ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ************ ĐẶNG ĐÌNH KHÔI NGHIÊN CỨU CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ PHÂN HỦY TINH QUẶNG ZIRCON BÌNH ĐỊNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP KIỀM ĐỂ ĐIỀU CHẾ HP CHẤT ZrOCl2.8H2O SẠCH CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ HÓA VÔ CƠ Mà SỐ : 02.10.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, 2005 CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học : TS TRẦN TRÍ LUÂN Chữ ký: Cán chấm nhận xét : PGS TS BÙI TRUNG Chữ ký: Cán chấm nhận xét : TS HOÀNG ĐÔNG NAM Chữ ký: Luận văn thạc só bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Ngày ……… tháng ……… năm 2005 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH - CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC Tp HCM, ngày 01 tháng 01 năm 2005 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên Ngày, tháng, năm sinh Chuyên ngành I : Đặng Đình Khôi : 18/10/1975 : Công nghệ hóa học Phái Nơi sinh MSHV : Nam : Cà Mau : 00503123 TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ PHÂN HỦY TINH QUẶNG ZIRCON BÌNH ĐỊNH ĐỂ ĐIỀU CHẾ HP CHẤT ZrOCl2.8H2O SẠCH II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nghiên cứu chế độ tối ưu phân hủy tinh quặng zircon Bình Định phương pháp kiềm Điều chế hợp chất ZrOCl2.8H2O Nhận danh sản phẩm ZrOCl2.8H2O (phân tích nhiệt, rơntghen, quang phổ ) Kiểm tra qui mô (0.5kg ÷ 1.0 kg) Hiệu suất thu, chất lượng sản phẩm ZrOCl2.8H2O III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 20/01/2005 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/09/2005 V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS TRẦN TRÍ LUÂN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH TS Trần Trí Luân GS.TS Mai Hữu Khiêm CHỦ NHIỆM NGÀNH Nội dung đề cương luận văn Thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH Ngày tháng năm 2005 KHOA QUẢN LÝ NGÀNH LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Trần Trí Luân, người thầy tận tụy hướng dẫn giúp đỡ em suốt thời gian thực luận án Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô Khoa Công Nghệ Hóa Học, Phòng Đào Tạo Sau Đại Học Trường Đại Học Bách Khoa nhiệt tình giúp đỡ em trình học tập thực đề tài nghiên cứu Chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô đồng nghiệp Khoa Khoa Học Ứng Dụng, Trường Đại Học Bán Công Tôn Đức Thắng giúp đỡ tận tình, đóng góp ý kiến kinh nghiệm quý báu cho trình học tập thực đề tài nghiên cứu Xin cảm ơn bạn lớp cao học Công Nghệ Hóa Học khóa 14 hỗ trợ, giúp đỡ suốt thời gian học tập thực đề tài tốt nghiệp Xin cảm ơn gia đình tất bạn bè động viên, giúp đỡ điểm tựa vững cho suốt trình học tập cao học hoàn thành luận án Xin chân thành cảm ơn! ABSTRACT Zirconium (91,2240Zr) is a transition metal, belonging to the subgroup VIB, to the cycle in the periodic table of elements Zirconium and its compounds such as ZrSiO4, ZrO2, ZrOCl2 8H2O, … have much practical application in metallurgy, ceramics, inorganic chemical technology, catalyst, … Among them, zirconyl chloride octahydrate (ZrOCl2 8H2O) has much practical application in chemical substance technology such as production of waterproof or fire fighting substances, in pharmaceutical chemistry; and is specially used as intermediate substance for preparing other substances of zirconium However, natural zirconium usually exists in ore as zircon (ZrSiO4), baddeleyit (ZrO2) In our country, the zircon ore found is in zitanium ore (rutine, ilmenite), Race earth (monazite) in original ore, in mineral sand ore Vietnam is one of the countries having relatively high zircon reserves, estimating about 1500 thousands tones in only mines of the Middle area But actually, they just mainly select ore and export it as pure ore So, economic value of this ore is low, and the natural resource of country is wasted Because of the above reasons, it is necessary to study the destroying process of zircon with high yield and the preparation of zirconium compounds with high purity Thus, in the thesis, we study the followings contents: - Optimal conditions to destroy the zircon by alkalization method; - Preparing clean ZrOCl2.8H2O; - Experimenting in 0,5kg/batch scale With the above studying contents, the results achieved are: - Square orthogonal planning experiments determine optimal conditions to destroy the Binhdinh zircon by alkalization method The result shows that the yield for destroying zircon depends on factors: baking temperature (T); ratio NaOH/ore (R), baking time (t) and ore size (d) The destroying condition for optimal yield 95,6% is: T= 650oC; t=45 minutes; R=1,68; d=89,9µm; - Preparing clean ZrOCl2.8H2O compound (ZrO2 content: 35% with the first crystallization); Experimenting in 0,5kg scale, with the yield of 66,97% calculating on ZrO2 TÓM TẮT Zirconium (91,2240Zr) kim loại chuyển tiếp, thuộc phân nhóm IVB, chu kỳ bảng hệ thống tuần hoàn Zirconium hợp chất ZrSiO4, ZrO2, ZrOCl2 8H2O, … có nhiều ứng dụng thực tế ngành luyện kim, gốm sứ, công nghệ hóa vô cơ, xúc tác, v…v Trong hợp chất zirconyl clorua (ZrOCl2 8H2O) có nhiều ứng dụng công nghệ hóa chất chế tạo chất chống thấm, chống cháy, ngành hóa dược đặc biệt quan trọng hợp chất trung gian để điều chế hợp chất khác zirconium Trong thiên nhiên zirconium tồn dạng khoáng vật zircon (ZrSiO4), baddeleyit (ZrO2) Ở nước ta tìm thấy quặng zircon nằm lẫn với quặng titan (rutin, ilmenite), đất (monazite) quặng gốc, sa khoáng Việt Nam quốc gia có trữ lượng quặng zircon lớn, tính mỏ khu vực miền Trung có khoảng 1500 ngàn Hiện chủ yếu tuyển quặng xuất dạng tinh quặng zircon nên giá trị kinh tế thu thấp đồng thời gây lãng phí nguồn tài nguyên đất nước Vì lý nêu trên, việc nghiên cứu qui trình công nghệ phân hủy tinh quặng zircon đạt hiệu suất cao điều chế hợp chất zirconyl clorua có độ mong muốn cần thiết Trong luận án này, nghiên cứu các nội dung sau: • Nghiên cứu chế độ công nghệ tối ưu để phân hủy tinh quặng zircon phương pháp kiềm • Điều chế hợp chất ZrOCl2.8H2O • Tiến hành thử nghiệm quy mô 0,5 kg/mẻ Với nội dung nghiên cứu trên, kết đạt được: • Quy hoạch thí nghiệm trực giao bậc hai xác định chế độ tối ưu phân hủy tinh quặng zircon Bình Định phương pháp kiềm Kết cho thấy hiệu suất phân hủy tinh quặng zircon phụ thuộc vào bốn yếu tố: nhiệt độ nung (T), tỷ lệ NaOH/quặng (R), thời gian nung(t) kích thước quặng (d) Chế độ phân hủy cho hiệu suất tối ưu 95,6% là: T= 650oC; t = 45 phuùt; R = 1,68; d 89,9 àm; ã ẹieu cheỏ hụùp chaỏt ZrOCl2.8H2O saùch (hàm lượng ZrO2 > 35%, kết tinh lần thứ nhất); • Thử nghiệm mẫu 0,5 kg, hiệu suất thu hồi tính theo ZrO2 66,97% MỤC LỤC Trang Mở đầu ………………………………………………………………… Tổng quan … ………………………………………………… Chương Zirconium hợp chất zirconium………………… 1.1 Zirconium ………………… …………………… ……………… 1.2 Zircon ………….……………………………… ………………… 1.3 Zirconyl clorua ……………………………… ………………… 11 Chương Các phương pháp phân hủy tinh quặng zircon… ……… 17 2.1 Phân hủy tinh quặng zircon theo phương pháp clo hóa ………… 18 2.2 Phân hủy tinh quặng zircon ZnS C ……………………… 19 2.3 Phân hủy tinh quặng zircon cách nung chảy với K2ZrF6 … 19 2.4 Phân hủy tinh quặng zircon cách thiêu kết với CaCO3 …… 21 2.5 Phân hủy tinh quặng zircon cách nhiệt phân ……………… 22 2.6 Phân hủy tinh quặng zircon cách nung chảy với NaOH … 23 Chương Quy hoạch thí nghiệm trực giao bậc hai ………………… 27 3.1 Cơ sở toán học quy hoạch thí nghiệm ……………………… 27 3.2 Quy hoạch thực nghiệm trực giao ……………………………… 32 3.3 Quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc ………………………… 34 3.4 Quy hoạch thí nghiệm trực giao bậc …………………………… 35 Thực nghiệm ……………………………… 37 Chương Thiết bị, dụng cụ hóa chất dùng nghiên cứu thực nghiệm ………………………………………………………………… 37 4.1 Thiết bị …………………… …………………………………… 37 4.2 Dụng cụ ………………………………………………………… 37 4.3 Hóa chất ……………………………………… 38 4.4 Thành phần nguyên liệu ………………………………………… 38 Chương Thí nghiệm xác định chế độ tối ưu phân hủy zircon với NaOH ………………………………………………………………… 41 5.1 Nghiền quặng …………………………………………………… 41 5.2 Phân tích hàm lượng Zr4+ để xác định hiệu suất trình phân hủy tinh quặng zircon ………………………………………………… 42 5.3 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất phân hủy tinh quặng zircon …………………………………………………………… 43 5.3.1 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy …………………………………………………………………… 43 5.3.2 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ NaOH/zircon đến hiệu suất phân hủy …………………………………………………………………… 45 5.3.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy …… 47 5.3.4 Khảo sát ảnh hưởng kích thước hạt đến hiệu suất phân hủy …………………………………………………………………… 49 5.4 Áp dụng quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai xác định chế độ tối ưu phân hủy zircon với NaOH ………………………………… 50 5.5 Kết luận …………………………………………………………… 57 Chương Điều chế sản phẩm zirconyl clorua ……………………… 59 6.1 Quy ttrình công nghệ điều chế sản phẩm ZrOCl2 từ tinh quặng zircon …………………………………………………………… 59 6.2 Điều chế sản phẩm ZrOCl2.8H2O ……………………………… 63 6.3 Tinh chế zirconyl clorua ………………………………………… 66 6.4 Sản xuất zirconyl clorua thử nghiệm (0,5 kg/mẻ) ……………… 70 6.5 Tính toán sơ giá thành sản xuất 1,0 kg ZrOCl2.8H2O ……… 71 Kết luận kiến nghị ……………………………………………… 75 Tài liệu tham khảo …………………………………………………… 77 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO Под реакией, канд.техн наук Л.Г.НЕХАМКИНА, МЕТАЛЛУΓΡΓИЯ ЦИΡКОНИЯ И ИГАФНИА, МОСКВА “МЕТАЛЛУРГЯ” , 1979 Под общей редакцией докт Техн Наук, проф К М Зурабяна, СПРАВОЧНИК КОЖЕВНИКА (Сырье и материалы), МОСКВА “МЕТАЛЛУРГЯ”, Москва “Легкая и пищевая промышленность”, 1984 К А Большаков, ХИМИЯ РЕДКИХ И РАССЕЯННЫХ ЕМЕНТМОВ,Т I, II Издателсво “Высшая школа” , М,1965 А.Н.Зеликман, МЕТАЛЛУΓΡΓИЯ РЕДКИХ МЕМАЛЛОВ, Москва “Металлургия”, 1978 Ph.Albert, A Chreùtien, J Flahaut, W Freundlich, J – P Laugeron, P Lehr, Nouveau Traiteù de Chimie Mineùrale, Tome IX : Titane, Zirconium, Hafnium, Thorium, Publieù sous la Direction de Paul Pascal, Membre de L/institute, Masson et Cie, eùditeurs; 120, Boulevard saint – Germain, Paris (6e), 1963 ANDREÙ CHRÉTIEN; Professuer la Faculté des Sciences de Paris, CHIMIE des EÙLEÙMENTS A, Group IV a: Titane – Zirconium – Hafnium, Edition Scientifiques Claude Fermant; 1, Place Jussieu, PARIS – 5e G L Miller, Zirconium, 2nd ed, Scienlife Publication, Bulterworths, London, 1957 Benjamin Lustman; Westinghouse Electric Corporation, Atomic Power Division, Pittsburgh, Pennsylvania and Frank Kerze, JR.; Reactor Development Division, Atomic Energy Commission, Washington, D.C, The Metallurgy of Zirconium First Edition; New York-Toronto-London, McGraw-Hill Book Company, Inc, 1955 78 Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Volume II, Second Edition, Academic Press, New York & London, 1965 10 Eugene Ryshkewitch, Oxit Ceramics, Academic Press, New York & London, 1960 11 Ellis P Steiberg, The Radiochemistry of Zirconium and Hafnium, Argonne National Laboratory, Lemont, Illinois, January 1960 12 A I Busev, V G Tiptsova, V M Ivanov, Analytical Chemistry of Rare Elements, English translation, Mir Publishers, 1981 13 Inorganic Synthese, Volume II, III, IV 14 Inorganic Chemistry of The Transition Element Vol 3: A review of the Liteture Publ between 10/72 and 9/73 Lond., The Chemical, Sty, 1974 15 Tanning – Dying – Finishing; Bayer 16 KS Trần Văn Trạch, Về khoáng vật chứa Titan, Zirconium đất hiếm, Viện nghiên cứu Mỏ Luyện kim, Tạp chí Công Nghiệp Mỏ số – 1999 17 Hoàng Văn Sính Phan Đình Tuấn – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam; Nguyễn Bin – Bộ môn Quá trình, thiết bị công nghệ hóa thực phẩm – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Ứng dụng phương pháp sai phân hữu hạn việc tính toán trình phân hủy quặng Zircon, Tạp chí Hóa học & Ứng dụng số – 2002 18 Hoàng Văn Sính – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam; Nguyễn Bin, Nguyễn Hữu Tùng – Bộ môn Quá trình, thiết bị công nghệ hóa thực phẩm – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Nghiên cứu chế độ phân hủy ZrSiO4 NaOH dùng quy hoạch thực nghiệm trực giao cấp hai; Tạp chí Hóa học & Ứng dụng số – 2002 19 Hoàng Văn Sính – Luận án tiến só kỹ thuật, chuyên ngành: Quá trình thiết bị công nghệ hoá chất – Đại Học Bách Khoa Hà Nội Tối ưu hóa số công 79 đoạn dây chuyền công nghệ sản xuất ZrO2 chất lượng cao phương pháp NaOH, Đại Học Bách Khoa Hà nội, 2003 20 Nguyễn Cảnh, Qui hoạch thực nghiệm, Trường Đại Học Bách Khoa Tp HCM, Tp HCM, 1993 21 X.L Akhnadarôva, V.V Kapharốp; Người dịch: Nguyễn Cảnh – Nguyễn Đình Soa, Tối ưu hóa thực nghiệm Hóa học Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại Học Bách Khoa Tp HCM, Tp HCM, 1994 22 Nguyễn Minh Tuyển, Phạm Văn Thiêm, Kỹ thuật hệ thống Công nghệ Hóa học, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2001 23 Trần Văn Trị (chủ biên), Tài nguyên khoáng sản Việt Nam, Hà Nội, 2000 24 http://www.stanfordmaterials.com 25 http://www.zrchem.com 80 PHỤ LỤC Phụ lục Thành phần hóa học zirconyl clorua theo Stanford Materials [22] Zirconium oxychloride (zirconyl chloride) Kyù hiệu OC 40 - 35 Oxide Hàm lượng (%) Ký hiệu Dạng bột màu trắng Zr(Hf)O2 SiO2 Fe2O3 Na2O TiO2 Al2O3 > 35 < 0.01 < 0.003 < 0.01 < 0.001 < 0.0005 OC 40 - 36 Oxide Hàm lượng (%) Dạng bột màu trắng Zr(Hf)O2 SiO2 Fe2O3 Na2O TiO2 Al2O3 > 36 < 0.006 < 0.002 < 0.01 < 0.001 < 0.0005 Phụ lục Thành phần hóa học zirconyl clorua theo tiêu chuẩn Liên Xô cũ [3] ệèềể 4493 57, ẻìốự Boọt maứu tinh theồ mũn hạt to màu trắng, hòa tan H2O cồn ≥ 28,3 ± 0,5% Lượng Zr TT Các tạp chất kiểm tra %, Fe 1.10-2 Ti 1.10-2 Kim loại nặng (Pb) 1.10-2 Hòa tan g ZrOCl2 20 g H2O dung dịch phải suốt không chứa cặn 81 ÂỊĨ ĨÕÊË 17 – 59, Ìàð×, ×äà Bột màu tinh thể mịn hạt to màu trắng, hòa tan H2O cồn ≥ 27,8 % Hàm lượng Zr TT Các tạp chất kiểm tra %, × ×äà Fe 1.10-2 5.10-3 Ti 1.10-2 5.10-3 Kim loại nặng 1.10-2 5.10-3 Chất không tạo cặn NH4OH 1.10-1 5.10-2 Chất hòa tan nước 8.10-2 5.10-2 Th, Y Thử * Thử * Ce, Nd, Pr Thử ** Thử ** Thử *: 1g ZrOCl2.8H2O hòa tan 10 ml H2O, cho thêm 25 ml dung dịch axit oxalic 10% để 18 cặn, đục Thử **: 1g ZrOCl2.8H2O hòa tan 100 ml H2O, kết tủa Zr dung dịch amoniăc 10% (không chứa CO2) không lọc cặn, cho dung dịch H2O2 30% đun nóng Cặn cần phải trắng, không ánh vàng ánh hồng 82 Phụ lục Bảng giá trị nhiễu xạ tia X phổ ZrOCl2.8H2O Phân viện mỏ – Luyện kim TT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Caùc giaù trị nhiễu xạ tia X phổ ZrOCl2.8H2O d (Ao) I/Io 12.0 100 8.53 40 7.01 90 6.01 20 5.41 30 4.72 10 4.41 20 4.13 10 4.02 70 3.84 40 3.66 40 3.58 30 3.41 50 3.16 10 3.12 60 3.01 20 2.935 30 2.839 20 2.725 40 2.541 40 2.438 10 2.379 10 2.322 30 2.253 40 2.185 20 2.126 40 2.045 50 1.966 20 1.926 30 1.898 20 1.850 20 1.809 20 83 Phụ lục Kết phân tích quang phổ bán định lượng mẫu zircon Bình Định Phân tích Trung tâm phân tích Liên đoàn Bản đồ địa chất 84 Phụ lục Kết phân tích thành phần hóa mẫu zircon Bình Định Phân tích Trung tâm phân tích Liên đoàn Bản đồ địa chất 85 Phụ lục Kết phân tích thành phần hóa mẫu zircon Bình Định Phân tích Trung tâm phân tích Liên đoàn Bản đồ địa chất 86 Phụ lục Giá trị nhiễu xạ tia X mẫu T1, phân tích Phân viện Mỏ – Luyện kim 87 Phụ lục Kết phân tích nhiệt DTA/TG mẫu T1 Phân tích phòng thí nghiệm Khoa Công Nghệ Vật Liệu, Trường Đại Học Bách Khoa, Tp HCM 88 Phụ lục Giá trị nhiễu xạ tia X mẫu T2, phân tích Phân viện Mỏ – Luyện kim 89 Phụ lục 10 Kết phân tích nhiệt DTA/TG mẫu T2 Phân tích phòng thí nghiệm Khoa Công Nghệ Vật Liệu, Trường Đại Học Bách Khoa, Tp HCM 90 Phụ lục 11 Kết phân tích nhiệt DTA/TG mẫu T1, T2 Phân tích phòng thí nghiệm Khoa Công Nghệ Vật Liệu, Trường Đại Học Bách Khoa, Tp HCM 91 Phụ lục 12 Kết phân tích quang phổ bán định lượng mẫu L1, L2, L3 Phân tích trung tâm phân tích, Liên đoàn Bản đồ địa chất ... II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nghiên cứu chế độ tối ưu phân hủy tinh quặng zircon Bình Định phương pháp kiềm Điều chế hợp chất ZrOCl2.8 H2O Nhận danh sản phẩm ZrOCl2.8 H2O (phân tích nhiệt, rơntghen,... sau: • Nghiên cứu chế độ công nghệ tối ưu để phân hủy tinh quặng zircon phương pháp kiềm • Điều chế hợp chất ZrOCl2.8 H2O • Tiến hành thử nghiệm quy mô 0,5 kg/mẻ Với nội dung nghiên cứu trên, kết... 18/10/1975 : Công nghệ hóa học Phái Nơi sinh MSHV : Nam : Cà Mau : 00503123 TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ PHÂN HỦY TINH QUẶNG ZIRCON BÌNH ĐỊNH ĐỂ ĐIỀU CHẾ HP CHẤT ZrOCl2.8 H2O SẠCH II NHIỆM