ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Y Z HOÀNG KHOA ANH TUẤN NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ZSM-5 VỚI CÁC MÔ ĐUN KHÁC NHAU CHO PHẢN ỨNG ISOMER HOÁ n-HEXANE VÀ CONDENSATE DẦU MỎ VIỆT NAM Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số ngành : 02.10.00 LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2004 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC -Tp.HCM, ngày tháng năm 2004 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: HOÀNG KHOA ANH TUẤN Ngày, tháng, năm sinh: 14/05/1979 Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA LÝ I TÊN ĐỀ TÀI : Nơi sinh: HUẾ MSHV: CNHH13.035 Nghiên cứu xúc tác ZSM-5 với mô đun khác cho phản ứng isomer hoá n-hexane condensate dầu mỏ Việt nam II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp ZSM-5 mô đun cao Đặc trưng xúc tác phương pháp phân tích đại Chế tạo xúc tác lưỡng chức sở ZSM-5 Khảo sát độ axit mẫu xúc tác Khảo sát phản ứng isomer hoá n-hexane mẫu xúc tác điều chế Khảo sát phản ứng isomer hoá condensate III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 10/ 02/ 2004 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH Ngày 26 tháng 01 năm 2004 KHOA QUẢN LÝ NGÀNH CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM Cán hướng dẫn khoa học: PGS TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG Cán chấm nhận xét 1: PGS TSKH LƯU CẨM LỘC Cán chấm nhận xét 2: TS LÊ VĂN TIỆP Luận văn bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ, TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 11 tháng 01 năm 2005 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Trần Khắc Chương tận tình hướng dẫn, giúp đỡ nhiều suốt thời gian thực luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô hội đồng bảo vệ luận văn đọc có góp ý quý báu cho luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo môn Công nghệ Hóa Lý bạn đồng nghiệp, bạn sinh viên làm luận văn tốt nghiệp Phòng thí nghiệm Xúc tác, đặc biệt bạn Tạ Ngọc Phương, Lương Ngọc Thảo Huỳnh Phương Hảo,… nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ thực luận văn Và cuối xin cảm ơn gia đình tất người thân yêu bên điểm tựa vững cho tôi, chia sẻ, động viên, giúp hoàn thành luận văn TÓM TẮT LUẬN VĂN Zeolite ZSM-5 với tỉ lệ Si/Al cao tổng hợp cách sử dụng chất tạo cấu trúc mầm, từ sol silic hoạt động boehmite tự tổng hợp trình thủy nhiệt Mẫu tổng hợp phân tích phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen, hấp thu hồng ngoại, quang phổ hấp thu nguyên tử đo bề mặt riêng Các mẫu tổng hợp trao đổi ba lần dung dịch (NH4)2SO4 để thu HZSM-5 Platin tẩm lên mẫu HZSM-5 để thu mẫu xúc tác lưỡng chức độ axit chúng đo phương pháp hấp phụ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ Hoạt tính mẫu xúc tác đo phương pháp dòng vi lượng, với phản ứng hydro-isomer hóa n-hexane Điều kiện phản ứng thiết lập cho tất mẫu Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm cracking tăng theo nhiệt độ phản ứng, độ chọn lọc sản phẩm isomer biến thiên ngược lại Các mẫu xúc tác bị đầu độc chế tạo phương pháp tẩm đồng thời kim loại Sn (hoặc Na) với Pt lên mẫu HZSM-5 M100 với lượng bé Kết độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phản ứng khác biệt nhiều so với mẫu chưa đầu độc Condensate Bạch Hổ sử dụng để kiểm tra khả làm gia tăng số octane mẫu xúc tác điều chế trình hydro-isomer Kết cho thấy gia tăng RON lớn khoảng 25.5 đơn vị, từ khoảng 60 đến khoảng 85.5 điều kiện thí nghiệm chọn ABSTRACT High Silica ZSM-5 zeolites were synthesized by seeding and templating method by using home-made silica sol and boehmite with various SiO2/Al2O3 ratios under a hydrothermal process The synthesized products were analyzed by XRD, IR, AAS and BET method These zeolites were exchanged three times with (NH4)2SO4 solution to obtain HZSM-5 Platinum was impregnated onto these HZSM-5 samples resulting in various bifunctional catalysts of which acidities were obtained by TPD-NH3 method Catalytic performance of these prepared catalysts were tested by micro stream method, with the n-hexane hydro-isomerization reaction The reaction conditions were set the same for all the samples The conversion rate and cracking selectivity increased as the increasing of reaction temperature while isomer selectivity varied to the opposite way for all the bifunctional catalysts Some poisoned samples were prepared by co-impregnating of other metal such as Sn (or Na) with Pt onto HZSM-5 M100 sample (SiO2/Al2O3 = 59.3) with micro amounts Catalytic performance of these samples shew the significant differences in conversion rate and product selectivities when comparing to the non-poisoned catalysts Bach Ho condensate was used to test the boosting octane number ability of some prepared bifunctional catalysts by hydro-isomerization process resulting in the maximum RON increasing of about 25.5, from ≈ 60 to ≈ 85.5 at the chosen experimental conditions i MỤC LỤC MỤC LỤC BẢNG iii MỤC LỤC HÌNH iv MUÏC LUÏC SƠ ĐỒ v Phần 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1 Quá trình isomer hoá: 1.1 Vai trò trình isomer hóa: 1.2 Xúc tác isomer hoaù: 1.3 Xúc tác isomer hóa paraffine nhẹ từ n-butane đến n-heptane: 1.4 Cơ chế phản ứng isomer hóa paraffine nhẹ: 1.5 Isomer hóa condensate dầu mỏ Vieät nam: Zeolite ZSM-5, tổng hợp biến tính làm xúc tác cho trình isomer hóa nhexane condensate Việt nam: 10 2.1 Giới thiệu zeolite ZSM-5: 10 2.2 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp ZSM-5: 11 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp: 11 2.4 Tính chất zeolite ZSM-5: 12 2.4 Biến tính ZSM-5 để chế tạo xúc tác cho trình isomer hóa: 16 Mục tiêu nhiệm vụ đề tài: 16 Phần II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 18 Tổng hợp zeolite ZSM-5: 18 Các phương pháp đặc trưng xúc tác: 20 2.1 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X: 20 2.2 Phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại: 21 2.3 Phương pháp đo bề mặt riêng: 24 2.4 Ño độ axit phương pháp hấp phụ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: 25 2.5 Phương pháp phân tích thành phần: 27 Các phương pháp biến tính xúc tác: 29 3.1 Trao đổi ion tạo dạng axit: 29 3.2 Điều chế xúc tác lưỡng chức năng: 30 3.3 Quy trình đầu độc xúc tác Pt/HZSM-5 Sn Na: 30 Nghiên cứu phản ứng isomer hóa n-hexane condensate phương pháp dòng vi lượng: 32 4.1 Nguyên liệu: 32 4.2 Chuẩn bị ống phản ứng: 32 4.3 Hoaït hóa làm xúc tác: 32 4.4 Trộn dòng, tiến hành phản ứng lấy mẫu: 33 4.5 Chế độ phản ứng: 34 Phaàn III: CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 36 Kết thực nghiệm tổng hợp ZSM-5: 36 Kết phân tích thành phần: 42 ii Keát đo độ axit: 43 Kết đo bề mặt riêng: 44 Kết khảo sát phát ứng isomer hóa n-hexane mẫu xúc tác lưỡng chức năng: 45 5.1 Keát mẫu x%Pt/HZSM-5 M100: 45 5.2 Kết mẫu 1%Pt/HZSM-5 M60, 100, 150 vaø 200: 47 Kết phản ứng mẫu bị đầu độc: 49 6.1 Kết mẫu 1%Pt/HZSM-5 M100 đầu độc Na: 49 6.2 Kết mẫu 1%Pt/HZSM-5 M100 đầu độc Sn: 51 Kết luận: 52 Kết phản öùng isomer hoùa condensate: 53 Phần IV: KẾT LUẬN CHUNG 54 iii MUÏC LUÏC BẢNG Bảng 1: Hoạt tính vài xúc tác isomer hoùa n-butane Bảng 2: Hoạt tính vài xúc tác isomer hóa n-pentane Bảng 3: Hoạt tính vài xúc tác isomer hóa n-hexane Bảng 4: Hoạt tính vài xúc tác isomer hóa n-heptane Bảng 5: Chỉ số octane vài alkane nhẹ Bảng 6: Ảnh hưởng tỉ số Si/Al đến độ axit HZSM-5 14 Bảng 7: Giá trị đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ZSM-5 21 Bảng 8: Các dao động đặc trưng Zeolite 22 Baûng 9: Dữ kiện IR zeolite có vòng vùng 400 – 1500cm-1 23 Bảng 10: Số liệu đầu độc Na 31 Bảng 11: Số liệu đầu độc Sn 31 Bảng 12: Thành phần nguyên liệu sử dụng 32 Bảng 13: Kết phân tích thành phần 42 Baûng 14: Kết đo độ axit 43 Baûng 15: Kết đo bề mặt riêng 44 Bảng 16: Thành phần mẫu nguyên liệu, sản phẩm phản ứng hydro-isomer hóa condensate Bạch hổ 53 iv MỤC LỤC HÌNH Hình 1: Tứ diện TO4 với T Al, Si 10 Hình 2: Cấu trúc mao quản không gian ZSM-5 10 Hình 3: cấu trúc mao quản ZSM-5 11 Hình 4: Các kiểu tổ hợp vòng cạnh 22 Hình 5: Sơ đồ hệ thống khử hấp phụ 27 Hình 6: Sơ đồ hệ thống hoạt hoá xúc tác 33 Hình 9: Phổ hồng ngoại mẫu chuaån 36 Hình 10: Phổ XRD mẫu M60 37 Hình 11: Phổ hồng ngoại mẫu M60 37 Hình 12: Phổ XRD maãu M100 38 Hình 13: Phổ hồng ngoại mẫu M100 38 Hình 14: Phổ XRD mẫu M150 39 Hình 15: Phổ hồng ngoại mẫu M150 39 Hình 16: Phổ XRD mẫu M200 40 Hình 17: Phổ hồng ngoại mẫu M200 40 Hình 18: Độ chuyển hóa x%Pt/HZSM-5M100 45 Hình 19: Độ chọn lọc sản phẩm isomer x%Pt/HZSM-5M100 46 Hình 20: Độ chọn lọc sản phẩm cracking x%Pt/HZSM-5M100 46 Hình 21: Độ chuyển hóa mẫu 1%Pt/M60, 100, 150, 200 47 Hình 22: Độ chọn lọc SP isomer mẫu 1%Pt/M60, 100, 150, 200 47 Hình 23: Độ chọn lọc SP cracking mẫu 1%Pt/M60, 100, 150, 200 48 Hình 24: Độ chuyển hóa mẫu đầu độc Na 49 Hình 25: Độ chọn lọc sản phẩm isomer mẫu đầu độc Na 50 Hình 26: Độ chọn lọc sản phẩm cracking mẫu đầu độc Na 50 Hình 27: Độ chuyển hóa mẫu đầu độc Sn 51 Hình 28: Độ chọn lọc sản phẩm isomer mẫu đầu độc Sn 51 Hình 29: Độ chọn lọc sản phẩm cracking mẫu đầu độc Sn 52 53 Kết phản ứng isomer hóa condensate: Ba mẫu xúc tác chọn để khảo sát phản ứng hydro-isomer hóa condensate dầu mỏ Bạch Hổ mẫu 0.8%Pt/HZSM-5 M100 (SiO2/Al2O3 = 59.3), 1.0%Pt/HZSM-5 M100, 1.2%Pt/HZSM-5 M100 (kí hiệu mẫu 1, mẫu2 mẫu 3) Thành phần nguyên liệu ba mẫu sản phẩm sau: Nguyên liệu Mẫu Mẫu Maãu n-paraffins 59.06 40.35 36.93 40.84 i-paraffins 40.94 58.53 60.43 59.15 Olephins 0 0 Napthenes veát 0.87 veát Aromatics veát 0.09 veát RON ≈ 60 ≈ 82.2 ≈ 85.5 82.3 Bảng 16: Thành phần mẫu nguyên liệu, sản phẩm phản ứng hydroisomer hóa condensate Bạch hổ Condensate dầu mỏ Bạch hổ phân đoạn nhiệt độ sôi 50 – 700C có hàm lượng i-paraffins cao, đến ≈ 41% khối lượng Sau trình phản ứng, hàm lượng i-parafins tăng lên gần đạt đến 60% khối lượng Mẫu có độ tăng RON tốt gửi phân tích phần mềm DHA (Detail hydocacbone Analysis) máy HP6890, đặt Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến dầu khí, thành phần sản phẩm thu phụ lục n-hexane nguyên liệu không nhiều, khoảng 15% khối lượng Sau phản ứng, n-C7+ không n-hexane khoảng ≈ 2% khối lượng Thực sự, số octane gia cường việc chuyển hóa n-hexane không cao 2-methyl pentane 3-methyl pentane có số octane không cao Nguyên nhân tăng RON nhiều chuyển hóa n-C7 nC8 nguyên liệu thành sản phẩm nhỏ Trong trình phản ứng, n-C7 n-C8, khả phản ứng cracking dễ dàng so với n-C6 nC5, bị cắt mạch, chẳng hạn vị trí β, chuyển thành cacbo cation nhỏ hơn, cacbo cation bị isomer hóa nhanh tạo nhiều iso-pentane trước trung hòa điện tích để tạo phân tử trung hòa Chỉ số octane iso-pentane cao nên RON sản phẩm cao Do ta không phát n-C7+ sản phẩm Ngược lại, sản phẩm có xuất ethane, sản phẩm trình cracking n-C7 propane sản phẩm trình cracking n-C8 n-C5 khó phản ứng điều kiện, ta thấy thành phần không bị biến đổi nhiều 54 Phần IV: KẾT LUẬN CHUNG So sánh với đề cương đăng ký, luận văn hoàn thành sau: Zeolite ZSM-5 với tỉ lệ Si/Al cao tổng hợp Tỉ lệ SiO2/Al2O3 mẫu tổng hợp từ 44.7 đến 233.7 Mẫu tổng hợp phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen, hấp thu hồng ngoại Mẫu tổng hợp xác định thành phần phươngpháp quang phổ hấp thu nguyên tử Các mẫu đo bề mặt riêng phương pháp BET Bốn mẫu tổng hợp trao đổi ion với dung dịch (NH4)2SO4 để thu bốn mẫu HZSM-5 tương ứng Độ trao đổi kiểm chứng phương pháp AAS ≈100% cho tất bốn mẫu Platin tẩm lên mẫu HZSM-5 để thu mẫu xúc tác lưỡng chức x%Pt/HZSM-5 M100 1%Pt/HZSM-5 M60 – 200 (với x = 0.6, 0.8, 1.0 1.2) Độ axit mẫu chưa tâm tẩm xác định phương pháp hấp phụ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ Hoạt tính mẫu xúc tác khảo sát phương pháp dòng vi lượng, với phản ứng hydro-isomer hóa n-hexane Kết cho thấy mẫu 1%Pt/HZSM-5 M100 cho hàm lượng isomerate thu cao (độ chuyển hóa 76.12% độ chọn lọc isomer 97%) nhiệt độ phản ứng tốt chọn 2800C điều kiện thí nghiệm Các mẫu xúc tác bị đầu độc chế tạo phương pháp tẩm đồng thời kim loại Sn (hoặc Na) với Pt lên mẫu HZSM-5 M100 với lượng bé Kết độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phản ứng khác biệt nhiều so với mẫu chưa đầu độc Các mẫu đầu độc Na Sn với với tỉ lệ Na(Sn)/ĐAX = 1.5% cho độ chuyển hóa tăng lên nhiều so với mẫu chưa đầu độc, độ chọn lọc isomer có phần lớn Đối với mẫu đầu độc Na, nhiệt độ phản ứng 2200C, độ chuyển hóa 58%, độ chọn lọc isomer 98.5% (So với mẫu chưa đầu độc 25% 99%) Các mẫu đầu độc Sn thể hoạt tính khác hẳn mẫu đầu độc Na, thể độ chuyển hóa độ chọn lọc cracking tăng nhanh theo nhiệt độ phản ứng Điều cho thấy Sn chức kim loại Quá trình hydro-isomer hóa Condensate Bạch Hổ khảo sát Kết cho thấy gia tăng RON lớn khoảng 25.5 đơn vị, từ khoảng 60 đến khoảng 85.5 điều kiện thí nghiệm chọn 55 Các hướng nghiên cứu tiếp tục: Nghiên cứu phản ứng isomer hóa n-pentane, n-heptane n-octane mẫu xúc tác lưỡng chức Pt/HZSM-5 mô đun cao Từ xem xét lựa chọn mẫu xúc tác thích hợp cho loại nghuyên liệu condensate, naptha từ dầu mỏ Việt nam Bởi khả phản ứng khó dần từ nC8 đến nC4 thành phần condensate naptha biến thiên theo thời gian địa điểm khai thác, mẫu xúc tác điều kiện phản ứng xác định cho độ chuyển hóa cao cấu tử Nghiên cứu kỹ mẫu xúc tác bị đầu độc vi lượng, khảo sát phản ứng isomer hóa alkanes nhẹ với xúc tác bị đầu độc (biến tính) Pb, Sr, Sb, Ir, … Từ xem xét lựa chọn nhiệt độ phản ứng thấp Đối với mẫu đầu độc Na Sn, kết phản ứng cho thấy chúng có tác dụng nâng cao độ chuyển hóa nhiệt độ phản ứng thấp mẫu chưa đầu độc Thay chất mang axit HZSM-5 chất mang axit khác, thay đổi lượng tẩm Pt Các kết nghiên cứu gần giới cho thấy chất mang Hβ ZrO2 sulfat hóa thích hợp cho phản ứng isomer hóa Tìm cách tổng hợp ZSM-5 mô đun cao từ thủy tinh lỏng phèn nhôm thay cho nguồn sol silic hoạt động boehmite Từ xem xét hạ giá thành chế tạo xúc tác tiết kiệm hai giai đoạn điều chế sol silic boehmite Phụ lục 1: TÀI LIỆU THAM KHẢO Được trích dạng móc vuông [1] Đinh Thị Ngọ, ‘Hoá học Dầu mỏ khí ’ NXB Khoa Học – Kỹ Thuật, 2001 [2] Trần Khắc Chương, Phan Minh Tân, Hoàng Khoa Anh Tuấn, Bùi Thị Thu Liễu, ‘Tổng hợp Zeolite ZSM-5 Nghiên cứu tính chất xúc tác Zeolite ZSM-5 phản ứng cracking n-hexan’ Hội nghị nghiên cứu Khoa học Công nghệ lần Trường Đại học Bách Khoa Tp HCM, 2002 [3] Nguyễn Việt Sơn, Nguyễn Hữu Phú ‘Phản ứng hydroisomer hoá n-hexan xúc tác Pt/Mordenit’ Tạp Chí Hoá Học T40, số 2, 2002 [4] Colin S Cundy, Paul A Cox, 'The Hydrothermal Synthesis of Zeolites: Hystory and Development from the Earliest Days to the Present Time' Chemical Review, 2003, 103, 663 - 701 [5] Malvina Facasiu and Thomas F Degnan, 'The Role of Extenal Surface Activity in the Effectiveness of Zeolites' Ind Chem Res 1988, 27, 45-47 [6] J Dedecek, D Kaucky and B Wichterlovaù, 'Al distribution in ZSM-5 zeolites: Experimental Study' Chemical Communication, 2001, 970-971 [7] Joùzsef Valion, Gyorgy Onyestyaùk and Lovat V C Rees, 'Study of the Dynamics of NH3 Adsorption in ZSM-5 Zeolites and the Acidity of the Sorption Sites using Frequency-Response Technique'J Phys Chem B 1998, 102, 8994 9001 [8] Ricardo Grau Crespo, Alejandro G Peralta, A Rabdel Ruiz-Salvador, Ariel Gomez and Rafael Lopez-Cordero, 'A computer simulation study of distribution, structure and acid strength of active sites in HZSM-5 catalysts' Phys Chem Chem, Phys 2000, 2, 5716 - 5722 [9] P Cañizares , A de Lucas, F Dorado, D Pérez, 'Effect of zeolite pore geometry on isomerization of n-butane' Applied Catalysis A: General 190 (2000) 233-239 [10] A C M Van den Broek, J Van Grondelle and R A Van Santen, 'Preparation of highly Dispersed Platinum Particles in HZSM-5 Zeolites: A Study of the Pretreatment Process of [Pt(NH3)4]2+.' Journal of Catalysis 167, 417-424 (1997) [11] Lucia M Petkovic James R Bielenberg and Gustavo Larsen, 'A Comparative Study of n-Pentane and n-Butane Isomerization over Zirconia Supported Tungsten Oxide: Pulse and Flow Studies and DRIFTS Catalyst Characterization' Journal of Catalysis 178, 533-539 (1998) [12] Torsten Maurer and Bettina Kraushaar-Czanetzki, 'Thermodynamic and Kinetic Reaction Regimes in the Isomerization of 1-Pentene over ZSM-5 Catalysts' Journal of Catalysis, 187, 202 – 208, (1999) [13] M Scheithauer, R E Jentoft, B C Gates and H Knozinger, 'n-Pentane Isomerization Catalyzed by Fe- and Mn- Containing Tungstated Zirconia Characterized by Raman Spectrocospy'.Journal of Catalysis 191, 271-274 (2000) [14] M - Trung Tran N S Gnep, G Szabo and M Guisnet, 'Isomerization of nButane over H-Mordenites under Nitrogen and hydrogen: Influence of Acid Site Density' Journal of Catalysis 174, 185-190 (1998) [15] M A Arribas, F Márquez and A Martínez, 'Activity, Selectivity and Sulfur Resistance of Pt/WOx-ZrO2 and Pt/BetaCatalysts for the Simultaneous Hydroisomerization of n-Heptane and hydrogenation of Benzene' Journal of Catalysis 190, 309-319 (2000) [16] Dan Faõcasiu, Kyong Hwan Lee, ‘Isomerization of hexan by zeolit HZSM-5 The effect of cyclic hydrocacbon’ Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 161, 2000 [17] A Chica and A Corma, ‘Hydroisomerization of Pentane, Hexan an Heptan for Improving the Octan Number of Gasoline’ Journal of Catalysis 187, 167-176 (1999) [18] Annemieke van de Runstraat, Joop van Grondelle and Rutger A van Santen, ‘Microkinetics Modeling of the Hydro-isomerization of n-Hexane’ Ind Chem Res 1997, 36, 3116-3125 [19] F J M De Gauw, J Van Grondelle and R A Van Santen, ‘The intrinsic Kinetics of n-Hexan Hydroisomerization Catalyzed by Platinum-Loaded Solid Acid Catalysts’ Journal of Catalysis 206, 295-304 (2002) [20] M Trom, J A Van Bokhoven, M T Garriga Oostenbrink, J H Bitter, K P De Jong and D C Koningsberger, ‘Influence of the Generation of Mesopores on the Hydroisomerization Actyvity and Selectivity of n-Hexane over Pt/Mordenite’ Journal of Catalysis 190, 209-214 (2000) [21] S van Donk, A Broersma, O L J Gijzeman, J A van Bokhoven, J H Bitter, and K P de Jong, 'Combined Diffusion, Adsorption, and Reaction Studies of n-Hexane Hydroisomerization over Pt/H-Mordenite in an Oscillating Microbalance' Journal of Catalysis 204, 272-280 (2001) [22] J G Santiesteban, D C Calabro,1 C D Chang, J C Vartuli, T J Fiebig, and R D Bastian, 'The Role of Platinum in Hexane Isomerization over Pt/FeOy/WOx/ZrO2.' Journal of Catalysis 202, 25-33 (2001) [23] Hon Yue Chu, Michael Rosynek and Jack Lusford, ‘Skeletal Isomerization of n-Hexan over Pt/H-Beta Zeolites: Is the Classical Mechanism Correct?’ Journal of Catalysis 178, 352-362 (1998) [24] N A Nakarina, ‘Natural Clay in Composition of Platinum Zeolite Catalysts for n-Hexan Isomerization’ Institute of Organic Catalysis and Electrochemistry, Almaty, Kazakhstan [25] Wolfgang M H Sachler, 'Metal Clusters in Zeoltes: An Intriguing Class of Catalysts' Acc Chem Res 1993, 26, 383 - 387 [26] Jeong - Kyu Lee, Hyun-Ku Rhee, 'Sulfur Tolerance of Zeolite Beta Supported Pd - Pt Catalysts for the Isomerization of n-Hexane' Journal of Catalysis 177, 208-216 (1998) [27] Joeri F Denayer, Gino V Baron, Gina Vanbusele, Pierre A Jacobs and Johan A Martens, 'Evidence for Alkylcarbenium Ion Reaction Intermediates from Intrinsic Reaction Kinetics of C6-C9 n-Alkane Hydroisomerization and Hydrocracking on Pt/H-Y and Pt/USY Zeolites' Journal of Catalysis 190, 469-473 (2000) [28] Wenmin Zhang and Panagiotis G Smirniotis, 'Effect of Zeolite Structure and Acidity on the Product Selectivity and Reaction Mechanism of n-Octan hydroisomerization and Hydrocracking' Journal of Catalysis 182, 400-416 (1999) [29] M Hochtl, A Jentys and H Vinek, 'Hydroisomerization of Heptane Isomers over Pd/SAPO Molecular Sieves: Influence of Acid and Metal Site Concentration and the Transport Properties on the Activity and Selectivity' Journal of Catalysis 190, 419-432 (2000) [30] P Meriaudeau, V A Tuan, V T Nghiem, S Y Lai, L N Hung and C Naccache, 'SAPO-11, SAPO-31 and SAPO-41 Molecular Sieves: Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties in n-Octane Hydroisomerization.' Journal of Catalysis 169, 55-57 (1997) [31] Jerry F Kriz, Tim D Pope, Maria Stanciulescu and Jacques Monnier, 'Catalysts for the Isomerization of C7 Paraffins' Ind Eng Chem Res 7998, 37, 4560-4569 [32] Song-Ho Lee, Dong Koo Lee, Chae Ho Shin, Woon Chang Paik,Won Mook Lee and Suk Bong Hong, 'Synthesis of Zeolite ZSM-57 and Its Catalytics Evaluation for the 1-Butene Skeletal Isomerization and n-Octane Cracking' Journal of Catalysis 196, 158-166 (2000) [33] Poompichate, E; Baitrakul, N; Punyakapo, A and Chatsiriwech, D, 'Simulation of Isomerization Equilibria of Linear C5-C8 Paraffins' Oral Paper at Regional Symposium on Chemical Engineering 2004 [34] Tran Khac Chuong, Ngo Thanh An, Hoang Khoa Anh Tuan, Nguyen Quang Long, Ta Ngoc Phuong and Luong Ngoc Thao , 'Synthesis of High Silica ZSM-5 and Its Performance in n-Hexane Conversion' Oral Paper at Regional Symposium on Chemical Engineering, 2004 [35] L M Maesen, M Schenk, T J H Vlugt, J.P De Jonge and B Smit, 'The Shape Selectivity of paraffin Hydroconversion on TON-, MTT-, and AEL-Type Sieves' Journal of Catalysis 188, 403-412 (1999) [36] J Weitkamp and L Puppe ‘Catalysis and Zeolites’ Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1999 [37] Robert A Meyers ‘Handbook of petroleum refining processes ’ McGraw Hill, 1996 [38] G Kinger, D Majda, H Vinek, ‘n-Heptane hydroisomerization over Ptcontaining mixtures of zeolites with inert materials’ Applied Catalysis A: General 225, (2002) 301 – 312 [39] Takeshi Matsuda, Yasuyoshi Hirata, Syuya Suga, Hirotoshi Sakagami, Nobuo Takahashi, ‘Effect of H2 reduction on the catalytic properties of molypdenum oxides for conversion of n-heptane and 2-propanol’ Applied Catalysis A: General, 193, (2000), 185 - 193 [40] R Le Van Mao, M.A Saberi, ‘Catalysts for hydroisomerization of nheptane, prepared according to the concept of “triangular” site configuration (acid/metal/desorption – transfer promoting sites)’ Applied Catalysis A: General 199, (2000), 99 – 107 [41] M.A Saberi, R Le Van Mao, M Martin, A.W.H Mak, ‘Effect of Zn loading of the Pt-Zn-USY trifunctional catalysts on the hydroisomerization of nheptane’ Applied Catalysis A: General 214, (2001), 229 – 236 [42] M Risch, E.E Wolf, ‘n-Butane and n-Pentane isomerization over mesoporous and conventional sulfated zirconia catalysts’ Catalysis Today, 62, (2000), 255 – 268 [43] J G Santiesteban, D C Calabro,1W S Borghard, C D Chang, J C Vartuli, Y P Tsao, M A Natal-Santiago, and R D Bastian, ‘H-Spillover and SMSI effects in Paraffin hydroisomerization over Pt/WOX/ZrO2 Bifunctional Catalysts’ Journal of Catalysis 183, 314 – 322 (1999) [44] Scott M Auerbach, ‘Handbook of Zeolite Science and Technology’ Marcel Dekker, Inc 2003 [45] Charles N Satterfield, ‘Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice‘ Chapter 1, 4, and Mc Graw Hill, 1991 [46] Donald W Breck, ‘Zeolit molecular Sieves’ Chapter 4, and John Wiley and Sons Inc, New York 1974 [47] Sami A Matar, Manfred J Mirbach, Hassan A Tayim, ‘Catalysis in Petro Chemical Processes’ 1989 by Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherland [48] B Imelik, C Naccache, … ‘Catalysis by Zeolites’ Studies in surface science and catalysis, Vol Lecture 2,4 and 10 Elsevier scientific publishing company 1980 [49] P A Jacobs, N I Jaeger, … ‘Structure and Reactivity of Modified Zeolites’ Studies in surface science and catalysis, Vol 18 Elsevier scientific publishing company 1984 [50] Toshio Okuhara, ‘Skeletal Isomerization of n-Heptane to Clean Gasoline’ Journal of the Japan Petroleum Institute, 47, (1), – 10 (2004) [51] Yori, ‘n-Butane Isomerization on Pt/WO3-ZrO2: effect of the Pt incorporation’ Applied Catalysis A: General, 181, 5, (1999) [52] K Chaudhari, T K Das, A J Chandwadkar, S Sivasanker, ‘Mesoporous Alumino Silicate of the MCM-41 Type: Its Catalytic Activity in n-Hexane Isomerization’ Journal of Catalysis, 186, 81 – 90 (1999) Phuï lục 2: PHỔ SẮC KÝ CỦA MỘT VÀI MẪU TIÊU BIỂU NHẤT CHROMATO INTEGRATION REPORT Mẫu: Na/ĐAX = 1.5% Nhiệt độ phản ứng: 2200C Peak Time 13 (0.22) 21 (0.35) 29 (0.48) 56 (0.93) 74 (1.23) 104 (1.73) 148 (2.47) 167 (2.78) 196 (3.27) Area 4001 569 851 521 509 2088 302652 74294 278585 %Area 0.60% 0.09% 0.13% 0.08% 0.08% 0.31% 45.58% 11.19% 41.95% H-Width 14 10 14 17 22 33 17 53 Height 1321 409 483 305 304 459 19961 10902 17614 %Height 6.61% 2.05% 2.42% 1.53% 1.52% 2.30% 99.81% 54.51% 88.07% CHROMATO INTEGRATION REPORT Mẫu: Na/ĐAX = 1.5% Nhiệt độ phản ứng: 2500C Peak 10 11 12 13 14 Time 10 (0.17) 26 (0.43) 35 (0.58) 43 (0.72) 59 (0.98) 75 (1.25) 95 (1.58) 128 (2.13) 175 (2.92) 205 (3.42) 233 (3.88) 267 (4.45) 288 (4.80) 297 (4.95) Area 323 10786 2544 4015 3521 2650 5858 9862 264326 200073 232512 2523 1281 350 %Area 0.04% 1.46% 0.34% 0.54% 0.48% 0.36% 0.79% 1.33% 35.69% 27.01% 31.39% 0.34% 0.17% 0.05% H-Width 17 16 12 22 35 52 26 43 11 Height 5374 9486 5967 6259 5838 6027 6263 6628 20000 18844 18744 7340 7314 7309 %Height 26.87% 47.43% 29.84% 31.30% 29.19% 30.14% 31.32% 33.14% 100.00% 94.22% 93.72% 36.70% 36.57% 36.55% CHROMATO INTEGRATION REPORT Mẫu: Na/ĐAX = 1.5% Nhiệt độ phản ứng: 2800C Peak 10 11 12 13 14 15 16 Time (0.07) 14 (0.23) 22 (0.37) 26 (0.43) 35 (0.58) 44 (0.73) 74 (1.23) 95 (1.58) 106 (1.77) 116 (1.93) 128 (2.13) 145 (2.42) 151 (2.52) 177 (2.95) 206 (3.43) 244 (4.07) Area 10 2106 12366 51131 9544 19374 1997 3005 199 2647 13480 2159 2010 207887 150646 152651 %Area 0.00% 0.33% 1.96% 8.10% 1.51% 3.07% 0.32% 0.48% 0.03% 0.42% 2.14% 0.34% 0.32% 32.94% 23.87% 24.18% H-Width 7 13 16 22 21 37 30 35 Heigth 7753 8304 11068 20000 10327 12343 8713 8921 8612 9548 9715 9192 9226 20000 18518 18384 %Height 38.77% 41.52% 55.34% 100.00% 51.64% 61.72% 43.57% 44.61% 43.06% 47.74% 48.58% 45.96% 46.13% 100.00% 92.59% 91.92% CHROMATO INTEGRATION REPORT Mẫu: Na/ĐAX = 1.5% Nhiệt độ phản ứng: 3100C Peak 10 11 Time 11 (0.18) 25 (0.42) 43 (0.72) 75 (1.25) 95 (1.58) 114 (1.90) 125 (2.08) 142 (2.37) 168 (2.80) 196 (3.27) 234 (3.90) Area 407 103170 36616 8289 8132 1267 4696 1067 67904 32345 40736 %Area H-Width 0.13% 12 33.87% 22 12.02% 15 2.72% 23 2.67% 23 0.42% 1.54% 18 0.35% 22.29% 36 10.62% 30 13.37% 48 Heigth %Height 9991 49.96% 20000 100.00% 19176 95.88% 11225 56.13% 10818 54.09% 10315 51.58% 10516 52.58% 10359 51.80% 15477 77.39% 12678 63.39% 13009 65.05% CHROMATO INTEGRATION REPORT Mẫu: Na/ĐAX = 1.5% Nhiệt độ phản ứng: 3400C Peak Time 25 (0.42) 43 (0.72) 58 (0.97) 74 (1.23) 93 (1.55) 138 (2.30) 165 (2.75) 193 (3.22) 229 (3.82) Area %Area H-Width 170061 54.51% 29 48326 15.49% 11 22952 7.36% 17 14478 4.64% 14 18944 6.07% 41 2090 0.67% 22 13696 4.39% 29 8569 2.75% 30 12841 4.12% 45 Height %Height 20000 100.00% 16350 81.75% 2106 10.53% 1980 9.90% 1621 8.11% 470 2.35% 1332 6.66% 875 4.38% 934 4.67% Phuï lục 3: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH SẮC KÝ MẪU SẢN PHẨM PHẢN ỨNG HYDRO-ISOMER HÓA CONDENSATE BẠCH HỔ Nhiệt độ phản ứng: 2800C Mẫu xúc tác sử dụng: 1%Pt/HZSM-5 M100 (SiO2/Al2O3 = 59.3) T Chaát 7.501 ethane 7.325 propane 7.753 i-butane 8.121 n-butane 8.304 2,2-dimethyl propane 9.467 i-pentane 10.196 n-pentane 11.576 2,2-dimethyl butane 13.064 cyclo pentane 13.119 2,3-dimethyl butane 13.337 2-methyl pentane 14.154 3-methyl pentane 15.242 n-hexane 17.359 methyl cyclopentane 19.775 benzene 20.509 cyclohexane T: thời gian lưu (giây) % khối lượng 0.1402 2.1257 1.3289 1.7109 0.3087 52.7339 32.5944 0.7058 0.5719 0.6535 3.2346 1.3840 1.7890 0.4452 0.1290 0.1443 % theå tích 0.2559 2.6348 1.4795 1.8337 0.3240 52.7973 32.2897 0.6736 0.4759 0.6128 3.0724 1.2924 1.6830 0.3689 0.0910 0.1150 % mol 0.3329 3.4411 1.6321 2.1012 0.3054 52.1727 32.2476 0.7184 0.5821 0.5413 2.6793 1.1464 1.4818 0.3776 0.1179 0.1224 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Hoàng Khoa Anh Tuấn Ngày tháng năm sinh: 14/05/1979 Nơi sinh: Huế Địa liên lạc: Bộ môn Công nghệ Hóa Lý, Khoa Công nghệ Hóa học Dầu khí, Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh 268 Lý thường Kiệt, Phường 14, Quận 10, thành phố Hồ Chí Minh QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO: 1997 – 2002: Học đại học trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ CHí Minh 2002 – 2004: Học cao học trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ CHí Minh QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC: 2002 – nay: cán giảng dạy Bộ môn Công nghệ Hóa Lý, Khoa Công nghệ Hóa học Dầu khí, trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ [1] Trần Khắc Chương, Phan Minh Tân, Hoàng Khoa Anh Tuấn, Bùi Thị Thu Liễu, ‘Tổng hợp Zeolite ZSM-5 Nghiên cứu tính chất xúc tác ZSM-5 phản ứng cracking n-hexane’ Báo cáo Hội nghị Khoa học Công nghệ lần 8, Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh [2] Trần Khắc Chương, Phan Minh Tân, Hoàng Khoa Anh Tuấn, ‘Tổng hợp GaZSM-5’ Báo cáo Hội nghị Khoa học Công nghệ lần 8, Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh [3] Tran Khac Chuong, Ngo Thanh An, Hoang Khoa Anh Tuan, Nguyen Quang Long, Ta Ngoc Phuong, Luong Ngoc Thao, ‘Synthesis of High Silica ZSM-5 and its performance in n-hexane conversion’ Oral paper in Regional Symposium on Chemical Engineering 1st – 3rd December, 2004 Bangkok Thailand (Presenter: Hoang Khoa Anh Tuan) ... hiểu nghi? ?n cứu công bố, với lực có h? ?n, đặt mục tiêu đề tài: Nghi? ?n cứu xúc tác ZSM- 5 với mô đun khác cho ph? ?n ứng isomer hoá n- hexane condensate dầu mỏ Việt Nam Với nhiệm vụ: Tổng hợp ZSM- 5 mô... Dựa vào chế, hoạt tính alkanes nhẹ ph? ?n ứng hydroisomer hóa giảm d? ?n từ nC8 đ? ?n nC4 1 .5 Isomer hóa condensate dầu mỏ Việt nam: Việt nam n? ?ớc có trữ lượng dầu mỏ l? ?n Lượng condensate thu từ dầu. .. tính vài xúc tác isomer hóa n- heptane Loại xúc tác TLTK 50 50 50 50 50 50 40 41 50 38 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 39 50 Đối với ph? ?n ứng isomer hóa n? ??heptane, Pt/Hβ có hoạt tính độ ch? ?n lọc cao