Lấ VIT THễNG giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hà nội - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: KHOA HỌC VẬT LIỆU KHOA HỌC VẬT LIỆU ỔN ĐỊNH QUI TRÌNH CHẾ TẠO VÀ NÂNG CAO TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO SnO2 LÊ VIẾT THƠNG 2007 - 2009 Hµ Néi 2009 Hµ néi - 2009 MỤC LỤC Trang TÓM TẮT LUẬN VĂN MỞ ĐẦU Chương 1- Tổng quan vật liệu oxit kim loại bán dẫn chiều có kích thước nano 1.1 Tổng quan vật liệu oxit kim loại bán dẫn chiều kích thước nano 1.2 Các phương pháp chế mọc vật liệu chiều 1.2.1 Cơ chế mọc dây nano 1.2.1.1 Cơ chế – lỏng – rắn 1.2.1.2 Cơ chế – rắn 11 1.2.1.3 Cơ chế rắn-lỏng-rắn dung dịch 13 1.2.2 Cơng nghệ mọc cấu trúc chiều kích thước nano 15 1.2.2.1 Bốc bay nhiệt 15 1.2.2.2 Sự mọc dây nano với trợ giúp laser 16 1.2.2.3 Mọc epitaxy chùm phân tử xúc tác kim loại 19 1.2.2.4 Phương pháp mọc dung dịch 20 1.3 Cấu trúc tính chất oxit thiếc 24 1.4 Mọc dây nano với cấu trúc nhánh 26 1.5 Một số tính chất lạ ứng dụng vật liệu chiều kích thước nano 27 1.5.1 Một số tính chất bật vật liệu cấu trúc chiều 27 1.5.2 Một số ứng dụng vật liệu oxit bán dẫn chiều 31 1.5.2.1 Transistor hiệu ứng trường 31 1.5.2.2 Đầu phát xạ trường 32 1.5.2.3 Bộ phát, laser, thiết bị dẫn sóng 33 1.5.2.4 Cảm biến hoá học 33 Chương – Thực nghiệm 36 2.1 Thiết bị 36 2.2 Dụng cụ hóa chất 37 2.3 Qui trình chế tạo dây nano SnO2 38 2.3.1 Qui trình chế tạo dây nano SnO2 nhiệt độ thấp 38 2.3.2 Qui trình chế tạo dây nano SnO2 nhiệt độ cao 40 2.4 Khảo sát cấu trúc đặc tính vật liệu 41 2.4.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 41 2.4.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 42 2.4.3 Phổ huỳnh quang (Photoluminescence – PL) 44 2.5 Khảo sát đặc tính nhạy khí vật liệu 45 2.5.1.Chuẩn bị điện cực 45 2.5.2.Chế tạo cảm biến 46 2.5.3 Khảo sát đặc trưng cảm biến 47 Chương – Kết thảo luận 51 3.1 Bề mặt hình dạng dây nano mọc nhiệt độ khác cấu trúc nhánh chúng 51 3.1.1 Dây nano chế tạo nhiệt độ thấp 51 3.1.2 Dây nano chế tạo nhiệt độ cao 54 3.1.3 Dây nano cấu trúc nhánh 56 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 59 3.3 Phổ huỳnh quang 61 3.4 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến 62 3.4.1 Các đặc trưng cảm biến 62 3.4.1.1 Đặc trưng I-V 62 3.4.1.2 Sự phụ thuộc điện trở cảm biến theo nhiệt độ 63 3.4.1.3 Sự ổn định điện trở cảm biến theo thời gian 64 3.4.1.4 Độ lặp lại cảm biến làm việc 65 3.4.2 Nhạy khí dây nano cấu trúc nhánh 65 3.4.3 Nhạy khí cảm biến mọc trực tiếp lên điện cực 71 3.4.4 Nhạy khí cảm biến chế tạo từ dây nano mọc thời gian khác 76 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO 85 -1Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 TĨM TẮT LUẬN VĂN Tên luận văn: “ỔN ĐỊNH QUI TRÌNH CHẾ TẠO VÀ NÂNG CAO TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO SnO2” Tác giả: Lê Viết Thông Người hướng dẫn: Ts Nguyễn Văn Hiếu Người nhận xét: Tóm tắt luận văn: Trong luận văn chế tạo dây nano SnO2 phương pháp bốc bay nhiệt nhiệt độ thấp 750-8000C sử dụng bột Sn nhiệt độ cao 920-9800C sử dụng bột SnO Từ chế tạo dây nano cấu trúc nhánh phương pháp bốc bay nhiệt bước Sử dụng cấu trúc dây nano để chế tạo cảm biến phương pháp rung siêu âm nhỏ phủ Kết cho thấy dây nano cấu trúc nhánh có độ nhạy vượt trội so với dây nano 9800C 8000C Độ nhạy đạt cực đại 3500C khí LPG 2000C với khí NH3 Chúng tơi cịn chế tạo cảm biến mọc dây nano lên điện cực lược Pt phủ 10nm Au 8000C theo thời gian mọc khác 10 phút, 30 phút 60 phút Kết mẫu dây nano mọc thời gian 60 phút cho độ nhạy cao Cuối khảo sát thay đổi đường kính dây nano SnO2 vào thời gian mọc Ảnh SEM cho thấy thời gian mọc dài chiều dài đường kính dây nano lớn Phân tán dây nano dung môi nước chế tạo cảm biến phương pháp nhỏ phủ Kết nhạy khí cho thấy dây nano mọc thời gian ngắn, có đường kính bé, cho độ nhạy cao Từ khóa: cảm biến khí, dây nano, oxit thiếc, khí ga hóa lỏng, khí amoniac Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thông - Itims2007 -2Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 Title of Msc thesis: “REPRODUCIBLE SYNTHESIS AND ENHANCE GAS SENSING PROPERTIES CHARACTERIZATION OF TIN OXIDE NANOWIRES” Author: Le Viet Thong Supervisor: PhD Nguyen Van Hieu Abstract: In this thesis, we synthesized highly reproducible tin oxide nanowires on silicon substrate at low temperature 750-800o C using Sn powder and at high temperature 920980o C using SnO powder Then tin oxide hierarchical nanostructure was grown by two-step evaporation method As-synthesized SnO2 nanowires at 980o C, 800o C and hierarchical structure on silicon substrate are used for gas sensor fabrication and sensing properties characterization by drop-coating method The gas sensing results have revealed SnO2 hierarchical has shown more performancing than SnO2 at 980o C and 800o C The response, as a function of operating temperature, was highest to LPG at 350o C and to NH3 at 200o C We also fabricated nanowires-based gas sensors using method of growing SnO2 nanowires on 10nm Au coating-Pt interdigitated electrode with growth time 10, 30 and 60 minutes The 60 minute – growth sensors is the best performancing Finally, we investigated the effect of growth time on nanowires diameter The FESEM confirmed that as the growth time increases, the diameter increases Nanowires were dispersed in water and then gas sensors were fabricated based on difference growth time SnO2 nanowires Consequently, nanowires grow with shorter time, smaller diameter, has higher response Key words: gas sensor, nanowires, tin oxide, LPG, NH3 Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thơng - Itims2007 -3Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 MỞ ĐẦU Cơng nghiệp hóa, đại hóa làm cho đời sống vật chất tinh thần người ngày nhiều thay đổi Cùng với q trình mơi trường ngày bị nhiễm nặng kể mơi trường đất, nước khí Việc điều khiển nồng độ khí cho phép yêu cầu đặt nhiều năm Do giới ngày trọng nghiên cứu chế tạo cảm biến khí Tình hình nghiên cứu cảm biến khí năm qua Việt Nam nói chung viện Itims nói riêng diễn tương đối mạnh mẽ khía cạnh nghiên cứu ứng dụng Muốn chế tạo thiết bị cảm biến khí, việc nghiên cứu vật liệu nhạy khí yêu cầu trước tiên cần phải thực Cần phải lựa chọn vật liệu nghiên cứu qui trình cơng nghệ chế tạo để cảm biến hoạt động tốt với độ nhạy độ ổn định cao Các oxit kim loại bán dẫn ZnO, SnO2, In2O3, TiO2, WO3 tỏ có nhiều ưu điểm quan tâm rộng rãi Trong số vật liệu SnO2 quan tâm nhiều cả, thể báo công bố vượt trội so với vật liệu khác, có ưu điểm khả nhạy cao, điện trở thấp độ ổn định cao dạng tinh thể Thế hệ cảm biến thứ sử dụng màng dày với hạt oxit kim loại có kích thước micro cho độ nhạy độ bền diện tích bề mặt riêng thấp vật liệu nói chung vơ định hình Thế hệ cảm biến thứ hai có dạng màng mỏng với hạt oxit kim loại kích thước nano Các cảm biến hệ có độ nhạy tương đối cao độ bền khơng cao hạt dạng đa tinh thể có tượng kết tụ hạt lực liên kết Van der Wall cố gắng giảm kích thước hạt để tăng độ nhạy chúng Thế hệ cảm biến thứ ba sử dụng vật liệu oxit bán dẫn chiều kích thước nano có ưu điểm độ nhạy độ bền cao vật liệu có tỉ số bề mặt riêng cao cấu trúc tinh thể Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thơng - Itims2007 -4Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 Có nhiều phương pháp để chế tạo cấu trúc chiều phương pháp lắng đọng hóa học pha (CVD nhiệt) tỏ phương pháp có nhiều ưu điểm với độ tinh thể cao, thiết bị đơn giản chế tạo với số lượng lớn Mục đích đề tài chế tạo thành công dây nano SnO2 phương pháp CVD nhiệt với độ lặp lại cao hai qui trình chế tạo nhiệt độ cao nhiệt độ thấp Từ chế tạo dây nano cấu trúc nhánh sử dụng qui trình bốc bay nhiệt hai bước với hy vọng cấu trúc nhánh cho độ nhạy cao dây nano mật độ dây nano cao Ngồi đề tài cịn khảo sát qui trình chế tạo cảm biến cách mọc trực tiếp dây nano lên điện cực Platin phủ Au phương pháp nhỏ phủ dây nano mọc thời gian khác lên điện cực lược Platin Từ so sánh độ nhạy cảm biến để tìm phương pháp tối ưu chế tạo cảm biến có độ nhạy tốt Từ mục đích đặt trên, tên đề tài “Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2” lựa chọn Nội dung đề tài tác giả chia thành chương: Chương 1: Tổng quan oxit kim loại bán dẫn chiều kích thước nano Trình bày chế phương pháp chế tạo vật liệu chiều, sơ lược vật liệu SnO2 số tính chất lạ ứng dụng oxit kim loại bán dẫn chiều Chương 2: Thực nghiệm Qui trình chế tạo dây nano SnO2 nhiệt độ cao, nhiệt độ thấp, cấu trúc nhánh Trình bày kỹ thuật phân tích cấu trúc khảo sát đặc trưng nhạy khí Chương 3: Kết thảo luận Trình bày kết khảo sát cấu trúc hình thái bề mặt (XRD, PL, SEM) kết đo nhạy khí thảo luận, phân tích, đánh giá Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thông - Itims2007 -5Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 Chương – TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT KIM LOẠI BÁN DẪN MỘT CHIỀU KÍCH THƯỚC NANO 1.1 Tổng quan vật liệu oxit kim loại bán dẫn chiều kích thước nano Sự tiến công nghệ nano năm qua chế tạo vật liệu chiều có kích thước nano với tên gọi khác tùy thuộc vào hình thái chúng dây nano, dây nano lõi-vỏ, ống nano, đai nano, cấu trúc nhánh, nano, vịng nano… (hình 1) Đặc biệt oxit kim loại quan tâm nghiên cứu phương diện nghiên cứu ứng dụng Vật liệu oxit kim loại chiều cấu trúc tinh thể với thành phần hóa học xác định xác, bề mặt riêng cao, sai lệch mạng khuyết tật Thêm vào dây nano thể tính chất vật lý thuận lợi từ tiếp xúc biên hạt đa tinh thể tương ứng kích thước hạt giảm đến thang nano Các hiệu ứng bề mặt trội kích thước nhỏ diện tích bề mặt riêng lớn dẫn đến tăng cường tính chất liên quan đến bề mặt chẳng hạn xúc tác hấp phụ bề mặt Đó tính chất mong muốn để chế tạo cảm biến hóa học Hình1.1 Các cấu trúc chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano; (d) cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i) dạng nano cầu kết hợp; (j) dạng lị xo[1] Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thơng - Itims2007 -6Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 Tính tinh thể cao số lượng nguyên tử bề mặt lớn làm cho dây nano hứa hẹn vật liệu của hệ cảm biến làm tăng tính ổn định cảm biến, điển hình hệ đa tinh thể hạt liên kết với thay đổi tính chất điện Những nano tinh thể nhạy cảm sử dụng dạng điện trở, cấu trúc transistor hiệu ứng trường (FET)[4] cảm biến khí dựa vào tính chất quang Trong số vật liệu oxit kim loại nghiên cứu dùng cho cảm biến khí, SnO2 trội nghiên cứu rộng rãi Tính chất nhạy khí vật liệu cơng bố nhiều báo Oxit thiếc có nhiều ưu điểm như: giá thành thấp độ nhạy cao nhiều loại khí khác Nhiều nguyên tố pha tạp vào SnO2 nghiên cứu nhằm mục đích cải thiện thời gian hồi đáp, nhiệt độ làm việc, độ chọn lọc… Hình thái bề mặt mơ tả giải thích xác nhiều nghiên cứu 1.2 Các phương pháp chế mọc vật liệu chiều Vật liệu cấu trúc nano phân loại thành dạng khác tùy thuộc vào số chiều có cấu trúc nano (kích thước nhỏ 100nm) Người ta phân loại thành: đảo nano (0 chiều), dây nano (1 chiều) màng (2 chiều) Có phương pháp để chế tạo vật liệu có cấu trúc chiều là: công nghệ top-down bottom-up Công nghệ top-down dựa vào phương pháp chế tạo chuẩn kích thước micro liền với cơng nghệ lắng đọng, ăn mịn mài mòn chùm ion đế phẳng để giảm kích thước ngang màng tạo thành kích thước nano Chùm electron, chùm ion hội tụ, kỹ thuật khắc tia X, kỹ thuật in nano kính hiển vi đầu dị qt sử dụng qui trình bóc tách vật liệu Thuận lợi kỹ thuật phù hợp với công nghệ bán dẫn có khả chế tạo mặt phẳng, khó khăn giá thành đắt tốn thời gian Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thơng - Itims2007 -73Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 Hình 3.23 Sự thay đổi điện trở cảm biến với nồng độ khí LPG khác Hình 3.24 Độ nhạy khí LPG cảm biến mọc trực tiếp lên điện cực thời gian khác Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thông - Itims2007 -74Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 Hình 3.25 Sự phụ thuộc độ nhạy vào nhiệt độ 2000ppm LPG (a) nồng độ 3500C (b) Độ nhạy khí LPG đạt cực đại 3500C phụ thuộc độ nhạy vào nồng độ có dạng tuyến tính hình 3.25 (b) Kết nhạy khí khí NH3 Đối với kết đo nhạy khí NH3 thu kết tương tự, cảm biến đạt độ nhạy 3,6; 10,9 16,8 lần tương ứng với thời gian mọc 10, 30 60 phút (hình 3.26 3.27) Khảo sát phụ thuộc độ nhạy vào nhiệt độ nồng độ thu kết độ nhạy cực đại khí NH3 2000C độ nhạy phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Những kết hình 3.28 Như vậy, so với cảm biến mọc điều kiện nhiệt độ 8000C thời gian 60 phút chế tạo phương pháp nhỏ phủ (cảm biến sử dụng dây nano SnO2 8000C phần 3.4.2), phương pháp mọc trực tiếp lên điện cực có ưu điểm hẳn độ nhạy thời gian hồi đáp Cụ thể độ nhạy đạt với 2000ppm LPG 21,9 lần so với 6,2 lần; 1000ppm NH3 đạt 16,8 lần so với lần Thời gian đáp ứng hồi phục cao khoảng 10s tương ứng Nguyên nhân cảm biến mọc trực tiếp lên điện cực dây nano thẳng, không bị đứt gãy không lẫn tạp chất trải qua q trình hịa tan dung mơi Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thơng - Itims2007 -75Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 Hình 3.26 Sự phụ thuộc điện trở vào nồng độ khí NH3 200oC Hình 3.27 Sự phụ thuộc độ nhạy vào nồng độ khí NH3 2000C Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thông - Itims2007 -76Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 Hình 3.28 Sự phụ thuộc độ nhạy vào nhiệt độ(a) nồng độ (b) khí NH3 3.4.4 Nhạy khí cảm biến chế tạo từ dây nano mọc thời gian khác Theo lý thuyết mọc dây nano tuân theo chế VLS, nguyên tử đám đến bám vào giọt lỏng đồng thời bám vào thân dây nano Do chúng tơi dự đốn dây đồng thời mọc theo hướng chiều dài bán kính, điều nghĩa thời gian mọc dây lâu dây dài đường kính dây lớn Độ nhạy cảm biến lại tỉ lệ nghịch với đường kính dây nano Vì chúng tơi hy vọng dây nano với đường kính bé cho độ nhạy cao Chúng tiến hành khảo sát thời gian mọc dây nano SnO2 8000C thời gian mọc khác 15 phút, 30 phút 60 phút tiến hành chụp ảnh SEM để so sánh đường kính chúng Ảnh SEM chúng hình 3.29 Qua quan sát ảnh SEM nhận thấy hình dạng dây nano mẫu nhau, bề mặt khơng thơ ráp đường kính khơng thay đổi dọc theo chiều dài Từ ảnh SEM tính đường kính trung bình 35nm, 60nm 80nm tương ứng với thời gian mọc 15, 30 60 phút Như dự đốn chúng tơi hồn tồn xác Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thơng - Itims2007 -77Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 µm 200 nm 15 phút µm 200 nm 30 phút µm 200 nm 60 phút Hình 3.29 Ảnh SEM dây nano với độ phân giải khác mọc thời gian khác Sử dụng dây nano mẫu phân ly dung mơi nước sau nhỏ phủ lên điện cực lược tiến hành đo nhạy khí Xuất phát từ kết nhạy khí cảm Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thơng - Itims2007 -78Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 biến mọc trực tiếp lên điện cực phần trước công bố [32], mẫu mọc thời gian lâu số lượng dây nano nhiều độ nhạy khí cao, chúng tơi tiến hành chế tạo cảm biến trường hợp với lớp vật liệu dây nano dày để tăng cường mật độ dây nano số lượng tiếp xúc dây nano với (a) Kết nhạy khí khí LPG Đồ thị phụ thuộc điện trở độ nhạy cảm biến vào nồng độ khí LPG đo 3500C hình 3.30 3.31 Hình 3.30 Sự thay đổi điện trở theo nồng độ khí LPG 3500C Từ đồ thị 3.30 3.31 ta thấy độ nhạy cảm biến tăng vượt bậc trường hợp dây nano mọc thời gian 15 phút, độ nhạy đo 2000ppm LPG 6,2 lần, 13,2 lần 27,7 lần ứng với thời gian mọc 15 phút, 30 phút 60 phút Thời gian đáp ứng hồi phục mẫu tương đối thấp, trung bình khoảng 10s 18s tương ứng Ta nhận thấy thời gian đáp ứng hồi phục tăng lên nồng độ khí tăng Điều dễ hiểu nồng độ khí cao tốn nhiều thời gian để khuếch tán vào giải hấp phụ khỏi vật liệu Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thông - Itims2007 -79Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 Hình 3.31 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ khí LPG 3500C Hình 3.32 Sự phụ thuộc độ nhạy vào nhiệt độ hoạt động (a) nồng độ (b) khí LPG Hình 3.32a thể phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nhiệt độ hoạt động, giống trường hợp cảm biến mọc trực tiếp điện cực cảm biến sử dụng dây nano cấu trúc nhánh, độ nhạy cực đại cảm biến đạt 3500C Điều dễ hiểu, dây nano có đường kính hay hình dạng thay đổi (dạng nhánh) vật liệu oxit bán dẫn SnO2 nên nhiệt độ làm việc tối ưu không thay đổi Dưới nhiệt độ dịng khí khó khuếch tán vào bên vật liệu để phản ứng với dây nano bên Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thông - Itims2007 -80Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 trong, cịn nhiệt độ cao dịng khí khuếch tán vào bên thấp dịng khí giải hấp phụ, độ nhạy giảm Muốn độ nhạy tăng đồng thời hạ nhiệt độ tối ưu làm việc người ta thường pha tạp số nguyên tố kim loại quí Pd, Pt, Ru, Cd tùy theo loại khí cần nghiên cứu Sự phụ thuộc độ nhạy vào nồng độ khí LPG có dạng gần tuyến tính khoảng nồng độ 500-2000ppm thể hình 3.32b (b) Kết nhạy khí khí NH3 Hình 3.34 Sự thay đổi điện trở cảm biến sử dụng dây nano mọc thời gian khác theo nồng độ khí NH3 2000C Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thông - Itims2007 -81Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 Hình 3.35 Sự phụ thuộc độ nhạy vào nồng độ khí NH3 2000C Cũng tương tự kết nhạy khí LPG, cảm biến khí sử dụng dây nano SnO2 mọc thời gian 15 phút có độ nhạy vượt trội so với thời gian 30 60 phút đo nhạy khí NH3 Độ nhạy đạt 25 lần so với 11,3 lần (30 phút) 8,2 lần (60 phút) 1000ppm khí NH3 2000C Hình 3.36 Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nhiệt độ hoạt động (a) nồng độ NH3 2000C (b) Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thông - Itims2007 -82Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 Khi khảo sát phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ khí NH3 thu kết độ nhạy cực đại 2000C (hình 3.36a) độ nhạy phụ thuộc vào nồng độ có dạng tuyến tính (3.36b) Khảo sát phụ thuộc độ nhạy vào thời gian mọc thơng qua việc thay đổi đường kính dây nano ý tưởng mà chưa báo công bố Kết đạt không thua báo cáo gần Chẳng hạn cơng trình tác giả J.K Srivastava, độ nhạy tính theo (Rair-Rgas)100/Rair, đạt 12 % 2000ppm LPG 3500C đạt 60% pha tạp 1%Pd [31] Nếu cảm biến sử dụng dây nano 15 phút với độ nhạy công thức đạt độ nhạy 95% nồng độ LPG nhiệt độ hoạt động Như so sánh độ nhạy cảm biến mọc trực tiếp lên điện cực với thời gian 60 phút độ nhạy cảm biến chế tạo phương pháp nhỏ phủ sử dụng dây nano mọc thời gian 15 phút ta thấy cảm biến chế tạo phương pháp nhỏ phủ có độ nhạy cao (27,6 so với 21,8 khí LPG 25 so với 16,8 khí NH3) Yếu tố định đường kính dây nano mọc thời gian 15 phút nhỏ nhiều so với đường kính dây nano mọc 60 phút (khoảng 35nm so với 80nm) số lượng tiếp xúc dây nano mẫu mọc trực tiếp lên điện cực cao Do chúng tơi dự đốn giảm đường kính dây nano tăng độ dày lớp vật liệu dây nano độ nhạy cảm biến cịn tăng cao Vì cảm biến khí sử dụng dây nano người ta cố gắng chế tạo dây nano có đường kính nhỏ tốt (nhưng tất nhiên phải đạt chiều dài định) cố gắng tăng mật độ số lượng dây nano [32] Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thông - Itims2007 -83Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Sau thời gian tham gia nghiên cứu với nhóm cảm biến khí viện Itims, luận văn đạt số kết sau đây: Chế tạo thành công dây nano nhiệt độ thấp (7500C-8000C) sử dụng bột Sn, - dây nano nhiệt độ cao (9200C-9800C) sử dụng bột SnO dây nano cấu trúc nhánh sử dụng trình bốc bay nhiệt bước Ảnh SEM cho thấy dây có đường kính trung bình khoảng 80-100nm với mẫu chế tạo thời gian 60 phút Phổ XRD xác nhận dây nano SnO2 có cấu trúc rutile kiểu mạng tetragonl với số mạng a = b = 4,72 Å, c = 3,17Å Xác định tốc độ mọc lớp vật liệu dây nano SnO2 nhiệt độ 8000C - áp suất 0,8 Torr khoảng 55 nm/s Cảm biến sử dụng dây nano cấu trúc nhánh có độ nhạy vượt trội so với sử - dụng dây nano mọc 9800C 8000C Thành công việc chế tạo cảm biến mọc trực tiếp lên điện cực sử dụng qui - trình chế tạo 8000C sử dụng bột Sn Cảm biến có độ nhạy cao thời gian đáp ứng hồi phục ngắn khí LPG NH3 Dây nano có đường kính 35, 50 80nm tương ứng với thời gian mọc 15, - 30 60 phút 8000C sử dụng bột Sn Cảm biến sử dụng dây nano SnO2 mọc thời gian 15 phút có độ nhạy cao đạt 27,7 lần với 2000ppm LPG 25 lần đo với 1000ppm NH3 Các cảm biến đạt độ nhạy tối ưu 3500C khí LPG 2000C - khí NH3 Sự phụ thuộc độ nhạy vào nồng độ tuyến tính dải nồng độ khảo sát Hướng nghiên cứu tiếp theo: - Tiến hành pha tạp biến tính dây nano sử dụng nguyên tố đất Pd, Ru, Cs, Cd nhằm nâng cao độ nhạy hạ nhiệt độ làm việc Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thông - Itims2007 -84Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 - Khảo sát nhạy khí với số loại khí khác nhằm đánh giá khả chọn lọc cảm biến - Nghiên cứu thiết kế lò vi nhiệt chế tạo thiết bị đo đạc sở vật liệu dây nano chế tạo Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thơng - Itims2007 -85Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Andrei Kolmakov, Martin Moskovits, “Chemical sensing and catalysis by onedimensional metal-oxide nanostructures”, Annu Rev Mater Res 34 (2004) 151– 180 [2] J G Lu, P Chun Chang, Zhi yong Fan, “Quasi-one-dimensional metal oxide materials—Synthesis, Properties and applications”, A Review Journal 52 (2006) 49–91 [3] N.Wang, Y.Cai, R.Q.Zhang, “Growth of nanowires”, A Review Journal (2008) 151 [4] Sergei V Kalinin et al., “Electronic transport imaging in a multiwire SnO2 chemical field-effect transistor device”, Journal of Applied Physics 98, 044503 (2005) [5] R.Lee Penn and Jillian F.Banfield, “Morphology development and crystal growth in nanocrystalline aggregates under hydrothermal conditions: Insights from titania”, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol 63, No 10, (1999) 1549-1557 [6] K Shantha Shankar, A K Raychaudhuri, “Fabrication of nanowires of multicomponent oxides: Review of recent advances”, Materials Science and Engineering C, (2005) [7] R.S.Wagner, W.C Ellis, “Vapor–liquid–solid mechanism of single crystal growth”, Appl Phys Lett (1964) 89 [8] B D Yao, Y F Chan, and N Wang, “Formation of ZnO nanostructures by a simple way of thermal evaporation”, Apply Phys Lett 81 (2002) 757 [9] Hyoun Woo Kim, Seung Hyun Shim, “Branched structures of tin oxide onedimensional nanomaterials”, Vacuum 82 (2008) 1395-1399 [10] Qingyan Wang, Ke Yu, Feng Xu, “Synthesis and field emission of two kinds of hierarchical SnO nanostructures”, Solid State Communications 143 (2007) 260– 263 Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thơng - Itims2007 -86Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 [11] Qing Wan et al., “Branche SnO2 nanowires on metallic nanowires backbones for ethanol sensors application”, Apply Phys Lett 92, 102101 (2008) [12] H.Kind et al “Nanowire ultraviolet photodetectors and optical switches”, Adv Mater 14(2002)158 [13] P D Yang, H Q Yan et al., “Controlled growth of ZnO nanowires and their optical properties”, Adv Funct Mater 12 (2002) 323 [14] X D Wang, Y Ding et al, “Large-scale synthesis of six-nanometer-wide ZnO nanobelts”, J Phys Chem B 108 (2004) 8773 [15] Li D., Wu Y., Kim P.,Shi L.,Yang P., “Thermal conductivity of individual silicon nanowires”, Apply Phys Lett 83 (2003) 2934-36 [16] Z L Wang, X Y Kong, and J M Zuo, “Induced Growth of Asymmetric Nanocantilever Arrays on Polar Surfaces”, Phys Rev Lett 91 (2003) 185502 [17] H Y Peng, N Wang et al, “Control of growth orientation of GaN nanowires”, Chem Phys Lett 327 (2000) 263 [18] C.J Lee, T.J Lee et al., “Field emission fromwell-aligned zinc oxide nanowires grown at low temperature”, Appl Phys Lett 81 (2002) 3648 [19] Q Zhao, X.Y Xu, X.F Song, et al., “Enhanced field emission from ZnO nanorods via thermal annealing in oxygen”, Appl Phys Lett 88 (2006) 033102 [20] Young-Jin Choi, In-Sung Hwang et al., “Novel fabrication of an SnO2 nanowire gas sensor with high sensitivity”, Nanotechnology 19 (2008) 095508 [21] D Calestani, M Zha et al., “Nucleation and growth of SnO2 nanowires”, Journal of Crystal Growth 275 (2005) 2083-2087 [22] M.-W Ahn, K.-S Park et al., “Gas sensing properties defect-controlled of ZnOnanowires gas sensor”, Appl Phys Lett 93, (2008) 263103 [23] Yong-Jun Ma, Feng Zhou, Li Lu, Ze Zhang, “Low-temperature transport properties nanowires of individual SnO2”, Solid State Com 130 (2004) 313–316 Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thông - Itims2007 -87Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 [24] Suhua Luo, Ji Fan et al “Synthesis and low-temperature Photoluminescence properties of SnO2 nanowires and nanobelts”, Nanotechnology 17 (2006) 1695– 1699 [25] C Baratto, , E Comini, G Faglia et al., “Metal oxide nanocrystals for gas sensing”, Sens Actuators B Chem 109, (2005) 2-6 [26] Wei Lu and Charles M Lieber, “Semiconductor nanowires”, Journal of Physics D: Applied Physics, 39 (2006) 387–406 [27] Z Ying, Q Wan , Z T Song, S L Feng, “Controlled synthesis of branched SnO2 nanowhiskers”, Materials Letters 59 (2005) 1670–1672 [28] X Y Xue et al “Synthesis and ethanol sensing properties of indium-doped tin oxide nanowires”, Applied Physics Letters 88 (2006) 201907 [29] N V Hieu, L T N Loan et al, “A facile thermal evaporation route for large-area synthesis of tin oxide nanowires: characterizations and their use for liquid petroleum gas sensor”, Current Applied Physics, In press [30] M H Madhusudhana, A.N Chandorkar, “E-beam deposited SnO2, Pt-SnO2, and Pd-SnO2 thin films for LPG detection”, Thin Solid films, 349 (1999) 260-265 [31] J.K.Srivastava, Preeti Pandey, V.N.Mishra, R Dwivedi, “Sensing mechanism of Pd-doped SnO2 sensor for LPG detection”, Solid State Sciences (2009) 1-4 [32] In-Sung Hwang, Yoon-Sung Kim et al, “A facile fabrication of semiconductor nanowires gas sensor using PDMS patterning and solution deposition”, Sensors and Actuators B: Chemical, 136 (2009) 224-229 Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thông - Itims2007 ... KHẢO 85 - 1Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 TĨM TẮT LUẬN VĂN Tên luận văn: ? ?ỔN ĐỊNH QUI TRÌNH CHẾ TẠO VÀ NÂNG CAO TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO SnO2? ?? Tác giả:... đến trình mọc dây nano đế Si Luận văn tốt nghiệp Lê Viết Thông - Itims2007 -3 8Ổn định qui trình chế tạo nâng cao tính chất nhạy khí dây nano SnO2 2.3 Qui trình chế tạo dây nano SnO2 Như phần tổng... hóa chất 37 2.3 Qui trình chế tạo dây nano SnO2 38 2.3.1 Qui trình chế tạo dây nano SnO2 nhiệt độ thấp 38 2.3.2 Qui trình chế tạo dây nano SnO2 nhiệt độ cao 40 2.4 Khảo sát cấu trúc đặc tính