phức chất ion kim loại chuyển tiếp thường chất xúc tác có hiệu nhiều so với ion kim loại tương ứng Khi chuyển ion kim loại vào phức chất, quy luật động học chế trình oxy hoá - khử bị thay đổi cách bản, ví dụ thay đổi chiều hướng giới hạn phản ứng, vận tốc phản ứng Sự tác dụng đặc thù phức chất có ý nghĩa lớn, tạo phức ion kim loại chuyển tiếp (MZ+) ligan (L) khác phương pháp có hiệu lực để tạo phức có hoạt tính độ chọn lọc cao [3] 1.1.1 Vai trò ion kim loại chuyển tiếp phức chất xúc tác Những kim loại chuyển tiếp nhóm d phân bố chu kì lớn bảng hệ thống tuần hoàn nguyên tố s p Không giống cấu trúc electron nguyên tố nhóm s p điền vào -5orbital cùng, electron nguyên tố lại điền vào orbital d cận cùng, vậy, chúng có đặc điểm sau[4]: + Trõ mét sè tr­êng hỵp nh­: Ag+, Cu+, Au+, Pd lại nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm d, trạng thái oxy hoá orbital d chưa điền đầy (trạng thái chưa bÃo hoà) electron orbital (n-1)d chuyển nhượng + Năng lượng orbital (n-1)d, ns, np ns, np, nd xấp xỉ nên khả lai hóa orbital lớn Vì vậy, theo phương pháp orbital phân tử (phương pháp MO), tương tác phối trí với ligan (L) với chất có tính ligan (SL) ion kim loại chuyển tiếp Mz+ nhận vào orbital trống d(x2-y2) electron chuyển đến từ L (hoặc SL) để hình thành liên kết , đồng thời, ion Mz+ có khả cho electron - chun ng­ỵc electron tõ orbital dxy cđa Mz+ sang orbital * phản liên kết L (hoặc SL) - tạo thành liên kết ngược Mz+ L (SL) [5] Kết tạo phức làm yếu liên kết hoá học phân tử chất tương tự trình hoạt hoá xúc tác sinh học Điều đà giải thích khả hoạt hoá hợp chất phức xúc tác, làm cho phản ứng xúc tác oxy hoá - khử diƠn ë ®iỊu kiƯn mỊm (T, P th­êng) víi tốc độ độ chọn lọc cao [2], [3], [25] Ví dụ1: Để minh hoạ cho hai loại liên kết trên, xét trường hợp hoạt hóa phân tử C2H4 phức chất [PtCl3]- (hình 1.1) [32] Sơ đồ minh hoạ hình 1.1 mô trình phân bố lại điện tử phân tử phức [PtCl3C2H4]-: điện tư dÞch chun tõ orbital π cđa C2H4 sang orbital d(x2-y2) Pt2+ tạo thành liên kết Pt2+ C2H4 Đồng thời, điện tử dịch chuyển tõ orbital dxy cđa Pt2+sang orbital π* -6cđa C2H4 t¹o thành liên kết ngược Pt2+ C2H4 Sự phân bố lại điện tử làm cho liên kết C = C yếu (độ giảm tần số dao động phổ hồng ngoại C=C 200cm-1, độ dài liên kết hai nguyên tử cacbon tăng từ 1,38A0 lên đến 1,54A0, độ bội liên kết giảm từ xuống 1, tương ứng với biến đổi trạng thái lai hoá nguyên tử C từ sp2 sang sp3 Nhờ vậy, tác nhân nucleophil OH-, H-dễ dàng xâm nhập vào liên kết đà hoạt hoá C2H4 [3], [5], [24] y dxy dx2-y2 + Mz+ + - b + + +a + - - x + b Hình 1.1: Liên kết phối trí Pt2+ C2H4 a: Liên kết b: Liên kết ngược Trong trình xúc tác, nhiều trường hợp, hiệu ứng liên kết ngược có ý nghĩa nhiều so với liên kết , quan trọng xen phủ orbital tương ứng Mz+ L (hoặc SL) phải tuân theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng orbital cho xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho vận chuyển electron thực dễ dàng, tạo điều kiện cho việc hoạt hoá biến đổi giai đoạn trình xúc tác [21] -71.1.2 ảnh hưởng tạo phức đến tính chất xúc tác Mz+ Như đà phân tích trên, phức chất - xúc tác có vận chuyển electron từ Mz+ đến L (SL) ngược lại (hình 1.1) Sự phối trí gây thay đổi tính chất của: ligan, chất ion kim loại tạo phức Mz+ [3], [6]: a) Tăng độ bền thuỷ phân ion kim loại: Trong dung dịch nước, ion kim loại chuyển tiếp, ví dụ ion M2+, tăng pH bị thủ ph©n: M2+ +H2O +H2O M(OH+) + H+ +M2+ M(OH)2 [M2(OH)2]2+ (1.1) Sản phẩm trình thuỷ phân dạng phức chất hydroxomonome M(OH)+, đime [M2(OH)2]2+, polime, hydroxyt trung hoà M(OH)2 dạng kết tủa dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ ion M2+ làm tính đồng thể hệ, tốc độ phản ứng xúc tác ion M2+ bị giảm theo Nếu ion trung tâm Mz+ có trạng thái oxy hóa (z+) cao độ chưa bÃo hòa phối trí lớn tốc độ thủy phân lớn Do vậy, ion kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân pH tăng dần Thông thường độ bền thuỷ phân phần lớn ion Mz+ bị giới hạn khoảng hẹp pH = ữ Khi cho ligan L (trong L phân tử trung hoà dạng dạng anion) vào dung dịch M2+ tăng dần pH dung dịch (giả thiết L có hai nhóm chức tạo phøc vµ ion M2+ cã sè phèi trÝ lín nhÊt 6), xảy trường hợp sau: + pH thấp, dung dịch tồn dạng proton hoá L LH+, LH22+ ion Mz+ (do ch­a t¹o phøc víi L): + H L +  → LH+ + H +  → LH22+ (1.2) -8+ Theo chiều tăng pH, dạng proton hoá ligan bị phân ly cân dịch chuyển phía tạo L: + LH+ H LH22+ −  → + H −  → L (1.3) NÕu ligan lµ axit, vÝ dơ axit citric, kÝ hiệu H4L, phân ly diễn theo chiÒu: + + + + H H H H H4L − → H3L- −   → H2L2- −  → HL3- −  → L4- (1.4) Nhê vËy mét phần ion M2+ liên kết vào dạng phức chÊt: Mz+ +L LMz+ +L L2Mz+ +L L3Mz+ (1.5) + Khi tiếp tục tăng pH đến giới hạn số dạng phức chất không bền M2+ bị thuỷ phân tạo thành phức chất hydroxo: LMz+ + H2O LMOH(z-1)+ + H+ (1.6) L2Mz+ + H2O L2MOH(z-1)+ + H+ (1.7) L2M2(OH)2(z-1)+ + 2H+ (1.8) 2LM2+ + 2H2O Điều khác với trường hợp thủy phân ion Mz+ tự do, trình thuỷ phân phức Mz+ diễn chậm pH cao Hằng số bền phức chất lớn độ bền thuỷ phân dung dịch lớn tính chất đồng thể dung dịch bảo toàn pH cao, nhiều trường hợp phức chất - xúc tác hoạt động vùng pH =12 [6] Các cân từ (1.1) đến (1.8) cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà Mz+ tồn nhiều dạng phức chất có thành phần khác Bằng cách thay đổi pH ta làm cân dịch chuyển phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò xúc tác mà tốc độ trình xúc tác (WS) đạt giá trị cực đại -9b) Thay đổi oxy hoá - khử ion kim loại: Do ion kim loại tham gia vào qúa trình tạo phức với ligan, làm cho nồng độ cân chúng bị giảm đi, vậy, oxy hoá - khử bị thay đổi theo Mỗi phức chất tạo thành đặc trưng số bỊn KL nM ( z +1)+ , gi÷a thÕ oxy hoá - khử số bền liên hệ với b»ng biÓu thøc [2], [5], [15]: ϕL M ( Z +1 ) + n / Ln M Z + = ϕ M ( Z +1) + / M Z + RT K Ln M ( Z +1) + − ln F KL M Z+ (1.9) n Trong ®ã: KLnM(z+1)+ : h»ng sè bỊn cđa phøc ë d¹ng oxy hãa KL : h»ng sè bỊn cđa phøc ë d¹ng khư nM z+ ϕ M(z+1)+/ Mz+ : thÕ oxy hãa khö ë d¹ng ion tù R: h»ng sè khÝ; T: nhiệt độ tuyệt đối; F: số Faraday Từ công thøc (1.9) ta thÊy: + NÕu KLnM(z+1)+ > KLnMz+ th× ϕLnM(z+1)+/ LnMz+ < ϕ M(z+1)+/ Mz+ , chøng tá sù tạo phức đà làm ổn định trạng thái oxy hoá cao ion kim loại M(z+1)+ (dạng oxy hoá) Điều xảy ligan tạo liên kết víi ion kim lo¹i 0 VÝ dơ2: ϕ Fe ( CN )36− / Fe ( CN )64 − = 0,36V < ϕ Fe3+ Fe + = 0.771V Như vậy, ion Fe3+ ổn định phức chất [Fe(CN)6]3- ligan CN- -donor mạnh, có độ phân cực lớn, thuận lợi cho tạo phức với ion Fe3+ (hình 1.2) - 80 - Bảng 3.8c: Sù tiªu hao øc chÕ Hq theo thêi gian t(s) Hq 288 D 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 0,361 0,289 0,236 0,192 0,171 0,139 0,119 0,097 0,078 0,070 0,055 KÕt qu¶ ë b¶ng 3.8c biểu diễn dạng đồ thị theo h×nh 3.8c: Ac D265 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 60 120 180 240 300 t(s) H×nh 3.8c: Sù tiªu hao chÊt øc chÕ Hq theo thêi gian Theo kết trên, ta đến kết luận r»ng hƯ (6) cã sù ph¸t sinh gèc tự OH Chất ức chế Hq đà tương tác cạnh tranh để giành gốc tự làm kìm hÃm tạo thành O2 theo phương trình: k P2 Hq + OH  • víi k2 = 1,2.1010 mol.l-1s1[6] Do đó, làm cho WO2 giảm xuống nồng độ Hq giảm dần theo thời gian Hq bị oxy hoá gốc OH Qua yếu tố chứng - 81 - minh chế trình phân huỷ H2O2 theo hệ (3) chế mạch - gốc 3.3.3 Xác định kInd + OH dựa vào hệ : H2O - Mn2+ - Acry - Ac - Ind - H2O2 (5') Đối với hệ có phản øng c¹nh tranh gèc tù OH sau [2], [8] Ind k + OH → P1; W1 = k1.[Lm]0.[ OH]; Ac k P2; W2 = k2.[Ac]0.[ OH]; + OH → k Acry + OH → P3; W3 = k3.[Acry]0.[ OH]; k1 = kInd + OH * =? k2 = 7,2.109l/ mol.s (3.6) k3 = 4,1.109l/ mol.s (3.7) k P4; W4 = k4.[ H2O2]0.[ OH]; k4 = 3.107l/ mol.s H2O2 + OH (3.5) (3.8) áp dụng công thức (2.5) cho phản ứng giai đoạn trên, ta rút công thức tính kInd + OH sau: = ∆C1 k [ Ac]0 + k [ H O2 ]0 a+ k [ Ind ]0 (3.9) Trong đó: C1 biến thiên nồng độ Ind ứng với giá trị nồng độ đầu [Ac]0 sau khoảng thời gian = 60s; C1 xác định theo công thức [9]: C1 = D1 .d (3.10) với D1 độ giảm mật độ quang Ind khoảng thời gian = 60s = 1,02.104 l/ mol.cm, d = 1cm Đặt y = ; ∆C1 b= a ; k1 x= k [ Ac]0 + k [ H O2 ]0 [ Ind ]0 (3.11) - 82 - Ta sÏ phương trình dạng: y = a + bx (3.12) với a, b phương trình (3.10) xác định theo c«ng thøc (2.7), (2.8): ∑ x ∑ y − ∑ x∑ xy n ∑ x − (∑ x ) a= b= (2.7) n ∑ xy − ∑ x ∑ y (2.8) n ∑ x − ( x ) Từ kiện thu nghiên cứu động học hệ (5'), số tốc độ phản ứng giai đoạn (3.4) ữ (3.8) theo công thức ta tính cặp giá trị x, y tương ứng với nồng độ [Ac]0 giá trị D1 tính t = 30 giây Các giá trị x, y tính bảng 3.9: Bảng 3.9: Các giá trị x y phương trình y = a + bx cđa hƯ: H2O – Mn2+ - Acry - Ac - Ind – H2O2 n [Ac]0 ∆D1 ∆C1 Y k2.[Ac]0 k3.[Acry]0 10 0,5.10-5 1.0.10-5 1,5.10-5 2,0.10-5 2,5.10-5 3,0.10-5 4,0.10-5 5,0.10-5 6,0.10-5 7,0.10-5 0,452 0,446 0,434 0,306 0,297 0,217 0,208 0,196 0,186 0,179 4,43.10-5 4,37.10-5 4,25.10-5 3,00.10-5 2,91.10-5 2,13.10-5 2,04.10-5 1,92.10-5 1,82.10-5 1,75.10-5 2,26.10-4 2,29.10-4 2,35.10-4 3,33.10-4 3,43.10-4 4,70.10-4 4,90.10-4 5,20.10-4 5,48.10-4 5,70.10-4 3,60.104 7,20.104 10,8.104 14,4.104 18,0.104 21,6.104 28,8.104 36,0.104 43,2.104 50,4.104 2,46.106 2,46.106 2,46.106 2,46.106 2,46.106 2,46.106 2,46.106 2,46.106 2,46.106 2,46.106 (5') k4.[H2O2] 3,1.105 3,1.105 3,1.105 3,1.105 3,1.105 3,1.105 3,1.105 3,1.105 3,1.105 3,1.105 x 14,0.1010 14,2.1010 14,4.1010 14,6.1010 14,8.1010 14,9 1010 15,3 1010 15,7 1010 16,0 1010 16,4 1010 Sau đà lập trình cho máy tính PC [9] tính số tốc độ kInd + HO = 5,985.109 (l.mol-1.s-1-) Kết phù hợp với kết [6]: kInd + HO = 7,1.109 (l.mol-1.s-1-) [1] :kInd + HO = 1,87.109 (l.mol-1.s-1-) 3.3.4 Cơ chế nguyên tắc trình catalaza Trên sở tổng hợp toàn kết thu phần trên, đồng thời đối chiếu với sơ đồ 1.2 (phần tổng quan) đề nghị chế - 83 - trình xúc tác phân huỷ H2O2 ( trình catalaza) xúc tác phức nhân [Mn(Acry)2+] diễn theo chế mạch gốc sau: Sinh mạch: Mn2+ + K1 Acry [Mn(Acry)]2+ + HO2 - [Mn(Acry)]2+ K2 [Mn(Acry)HO2] + k3 [Mn(Acry)]+ + H+ + O2 → [Mn(Acry)HO2] + Phát triển mạch: - O2 + [Mn(Acry)]2+ [Mn(Acry)]+ + H2O2 OH + H2O2 HO2 k4  → k5  → k6  → k7 → [Mn(Acry)]+ + O2 [Mn(Acry)]2+ + OH- + OH HO2 + H2O O2 - + H+ Đứt mạch: [Mn(Acry)]2+ + [Mn(Acry)]+ Acry + OH OH- + + H+ OH O2 - k8 → k9 → k10 → K [Mn(Acry)]3+ + OH- [Mn(Acry)]2+ + O2 P H2O Trên sơ đồ chế nguyên tắc trình catalaza dạng đơn giản nhất, Trên thực tế, sơ đồ chế trình phức tạp nhiều - 84 - Kết luận Tổng hợp toàn kết nghiên cứu cho phÐp ta rót c¸c kÕt ln sau: 1- Bằng cách sử dụng phương pháp động học, phương pháp sử dụng chất ức chế chất cạnh tranh, phương pháp quang phổ hấp thụ electron lập trình ngôn ngữ Pascal đà nghiên cứu động học, chế nguyên tắc trình catalaza hÖ H2O - Mn2+ - Acry - H2O2 điều kiện nhiệt độ áp suất thường - Trên sở kết nghiên cứu thu được, đà chứng minh hệ nghiên cứu có hình thành phức chất nhân có hoạt tính xúc tác: [Mn(Acry)]2+ - Trên sở nghiên cứu phụ thuộc tốc độ phản phân huỷ H2O2 vào yếu tố ảnh hưởng, đà thiết lập biểu thức động học trình catalaza sau: W O2 = χ [ Mn 2+ ]0 , 534 [ Acry ]0 , 474 ÷ , 950 [ H + ]0 [ H O2 ]0 , 661÷1, 292 − , 398 ÷1, 013 - Đà chứng minh phát sinh huỷ diệt gốc tự OH với khả oxi hoá cao, sử dụng để oxi hoá nhiều hợp chất hữu khác - Đà chứng minh trình catalaza hệ diễn theo chế mạch - gốc tính số tốc độ phản ứng oxy hóa chất Ind bëi gèc OH: kInd + HO = 5,985.109 (l.mol-1.s-1-) - Các kết nghiên cứu thu luận văn sở khoa học để ứng dụng giải nhiều vấn đề thực tiễn khác công nghiệp hóa chất, thực phẩm, dược phẩm, oxy hóa phân huỷ chất độc hại xử lý nước thải công nghiệp, dự báo ô nhiễm bảo vệ môi trường PHụ LụC Chương trình tính số tốc độ phản ứng oxy hoá Indigocarmin gốc OH (kInd + OH) ngôn ngữ lập trình Pascal víi chÊt øc chÕ axit Ascorbic program hstocdo; uses crt; const Tieude1='BANG TINH HANG SO TOC DO'; Tieude2='c2 dd1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 k4c4 {dongke=' k2=7.2e+09; ;} k3=4.1e+07; c3=1.0e-01; k4=3.0e+07; c4=1e-02; epsilon=1.02e+04; d=1; c1=2.0e-05; Type chuoi=string[20]; banghi=record c2,dd1,dc1,x,y,k2c2,k3c3,k4c4:real; end; var f: text; tn:array[1 20] of banghi; i,j,n:integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy,a,b,k1:real; Begin clrscr; x'; writeln('Nhap so lieu cac thi nghiem:'); write('So thi nghiem n:'); readln(n); for i:=1 to n with tn[i] Begin writeln('Thi nghiem thu',i,':'); write('c2=');readln(c2); write('dd1=');readln(dd1); dc1:=dd1/(epsilon*d); y:=1/dc1; k2c2:=k2*c2; k3c3:=k3*c3; k4c4:=k4*c4; x:=(k2c2+k3c3+k4c4)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln('a=',a); writeln('b=',b); writeln('Hang so toc do:',k1); writeln('k1=',k1); writeln('Phuon trinh hoi qui:'); writeln('y=',a:10:6,'x+',b:10:7); readln; assign(f,'ketqua.dat'); Rewrite(f); writeln(f,'So thi nghiem n:',n); For i:=1 to n with tn[i] Begin writeln(f,'Thi nghiem thu',i,':'); writeln(f,'c2=',c2:10:7); writeln(f,'dd1=',dd1:10:4); End; writeln(f,'a=',a:10:8); writeln(f,'b=',b:10:8); writeln(f,'Hang so toc voi chat uc che la Ac:',k1); writeln(f,'Phuong trinh hoi qui:'); writeln(f,'y=',a:10:6,'x+',b:10:7); close(f); end * KÕt qu¶ tÝnh h»ng sè tèc ®é kInd + OH ®èi víi axit Ascorbic So thi nghiem n:10 Thi nghiem thu1: c2= 0.5e-05 dd1= 0.452 Thi nghiem thu2: c2= 1.0e-05 dd1= 0.446 Thi nghiem thu3: c2= 1.5e-05 dd1= 0.434 Thi nghiem thu4: c2= 2.0e-05 dd1= 0.306 Thi nghiem thu5: c2= 2.5e-05 dd1= 0.297 Thi nghiem thu6: c2= 3.0e-05 dd1= 0.217 Thi nghiem thu7: c2= 4.0e-05 dd1= 0.208 Thi nghiem thu 8: c2= 5.0e-05 dd1= 0.196 Thi nghiem thu 9: c2= 6.0e-05 dd1= 0.186 Thi nghiem thu 10: c2= 7.0e-05 dd1= 0.179 a=-7.4748102975E+04 b=1.2489107690E-05 Hang so toc voi chat uc che Ac :-5.98506345315E+09 k1=-5.98506345315E+09 Phuong trinh hoi qui: y=-7.4748102975x 1.2489107690E-05 Bang tinh hang so phuc STT C.(1e+06) phuong DD 1.0e+01 0.021 2.0e+01 0.065 3.0e+01 0.098 4.0e+01 0.141 5.0e+01 0.172 6.0e+01 0.206 7.0e+01 0.232 8.0e+01 0.265 9.0e+01 0.301 trinh hoi quy: Y = a HDD DD/HDD Y X 0.305 0.261 0.228 0.185 0.154 0.120 0.094 0.061 0.025 + qX 0.069 0.249 0.430 0.762 1.117 1.717 2.468 4.344 12.040 -1.162 -0.604 -0.367 -0.118 0.048 0.235 0.392 0.638 1.081 -4.000 -3.699 -3.523 -3.398 -3.301 -3.222 -3.155 -3.097 -3.046 Cac he so hoi quy: a : 7.12E +00 q : Hang so ben cua phuc: K = 1.31E + 07 - 85 - TµI LIƯU THAM KHảO TIếNG VIệT Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2005), " Tính chất xúc tác phức Mn(ll) với ligan Lm HCO3- hÖ H2O - Mn2+ - Lm - HCO3- - H2O2", Tạp chí hoá học, Tr 215-218 Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB KHKT, Hà Nội Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ, Hà Nội Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô tập 3, NXB GD, Hµ Néi Hå ViÕt Quý (1999), Phøc chÊt hãa häc, NXB KHKT, Hµ Néi Nguyễn Văn Xuyến (1994), Luận án tiến sĩ khoa học, Hà Nội Nguyễn Văn Xuyến, Trần Thị Minh Nguyệt, Lê Quang Huy (2001), " Xác định vi lượng Mangan phương pháp động học xúc tác" Tạp chí hóa học, (N0 1), tr.34 Nguyễn Văn Xuyến Nguyễn Thị Hoa (1997), "Cơ chế nguyên tắc phản ứng oxy hãa Indigocamin b»ng H2O2 d­íi t¸c dơng xóc t¸c cđa phøc Cu (II) - axit xitric", T¹p chÝ hãa häc Công nghệ hóa chất, (N03), tr.17 - 20 Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Thị Minh Nguyệt (1999), "Xác định số tốc độ gốc tự OH với hợp chất hữu S sở lập trình ngôn ngữ Foxpro Pascal", Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị toàn quốc Hóa lý hóa lý thuyÕt, tr.245 -252 - 86 - TiÕng Anh 10 Haber F, Weiss J (1932), "Uber die Katalyse Hydroperoxides" Naturwissenshaften, 20 (No 51), 948 11 Jing Li, Wanhong Ma, Yingping Huang, Xia Tao, Jincai Zhao, Yiming Xu, "Oxidative degradation of organic pollutants utilizing molecular oxygen and visible light over a supported catalyst of Fe(bpy)32+ in water", Applied Catalysis B: Environmental 48 (2004), pp.17 - 24 12 Janes P Collman (1968), "The Role of Vacant Coordination Sites Indigocamin Homogeneous Catalysis", Trans N J Acad.Sci, 30 (No 3), 479 13 Klier K (1967), "Oxidation - Redution Potentials and their Relation to the catalytic of Transition Metall Oxides", J Catalysis, (No 1), 14 14 Keiji Morokuma (1995), Theoretical aspects of homogeneous catalysis, Kluwer academic publishers, Dordrecht/Boston/London 15 Prof dr B.L Feringa (2002), "Manganese Catalysts in Homogeneous Oxidation Reactions", Rijksuniversitett Groningen, Dutch Organisation for Scientific Research (NWO/CW), pp 40 - 42 16 S Golunsky (2002), "Local and in situ generation of hydrogen peroxide", iAc ositional paper, iAc WWW pages at http:// 17 Sigel H (1969), "Catalase and peroksydase activity of Cu2+ - Complexes", Angewandte Chemie, International Edition in English, T8, p.167 - 87 18 Ta qui Khan M.M., Arthur E Martell (1974), Homogenous catalysis by metal complexes, Academic Press, New York and London 19 Tippu S Sheri, Pamela Carr, Simon J Coles, Michael B Hursthouse, Jocelyne Lesin, Mark E Light "Structural studies on manganese (III) and manganese (IV) complexes of tetrachlorocatechol and the catalytic reduction of dioxygen to hydrogen peroxide" Inorganica Chimica Acta, 357 (2004), pp 2494-2502 http:// TiÕng NgA 20 АСТАНИНА Н, РУДЕНКО А П (1971), "механизм окисления закиснсного железа молекулярным Кислородом в водном растворе", Ж Физ Хим, 45 (No 2), 345 21 ВЫСОЦКАЯ Н.А (1973), "Реакционная способностъ радикалов ОН, О, НО2 иатмов кислорода в водных растворах ароматических единений", Усп Хим, 42 (No 10), 1850 22 ЕРШОВ Ъ Р, ПИКАЕВ А К резонанса (1964), "Спектры электроного парамагниного свободых Радикалов, возникаюших при Фотолизе заморженных шелоч ных водых растворов перекиси водорода" Изв АН , СССР, Сер Хим, (No 5), 922 23 ИСВК Г (1972), "Распвп H2O2, Катализируемый комплексами Fe (II) и Fe (III) стриэтилентетрамином и гистидиномю", Какд Дисс, Кишинев 24 ЛИСИЧКИН Г В, ЮФФА А Я Хим, 59 (No 12), 1905 (1990), " Mеталлокомплексный катализ", Усп - 88 25 METEЛИЦА Д И (1984), Активация кислорода ферментными системмами, М., "Наука" 26 (1990), "Металлокомплесной катализ MOИCEEB И И, ВАРГАФТИК М Н окислительных реакций" Усп Хим, 59 (No 12), 1931 27 CAВИЦКИЙ А В, НЕЛЮЪИН В И (1975), "Активация молекулярного кислорода при взаимодействии с комплесами переходных металлов" Усп Хим, 44 (No 2), 214 28 CAРКИСОВ О М (1991), "Грансформация азот - и серосодержащих соединений в атмосфере и пути уменьщения промыщленных выбросов оксидов азота и серы", Уси Хим, 60 (No 3), 521 29 CEMEHOB H H (1978), Химическая физика, M."Знание", C.48-49 30 CИЛНГ М И, ГЕЛ ЬЪЩТЕЙН А И (1969), "Катализ и координационное взапимодействие", Усп Хим, 38 (No 3), 479 31 CЫЧЕВ А Я, ИСА К В Г., ПФРАННМЕЛЛЕРУ (1978), "Определение конcтант и неорганическими веществами в условиях каталитические разложения H202", ж физ Хим, 52 (No 11), 2936 32 COКОЛЬСКИЙ Д В, ДОРФМАНЯ А, РАКИТСКАЯ Т Л, .168 lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Giáo sư - Tiến sĩ khoa học Nguyễn Văn Xuyến đà hướng dẫn, giúp đỡ tận tình chu đáo suốt trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo khoa Hoá, Trung tâm đào tạo sau đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đà tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận văn Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy, cô Bộ môn Hoá Học, Bộ môn Kỹ Thuật Môi Trường - Trường Đại học Hàng Hải - Hải Phòng đà tạo điều kiện thuận lợi suốt trình học tập nghiên cứu Hải Phòng tháng 11 năm 2005 Học viên Lê Thị Hồng Thuý ... nghiên cứu là: Tính chất catalaza cđa phøc Mn(II) víi Acrylamit? ??’ -4- Ch­¬ng Tỉng quan xúc tác đồng thể oxy hoá - khử phức chất ion kim loại chuyển tiếp 1.1.Vai trò tạo phức đến tính chất xúc tác... nhiều yếu tố khác như: chất ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần, độ bền phức chất tạo thành, đại lượng oxy hoá - khử phức chất, chất oxy hoá, chất khử, điều kiện phản... ë d¹ng tự tính xúc tác chuyển vào phức chất lại thể hoạt tính xúc tác rõ, đặc biệt ion kim loại chuyển tiếp Phức chất ion kim loại chuyển tiếp thường chất xúc tác có hiệu nhiều so với ion kim