Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN HỮU SƠN NGHIÊN CỨU TỔNG HP XÚC TÁC Al-MCM-41 CHO PHẢN ỨNG CRACKING CÁC PHÂN ĐOẠN HYDROCACBON NẶNG Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số ngành : 02.10.00 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2005 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC -Tp.HCM, ngày 15 tháng 01 năm 2005 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGUYỄN HỮU SƠN Ngày, tháng, năm sinh: 17/10/1978 Nơi sinh: ĐỒNG THÁP Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA DẦU MSHV: 00503139 I TÊN ĐỀ TÀI : Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Al-MCM-41 cho phản ứng cracking phân đoạn hydrocacbon nặng II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp Si-MCM-41 Đặc trưng xúc tác phương pháp phân tích đại Chế tạo xúc tác AlMCM-41 với môđun 5, 10, 15, 20 sở Si-MCM-41 Khảo sát độ axit mẫu xúc tác Khảo sát phản ứng Cracking n-hexadecane với mẫu xúc tác III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 01/ 2005 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/2005 V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH Ngày 15 tháng 01 năm 2005 KHOA QUẢN LÝ NGÀNH CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM Cán hướng dẫn khoa học: PGS TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG Cán chấm nhận xét 1: Cán chấm nhận xét 2: Luận văn bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ, TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng 12 năm 2005 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Trần Khắc Chương thầy Lê Đình Thành tận tình hướng dẫn, giúp đỡ nhiều suốt thời gian thực luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô hội đồng bảo vệ luận văn đọc có góp ý quý báu cho luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo môn Công nghệ Hóa Lý Công nghệ Hóa dầu bạn đồng nghiệp, bạn sinh viên làm luận văn tốt nghiệp Phòng thí nghiệm Xúc tác, đặc biệt bạn Hoàng Khoa Anh Tuấn, Ngô Thanh An, Vũ Bảo Khánh,… nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ thực luận văn Và cuối xin cảm ơn gia đình tất người thân yêu bên điểm tựa vững cho tôi, chia sẻ, động viên, giúp hoàn thành luận văn Nguyễn Hữu Sơn TÓM TẮT LUẬN VĂN Vật liệu mao quản trung bình cấu trúc dạng lục lăng (MCM-41) với thành phần có Silic, tổng hợp cách sử dụng chất tạo cấu trúc chất hoạt động bề mặt không ion thủy tinh lỏng trình thủy nhiệt Mẫu tổng hợp phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen, hấp thu hồng ngoại, phân bố đường kính mao quản đo bề mặt riêng Nhôm mang lên cấu trúc Si-MCM-41 với tỷ lệ Si/Al=5, 10, 15, 20 phương pháp trao đổi ion với AlCl3 dung môi CCl4 Lượng Nhôm vào mạng cấu trúc kiểm chứng xác định phương pháp phân tích thành phần, IR thay đổi độ axít Sự diện Nhôm mạng cấu trúc Si-MCM-41, làm hình thành tâm axít Bronsted tăng độ axít Hoạt tính mẫu xúc tác kiểm tra phương pháp dòng vi lượng, với phản ứng cracking n-hexadecane Điều kiện phản ứng thiết lập điều kiện tiêu chuẩn (482oC, WHSV = 3) cho tất mẫu Độ chuyển hóa cracking tăng theo hàm lượng Nhôm, độ chọn lọc biến thiên ngược lại Kết cracking tốt mẫu MCM-41 có tỷ lệ Si/Al =10 đạt độ chuyển hóa 86% ABSTRACT The hexagonal mesoporous silica (MCM-41) materials were synthesized by non-ionic surfactants as structure directing agents and liquid silica under a hydrothermal conditions The synthesized products were analyzed by XRD, IR, SEM and BET methods Aluminum is grafted Si-MCM-41 with Si/Al ratios to 5, 10, 15 and 20 by ion-exchanging method with AlCl3 in CCl4 solvent The aluminum content grafted Si-MCM-41 is checked and determined by composition analytical methods, IR and acid strength variety The aluminum existed in the framework of MCM-41, generating Bronsted acid sites, the acid sites number increases Catalytic performance of these prepared catalysts were tested by MicroActivity Test method (MAT), with the n-hexadecane cracking reaction The reaction conditions were set the same for all the samples and performed at the standard condition (482oC, WHSV = 3) The conversion rate increased as the increasing of aluminum content while cracking selectivity varied to the opposite way The best cracking result is in MCM-41 sample with Si/Al=10 ratio and achieved conversion is 86% i DANH MUÏC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT MQTB HĐBM MCM FCC TCC RCC LRCC HOC VGO IR SEM XRD TPD : Vật liệu Mao Quản Trung Bình : Chất Hoạt Động Bề Mặt : Mobil Catalytic Materials : Fluid Catalytic Cracking : Transport Catalytic Cracking : Residue Catalytic Cracking : Long Residue Catalytic Cracking : Heavy Oil Cracking : Vacuum Gasoil : Infrared : Scanning Electron Microscope : X-ray Diffraction : Temperature Programmed Desorption ii MỤC LỤC MỤC LỤC BẢNG iv MỤC LỤC HÌNH v MUÏC LỤC SƠ ĐỒ vi Phần 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1 Quá trình Cracking phân đoạn hydrocacbon naëng 1.1 Vai trò trình cracking xúc tác: 1.2 Xúc tác cho trình Cracking 1.3 Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác: 1.4 Cơ chế phản ứng Cracking n-hexadecane: Vật liệu mao quản trung bình MCM-41, tổng hợp biến tính làm xúc tác cho trình cracking n-hexadecane: 2.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình MCM-41: 2.2 Phân loại vật liệu mao quản trung bình (MQTB): 11 2.3 Tổng hợp chế hình thành cấu trúc MQTB: 12 2.4 Tính chất vật liệu MQTB MCM-41: 22 2.5 Bieán tính MCM-41 để chế tạo xúc tác cho trình cracking: 25 Mục tiêu nhiệm vụ đề tài: 26 Phần II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIEÄM 27 Qui trình tổng hợp xúc tác Si-MCM-41: 27 1.1 Nguyên liệu : 27 1.2 Qui trình tổng hợp: 27 Caùc phương pháp đặc trưng xúc tác: 29 2.1 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X: 29 2.2 Phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại: 29 2.3 Phương pháp đo bề mặt riêng: 31 2.4 Đo độ axit phương pháp hấp phụ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: 32 2.5 Phương pháp phân tích thành phần: 35 Phương pháp biến tính xúc tác: 36 Nghiên cứu phản ứng cracking n-hexadecane phương pháp dòng vi lượng (MAT): 38 4.1 Nguyên liệu: 38 4.2 Chuẩn bị thiết bị phản ứng: 38 4.3 Hoạt hóa làm xúc tác: 39 4.4 Tiến hành phản ứng lấy mẫu: 40 4.5 Chế độ phản ứng cracking n-hexandecane: 42 Phaàn III: CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN 43 Kết thực nghiệm tổng hợp Si-MCM-41: 43 Keát thực nghiệm biến tính MCM-41: 47 iii Kết phân tích thành phần: 51 Kết đo độ axit: 53 Kết khảo sát phản ứng Cracking n-hexadecane mẫu xúc tác MCM-41 với môđun khác nhau: 57 Phần IV: KẾT LUẬN CHUNG 68 iv MUÏC LUÏC BẢNG Bảng 1: Kích thước mao quản số loại xúc tác Bảng 2: Phân loại vật liệu mao quản rắn 11 Baûng 3: Cấu trúc pha trung gian phụ thuộc vào g 19 Baûng 4: Các vật liệu MQTB có thay silic mạng lưới kim loại khác 20 Bảng 5: Một số oxyt kim loại cấu trúc MQTB 21 Baûng 6: Các dao động đặc trưng vật liệu xúc tác 30 Bảng 7: Kết phân tích thành phần Si Al 51 Bảng 8: Kết đo độ axit 53 Bảng 9: Độ chuyển hóa n-hexandecane mẫu xúc tác 57 Bảng 10: Hàm lượng khí thu từ mẫu xúc tác 58 Bảng 11: Thành phần hydrocacbon phân đoạn khí 59 Bảng 11: Thành phần hydrocacbon phân đoạn lỏng 64 Bảng 12: Thành phần % olêfin phân đoạn lỏng 66 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Nguyễn Hữu Sơn Ngày tháng năm sinh: 17/10/1978 Nơi sinh: Đồng Tháp Địa liên lạc: Bộ môn Công nghệ Hóa Dầu, Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công Nghiệp TP Hồ Chí Minh 12 Nguyễn Văn Bảo, Phường 4, Quận Gò Vấp, thành phố Hồ Chí Minh QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO: 1997 – 2002: Học đại học trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ CHí Minh 2003 – 2005: Học cao học trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ CHí Minh QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC: 2002 – 2003: Làm việc công ty cổ phần hóa dầu Mekong 2003 – nay: Là cán giảng dạy Bộ môn Công nghệ Hóa Dầu, Khoa Công nghệ Hóa học, trường Đại học Công Nghiệp TP Hồ Chí Minh ... : Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Al -MCM- 41 cho phản ứng cracking phân đoạn hydrocacbon nặng II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp Si -MCM- 41 Đặc trưng xúc tác phương pháp phân tích đại Chế tạo xúc tác. .. xảy bề mặt MCM- 41 nhanh thuận lợi zeolit Do đó, sau tìm hiểu nghiên cứu công bố, đặt mục tiêu đề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Al -MCM- 41 cho phản ứng cracking phân đoạn hydrocacbon nặng Mục... sau: - Tổng hợp Si -MCM- 41 - Đặc trưng xúc tác phương pháp phân tích đại - Chế tạo xúc tác AlMCM -41 với môđun 5, 10, 15, 20 sở Si -MCM- 41 - Khảo sát độ axit mẫu xúc tác - Khảo sát phản ứng Cracking