ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ XUÂN MẪN CHẾ TẠO HẠT NANO TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN TRONG PHA HƠI Ở NHIỆT ĐỘ THẤP Chun ngành : CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2011 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán hướng dẫn khoa học :…………………………………………………………… Cán chấm nhận xét :……………………………………………………………… Cán chấm nhận xét :……………………………………………………………… Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM, ngày… tháng ….năm… Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) …………………………………………………… …………………………………………………… …………………………………………………… …………………………………………………… …………………………………………………… Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: LÊ XUÂN MẪN Ngày, tháng, năm sinh: Chuyên ngành: MSHV: 09050109 Nơi sinh: Quảng Trị 22/08/1986 Cơng nghệ Hóa Học I TÊN ĐỀ TÀI: Chế tạo hạt TiO kích thước nanomet phương pháp thủy phân pha II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN Nội dung yêu cầu Luận văn Thạc sĩ Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua Tp HCM, ngày tháng năm 20 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH (Họ tên chữ ký) TRƯỞNG KHOA….……… (Họ tên chữ ký) LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lới chân thành cảm ơn đến: Q Thầy PGS.TS Phan Đình Tuấn truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho suốt khóa học tận tình hướng dẫn, bảo, tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất tinh thần suốt thời gian thực Luận văn Quí Thầy TS Huỳnh Quyền Anh Chị Trung tâm Nghiên cứu Công Nghệ Lọc Hóa Dầu nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi sử dụng dụng cụ thí nghiệm thiết bị phân tích Trung Tâm Q Cơ Nguyễn Thị Nguyên, Bộ Môn Công Nghệ Thực Phẩm, quan tâm cho lời động viên chân thành lúc khó khăn suốt thời gian thực Luận văn Các thành viên Dự Án JICA-JST BIOMASS tạo điều kiện thuận lợi viêc xếp thời gian cơng việc để tơi hồn thành Luận văn Q Thầy Cơ Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Khí Chương trình Nghiên cứu, Phát triển Ứng dụng Công Nghệ Vật Liệu KC.02/06-10, Bộ Khoa Học Cơng Nghệ Phịng Thí Nghiệm Trọng Điểm Polymer Composit, Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh Xin chân thành cảm ơn Ba Mẹ tôi, anh chị em bạn ln bên tơi, khuyến khích giúp đỡ tơi suốt thời gian thực Luận văn sống Tơi xin chân thành cảm ơn!! TĨM TẮT Công nghệ nano ngày trở thành lĩnh vực khoa học hấp dẫn mũi nhọn kỷ XXI Hầu hết quốc gia giới thể nhiều nỗ lực để phát triển lĩnh vực giải pháp tốt để đón đầu cơng nghệ Những năm qua, Việt Nam cố gắng tập trung vào công nghệ Nano liên quan đến lượng môi trường, Nano TiO2 xem lựa chọn hợp lý Việc nghiên cứu phát triển vật liệu TiO2 nano khơng có ý nghĩa mặt khoa học, điều cịn đóng góp vào việc giải xuất quặng thô giá trị thấp, làm lãng phí tài nguyên thiên nhiên đất nước Nhiều phương pháp nghiên cứu để chế tạo vật liệu Nano TiO2 cho mục đích khác Đối với Nano TiO2 dạng hạt, có hai phương pháp điển hình: Phương pháp Sol-gel phương pháp Oxi hóa tiền chất nhiệt độ cao Dù hai phương pháp phát triển quy mô thương mại, chúng tồn nhiều nhược điểm Phương pháp thủy phân tiền chất TiCl4 pha nhiệt độ thấp chế tạo hạt Nano TiO2 kỳ vọng khắc phục nhược điểm phương pháp trên, đồng thời tạo phương pháp khả thi để sản xuất hạt Nano TiO2 điều kiện Việt Nam Nghiên cứu phương pháp thủy phân TiCl4 pha nhiệt độ thấp thực dãy nhiệt độ 2850C – 525 0C; tỉ lệ mol H2O/TiCl4 từ 10 – 250; nồng độ TiCl4 dịng khí mang từ 0.45% - 1%; Thời gian lưu: từ vài giây đến Phản ứng thược bình phản ứng làm Graphit Các kết cho thấy phương pháp chế tạo hạt Nano TiO2 với kích thước phân bố vùng 30 – 50nm, pha tinh thể dạng Anatase Ở nhiệt độ thấp (2850C – 3200C), có hình thành đồng thời ba Pha, bao gồm : pha vơ định hình, Anatase Brookite Ở nhệt độ cao (5250C), Pha Anatase Rutil tạo thành, khoảng nhiệt độ 3700C – 4700C, xuất pha Anatase Kết nhận cho thấy kích thước hạt giảm nhiệt độ phản ứng tăng 4700C, kích thước hạt đạt 35nm Nhiệt độ yếu tố ảnh hưởng nhiều đến đến pha tinh thể kích thước hạt sản phẫm Nồng độ TiCl4 dịng khí trơ tỉ lệ mol H2O/TiCl4 tác động đến kích thước hạt mà khơng ảnh hưởng nhiều đến pha tinh thể Thời gian lưu không ảnh hưởng nhiều đến tính chất sản phẩm Nghiên cứu đề xuất chế phản ứng thủy phân TiCl4 nước nhiệt độ khác để giải thích cho hình thành tính chất khác biệt hạt sản phẩm Bên cạnh nghiên cứu bản, Luận văn đánh giá sơ thn lợi khó khăn quy trình, so sánh với phương pháp Sol- gel phân bố kích thước hạt Kết cho thấy phương pháp Sol-gel mang lại hạt sản phẩm có kích thước đồng hơn, nhiên phương pháp thủy phân TiCl4 pha nhiệt độ thấp đạt hạt có phân bố kích thước hẹp ABSTRACT Nanotechnology nowadays becomes an interesting and key science field on the 21th century Almost countries in over the world demonstrated much effort to develop this field as one of the best approaches to wait in front for technology Vietnam already tries to focus on nanotechnology involved to energy and environment Nano Titania (TiO2) seems to be a suitable choice for this purpose It not only has meaning about academic tile but also contribute to solve the export of raw Titania ores, which is a kind of waste of mineral resources of country Many methods have already been researched to fabricate nano Titania for different purposes For fabrication of titania nanopowder, two typical methods are solgel and high temperature oxidation of precursors Although these methods were developed at industry scale, however, they had many weak points Method of hydrolysis of precursor TiCl4 in vapor phase at low temperature for fabricating titania nanopowder is expected to overcome weak points of above methods, simultaneously create a feasible method to produce Titania nanopowder in case of Vietnam Researching method of hydrolysis of TiCl4 in vapor phase at low temperature is performed at temperature from 2850C to 5250C; H2O/TiCl4 mol ratio: 10 – 250; concentration of TiCl4 vapor in inert gas: 0.45 – 1% (v/v); retention time: 1.5s to hours Reaction is performed in reactor made from graphite Results show that this method can fabricate Titania nanopowder with 30 – 50 nm in size and Anatase phase At low temperature ( 2850C – 3200C), three phases are formed at the same time including Amorphous, Anatase and Brookite At higher temperature (525 0C), Anatase and Rutile are formed simultaneously, while at 3700C – 4700C, just Anatase phase occurred Results also show that size of powder is decreased when temperature increases and at 4700C, powder size is about 35nm Temperature is a factor which influence on phase and size of product the most Concentration of TiCl4 and H2O/TiCl4 mol ratio only impact on size of powder without phase of product Retention time does not influence a lot on properties of product Research also proposes mechanism of hydrolysis reaction between TiCl vapor and H2O vapor at different temperatures to explain different formation of obtained powder Beside fundamental research, thesis evaluates advantages and disadvantages of process, makes comparison with Sol-gel about powder size distribution Results show that Sol-gel method give the more uniform powder, however, method of hydrolysis of TiCl4 in vapor phase at low temperature also gives good distribution of size GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn MỤC LỤC Chương TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1.1 Khoáng vật nhu cầu sử dụng Titan giới 1.1.1 Tài nguyên Titan giới 1.1.2 Tình hình sử dụng Titan giới .4 1.1.3 Tài nguyên khoáng sản Titan-Tình hình khai thác sử dụng Việt Nam 1.1.3.1 Tài nguyên khoáng sản Titan Việt Nam: 1.1.3.2 Tình hình khai thác sử dụng Việt Nam 1.2 Titan dioxit (TiO2) nano 1.2.1 Công nghệ nano: 1.2.1.1 Sự tăng trưởng theo cấp số mũ 1.2.1.2 Phân tích cấu trúc 1.2.1.3 Phân tích đặc điểm hóa học .9 1.2.2 TiO2 nano 10 1.3 Tính chất ứng dụng TiO2 nano 12 1.3.1 Tính bền nhiệt động: 12 1.3.2 Tính chất điện tính chất quang: 14 1.3.3 Cấu trúc điện tử TiO2 .15 1.3.4 Cơ chế tạo tính quang xúc tác TiO2 17 1.3.5 Ứng dụng TiO2 nano 19 1.3.5.1 Ứng dụng xúc tác quang 19 1.4 Các phương pháp chế tạo TiO2 nano 21 1.4.1 Phương pháp sol-gel (10) 21 1.4.2 Phương pháp Micelle Micelle ngược (10) 22 1.4.3 Phương pháp Sol (10) .23 1.4.4 Phương pháp Thủy nhiệt (10) 24 1.4.5 Phương pháp Solvothermal 25 1.4.6 Phương pháp Oxi hóa trực tiếp (10) 25 1.4.7 Lắng đọng hóa học (CVD) (10) 25 1.4.8 Lắng đọng vật lý (PVD) (10) 26 1.4.9 Sự kết tủa điện (10) 26 1.4.10 Phương pháp Sonochemical (10) 26 1.4.11 Phương pháp vi sóng (10) .27 1.4.12 Phương pháp sulphat (ứng dụng sản xuất TiO2 pigment ngày cải tiến để chế tạo TiO2 nano) 27 1.4.13 Phương pháp Clo ( Phương pháp hơi) 28 1.4.14 Phương pháp Alkoxit 28 1.4.15 Các quy trình cụ thể .29 1.4.16 Hoạt hóa xúc tác quang TiO2 33 1.4.17 Các giả thuyết hoạt tính Xúc tác quang 35 1.4.18 Thu hồi hạt TiO2 sau phản ứng 36 i GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn 1.5 Thủy phân: 37 1.6 TiCl4 38 1.6.1 Tính chất cấu trúc: 38 1.7 Các phương pháp phân tích sử dụng đề tài .40 1.7.1 TEM 40 1.7.2 Phương pháp nhiễu xạ Tia X (XRD) 41 1.7.2.1 Cơ sở lý thuyết 41 1.7.3 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng .45 Chương 46 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - THỰC NGHIỆM .46 2.1 Cơ sở lựa chọn phương pháp thủy phân pha hơi: .47 2.2 Nội dung nghiên cứu 48 2.2.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu 48 2.2.1.1 Khảo sát chế độ công nghệ 48 2.2.1.2 Sơ đồ quy trình cơng nghệ 50 2.3 Cấu tạo phận hệ thống phản ứng 51 2.3.1 Thiết bị phản ứng: 51 2.3.2 Đường ống Valve: .52 2.3.3 Bộ phận nhập liệu TiCl4 .52 2.3.4 Bộ phận thu hồi sản phẩm 53 2.4 Các phương pháp phân tích tính chất sản phẩm: 55 2.4.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .55 2.4.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 55 2.4.3 Diện tích bề mặt riêng (BET) .55 2.5 Hóa chất 56 2.5.1 Titan clorua (TiCl4) 56 2.5.2 Hóa chất khác .56 2.6 Dụng cụ sử dụng đề tài 57 2.7 Phương pháp tính tốn sử dụng đề tài 58 2.7.1 Tính tốn nồng độ TiCl4 dịng khí mang: 58 2.7.2 Tính kích thước hạt theo kết BET: 58 2.7.3 Tính tốn thời gian lưu: 58 Chương 60 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 60 3.1 Quy trình cơng nghệ thiết bị 61 3.1.1 Quy trình cơng nghệ 61 3.1.2 Thiết bị .63 3.1.2.1 Thiết bị phản ứng 63 3.1.2.2 Hệ thống thu hồi sản phẩm xử lý khí thải 65 3.1.2.3 Hệ thống đường ống dẫn: 67 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng: 67 3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol H2O/TiCl4 77 3.4 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 .78 3.5 Ảnh hưởng thời gian lưu kết tụ 82 ii GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn Cơ chế 2: Hình 3.12: Cơ chế phản ứng đề xuất Cơ chế 1: phân tử Ti(OH)4 tạo thành kết hợp với nhau, tách nước tạo thành mạng phân tử TiO2 điều kiện định, mạng TiO2 hình thành nên pha đa hình TiO2 với kích thước khác Cơ chế 2: phân tử Ti(OH)4 tách nước nội phân tử, với lượng cao phân tử tạo thành, phân tử va chạm nhau, hình thành nên hạt TiO2 với khác pha kích thước Với chế 1, xác suất va chạm phân tử Ti(OH)4 ảnh hưởng lớn đến hình thành tính chất hạt TiO2 Với nồng độ TiCl4 dòng khí mang cao, phần tử Ti(OH)4 tạo thành có nồng độ cao tương ứng làm tăng va chạm phân tử với Bên cạnh đó, cấu trúc tứ diện TiCl4 gần giống với cấu trúc tứ diện TiO2 Anatase, nên theo chế này, phản ứng ưu tiên tạo thành Anatase tương đồng cấu trúc Tuy nhiên, cản trở không gian phân tử va chạm đồng thời với phân tử tâm ( va chạm với nhóm OH), mạng TiO2 đạt có trật tự lớn, độ khuyết tật cao, độ tinh thể không cao Đây giả thiết hợp lý cho hình thành đồng thời pha TiO2 vơ định hình, Anatase Brookite nhiệt độ thấp (2850C -3200C) Cũng theo chế này, kích thước hạt tạo thành có độ đồng khơng cao khó điều khiển kích thước hạt tạo thành theo ý muốn Cơ chế đặc trưng tốc độ phản ứng tách nước khỏi 80 GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn Ti(OH)4 nhỏ tốc độ kết hợp phân tử Ti(OH)4, phản ứng xảy nhiệt độ thấp Với chế 2, phân tử TiO2 tạo thành tách nước nội phân tử, nhiệt độ phản ứng đủ cao để phản ứng tách nước khỏi phân tử Ti(OH)4 tạo thành TiO2 lớn tốc độ kết hợp với phân tử Ti(OH)4 Dưới điều kiện nhiệt động thích hợp, phân tử TiO2 liên kết lại với để giảm lượng pha rắn Các hạt TiO2 tự kết hợp dựa vào bền vững pha với kích thước thích hợp để đạt lượng pha rắn tối thiểu điều kiện diễn kết hợp Với nhiệt độ phản ứng từ 3700C – 4700C, bền vững nhiệt động yếu tố định tạo thành pha Anatase, yếu tố tương đồng cấu trúc với TiCl4 không ảnh hưởng đến hình thành cấu trúc hạt đạt Sự ưu tiên nhiệt động giúp giải thích khoảng nhiệt độ phản ứng này, tạo pha Anatase, pha Brookite vơ định hình khơng tồn hạt TiO2: Các hạt kết hợp với theo trật tự định tạo mạng tinh thể định hướng bền vững nhiệt động, xác suất va chạm hạt TiO2 không ảnh hưởng đến mạng lưới tinh thể (cấu trúc pha tinh thể) đạt được, hạt tạo thành có kích thước tương đối đồng so với hạt TiO2 đạt nhiệt độ phản ứng thấp (2850C -3200C) Với nồng độ cao tiền chất TiCl4, phân tử TiO2 có xác suất va chạm lớn hơn, tạo thành hạt có kích thước lớn Điều phù hợp với kết nghiên cứu đạt đề tài Với nhiệt độ phản ứng 5250C, hình thành đồng thời hai pha Anatase Rutil giải thích theo chế Tuy nhiên, pha Rutil hình thành kết chuyển pha từ Anatase mà pha tinh thể hình thành song song với Anatase trình kết hợp tạo mạng tinh thể phân tử TiO2 riêng lẻ Qua đánh giá nêu trên, đưa nhận xét: Ở khoảng nhiệt độ phản ứng thấp ( 2850C – 3200C), phản ứng ưu tiên theo chế với tạo thành nhiều pha đồng thời khó kiểm sốt tính chất hạt Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn, phản ứng xảy theo chế 2, hạt tạo thành có đồng pha tinh thể kích thước 81 GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn 3.5 Ảnh hưởng thời gian lưu kết tụ Thời gian lưu nghiên cứu nhằm xem xét ảnh hưởng đến kích thước hạt Nghiên cứu tiến hành với thời gian lưu 1.7 (s), 15 phút 2h Thời gian lưu 1,7 s tính trung bình cho chất tham gia phản ứng, đó, mẫu hạt chế độ 15 phút 2h hạt bám thành lò phản ứng nhiệt độ tiến hành phản ứng (525 0C) với thời gian tương ứng Các hạt sản phẩm sau phân tích bề mặt riêng BET (Bảng 3.3) Bảng 3.3 Sự phụ thuộc diện tích bề mặt riêng kích thước hạt TiO2 nano vào thời gian lưu hạt thiết bị phản ứng Diện tích bề mặt riêng Kích thước hạt (m /g) (nm) 1.7 42 30 900 41 31 7200 38 33 Thời gian lưu (s) Các kết nghiên cứu thời gian lưu ảnh hưởng rõ rệt đến kích thước hạt sản phẩm Điều có nghĩa khơng xảy thiêu kết hạt tạo thành thuỷ phân TiCl4 nhiệt độ thấp Điều làm nên khác biệt lớn phương pháp với phương pháp ướt vốn tạo điều kiện cho q trình ngưng kết nhờ “chất keo” nhóm OH trình nung nhiệt độ cao sau tạo nên thiêu kết khơng hồn tồn hạt Theo chế đề nghị trên, hạt giữ thời gian dài thiết bị phản ứng có khả kết hợp với hạt tạo thành để hình thành nên hạt có kích thước lớn Tuy nhiên, ngưng kết khơng xảy phương pháp này, điều cho thấy rằng, hạt sau tạo thành pha ổn định không kết hợp thêm phân tử hạt khác Điều này, lần phù hợp với giả thiết hạt tạo thành có lượng cao, 82 GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn phản ứng với thành thiết bị phản ứng thạch anh xung quanh vị trí vịi phun TiCl4 làm cho thành thiết bị thay đổi tính chất dễ vỡ 3.6 So sánh phân tán kích thước hạt đạt phương pháp thủy phân với phương pháp Sol-gel điển hình 3.6.1 Phương pháp Sol – gel: Phương pháp (1) 3.6.2 Phương pháp (2): Sự phân bố kích thước: Theo kết phân tích TEM, phương pháp thủy phân pha hơi, đồng kích thước hạt so với phương pháp (1), nhiên phân bố kích thước hạt tốt nhiều so với phương pháp (2) 83 GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn Bảng 3.4 : Diện tích bề mặt riêng hạt TiO2 theo phương pháp chế tạo: Phương pháp Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Thủy phân tiền chất TiCl4 pha 35 (nhiệt độ phản ứng 5250C) phương pháp (1) 52 phương pháp (2) 75 Theo kết trên, phương pháp Sol-gel tạo thành hạt TiO2 có bề mặt riêng lớn a1) a2) 84 GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn b) c) Hình 3.13 Ảnh TEM hạt TiO2 nano tạo thành phương pháp chế tạo khác nhau: a1)., a2).: Phương pháp thủy phân pha hơi; b) Phương pháp (1); c) Phương pháp (2) Trong phương pháp (2), hạt rắn hình thành Sol (TiCl4 + C2H5OH) phản ứng với NH4OH trình khuấy trộn nhiệt độ phịng, làm cho q trình khuấy trộn khó khăn khơng đạt đồng Chính điều nguyên nhân dẫn đến không đồng kích thước hạt đạt theo phương pháp Sự phân bố kích thước hạt khơng đồng phương pháp thủy phân có 85 GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn thể trình khuấy trộn tâm phản ứng khơng tốt Phản ứng thủy phân xảy với tốc độ vô nhanh trước dòng tác chất phản ứng kịp trộn vào làm phân bố hạt TiO2 đạt vị trí xung quanh tâm phản ứng khác nhau, điều dẫn đến xác suất va chạm phân tử TiO2 khác vị trí khác nhau, hình thành nên phân bố khơng đồng kích thước hạt Nếu cải thiện mức độ khuấy trộn vị trí xung quanh tâm phản ứng ( cải tiến phương pháp phun dòng hơi), phương pháp thủy phân TiCl4 pha đạt đồng kích thước hạt TiO2 nano tạo thành (Trong hình trên, a1 ảnh TEM mẫu hạt đạt nhiệt độ phản ứng 5250C chụp Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Polymer Composite; hình a2 mẫu 5250C chụp EMlab-NIHE, Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung Ương) 86 GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 87 GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn 4.1 Kết luận Việc lựa chọn phương pháp thủy phân TiCl4 pha để chế tạo hạt TiO2 kích thước nanomet đặt khó khăn thiết bị dụng cụ thí nghiệm Do ăn mịn mạnh HCl tạo ra, thiết bị hỗ trợ thí nghiệm, thiết bị phản ứng (graphite) đường ống dễ dàng bị phá hủy chất ăn mòn Hơn nữa, TiO2 tạo thành gây phản ứng ăn mòn mạnh thiết bị phản ứng làm thủy tinh thạch anh Vì vậy, lựa chọn vật liệu làm thiết bị phản ứng khó khăn Bên cạnh đó, tính chất hút ẩm mạnh TiCl4 dễ gây tắc nghẽn đường ống dẫn gây nhiều khó khăn cho hệ thống thí nghiệm, nhược điểm phương pháp Phương pháp thủy phân pha chưa nghiên cứu nhiều giới, lý thuyết phương pháp nhiều hạn chế, nên việc tiếp cận phương pháp gặp nhiều trở ngại Tuy nhiên, lựa chọn phương pháp nghiên cứu mang lại kết khả quan đầy triển vọng - Về lý thuyết phương pháp: đề xuất chế phản ứng tác chất phản ứng, khảo sát đánh giá yếu tố ảnh hưởng - Về thực nghiệm: Nhiệt độ yếu tố ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất hạt tạo thành Nhiệt độ phản ứng định pha TiO2 tạo thành, bên cạnh ảnh hưởng lớn đến kích thước hình dạng hạt Nồng độ tác chất TiCl4, tỉ lệ tác chất phản ứng ảnh hưởng đến kích thước hạt tạo thành khơng tác động đến pha tinh thể tạo thành Các hạt tạo thành không bị ngưng kết Phương pháp thủy phân đề tài tạo hạt TiO2 kích thước nanomet với pha tinh thể khác nhau, tạo pha Anatase đồng thời pha tinh thể khác cách thay đổi nhiệt độ phản ứng Kích thước hạt đạt nằm khoảng 30 – 50nm - Hệ thống thiết bị: thiết bị làm từ vật liệu chống ăn mòn cao Theo kết nghiên cứu, Graphite vật liệu chế tạo thích hợp chế tạo lị phản ứng Ngồi kết ban đầu đạt được, đề tài có nhiều mặt hạn chế: - Chưa phân tích thành phần tinh thể pha hạt đạt 88 GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn - Chưa phân tích nhiệt cho mẫu để đánh giá xác chuyển pha - Chưa khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến hạt TiO2 tạo thành: loại khí mang (khí pha lỗng), chế độ khuấy trộn dòng tác chất, phân bố nhiệt độ thiết bị phản ứng, thay đổi nhiệt độ khoảng rộng - Không hút ẩm cho dịng khí pha lỗng TiCl4 gây tắc đường ống 4.2 Đề nghị Với kết đạt được, nghiên cứu đề nghị tiếp tục phát triển theo hướng sau: - Khảo sát thêm yếu tố chưa khảo sát đề tài nêu trên: Loại khí mang (khí pha lỗng), chế độ khuấy trộn, phân bố nhiệt độ thiết bị phản ứng, mở rộng khoảng nhiệt độ khảo sát - Phân tích thêm đặc tính sản phẩm để đánh giá xác thuyết phục kết đạt - Chế tạo phận hút ẩm cho khí mang - Tăng quy mơ thiết bị phản ứng Ngồi ra, theo số hướng nghiên cứu phát triển giới phương pháp thủy phân, dùng dung dịch C2H5OH lỗng tác chất thay cho H2O Đánh giá thay đổi khác biệt kết đạt 89 GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu nước [1] Nguyễn Phạm Khương Duy, “Nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác quang lớp phim mỏng TiO2 nano xử lý bậc cao nước thải sinh hoạt”, Luận văn Thạc sĩ, 2008 [2] Lý Thục Huệ, “Chế tạo lớp phủ TiO2 nano bề mặt thủy tinh ứng dụng”, Luận văn Tốt nghiệp Đại học 2010, Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh [3] Nguyễn Sỹ Huy, “ Chế tạo Pigment TiO2 từ TiCl4 phương pháp Oxy hóa”, Luận Văn Tốt Nghiệp, Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh, 2010 [4] Nguyễn Quỳnh Mai , “Nghiên cứu chế tạo lớp phim mỏng TiO2 phủ hạt bẹt silica ứng dụng xử lý tảo nước”, Luận văn Thạc sĩ, 2008 [5] Huỳnh Quyền, Trần Đại Nghĩa , “Chế tạo Cu-doped TiO2 nano ứng dụng cho trình sản xuất Hydro từ Metanol”, Luận văn tốt nghiệp Đại học, 2009 [6] Bộ Công Thương, Số 1580/ BCT-CNNg việc xuất tinh quặng Ilmenite năm 2010, Hà Nội, 09/02/2010 [7] Maurizio Addamo, Marianna Bellardita, Agatino Di Paola and Leonardo Palmisano, “Preparation and photoactivity of nanostructured anatase, rutile and brookite TiO2 thin films”, Communication, 2006 [8] Maurizio Addamo, Vincenzo Augugliaro, Agatino Di Paola, Elisa Garcı´aLo´pez, Vittorio Loddo, Giuseppe Marcı, Raffaele Molinari, Leonardo Palmisano,and Mario Schiavello, “Preparation, Characterization, and Photoactivity of Polycrystalline Nanostructured TiO2 Catalysts”,J Phys Chem B 2004, 108, 33033310 [9] Jinyuan Chen, Lian Gao, Junghua Huang, Dongsheng Yan, “Preparation of nanosized titania powder via the controlled hydrolysis of titanium alkoxide”, Journal Of Materials Science 31 (1996) 3497 3500 [10] Xiaobo Chen ,Samuel S Mao, “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”,Chem Rev 2007, 107, 2891-2959 [11] Agatino Di Paola, Giovanni Cufalo, Maurizio Addamo, Marianna Bellardita,Renzo Campostrini, Marco Ischia , Riccardo Ceccato , Leonardo Palmisano, 90 GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn Photocatalytic activity of nanocrystalline TiO2 (brookite, rutile and brookite-based) powders prepared by thermohydrolysis of TiCl4 in aqueous chloride solutions”, scienceDirect, 2008 [12] Akira Fujishima , Xintong Zhang, “Titanium dioxide photocatalysis: present situation and future approaches”, ScienceDirect, 2005 [13] Yi Hu, H.-L Tsai, C.-L Huang, “Effect of brookite phase on the anatase– rutile transition in titania nanoparticle”s, Journal of the European Ceramic Society 23 (2003) 691–696 [14] Jeong Hoon Lee, Yeong Seok Yang, “Effect of HCl concentration and reaction time on the change in the crystalline state of TiO2 prepared from aqueous TiCl4 solution by precipitation”, Journal of the European Ceramic Society 25 (2005) 3573–3578 [15] S Qourzal, M Tamimi, A Assabbane, A Bouamrane, A Nounah, L Lanab, Y Ait-Ichou, “ Preparation of TiO2 photocatalyst Using TiCl4 as a Precursor and its Photocatalytic Performance”, Journal of Applied Sciences 6(7): 1553-1559, 2006 [16] S Watson, D Beydoun, J Scott and R Amal, “Preparation of nanosized crystalline TiO2 particles at low temperature for photocatalysis”, Journal of Nanoparticle Research 6: 193–207, 2004 [17] H G Weiss,I Shapiro, “Mechanism of the Hydrolysis of Diborane in the Vapor Phase”, The Chemistrdyi Visionu, S Navalo Rdnanctee Sts Taho, 1952 [18] Jinting Jiu , Seiji Isoda , Motonari Adachi, Fumin Wang , “Preparation of TiO2 nanocrystalline with 3–5 nm and application for dye-sensitized solar cell”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 189 ,2007 [19] Lua’y Zearoun, Donald Feke, “Characterization of TiO2 smoke prepared using Gas-phase Hydrolysis of TiCl4”, Part.part.Syst.Charact.22, 2005 [20] Yunhua Chen, An Lin, Fuxing Gan, “Preparation of nano-TiO2 from TiCl4 by dialysis hydrolysis”, Powder Technology 167, 2006 [21] Jinting Jiu, Fumin Wang, Motonari Adachi, “Preparation of highly photocatalytic active nano-scale TiO2 by mixed template method”, Materials Letters 58, 2004 91 GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn [22] Seigo Ito, Shoichiro Yoshida, and Tadashi Watanabe, “Preparation of Colloidal Anatase TiO2 Secondary Submicroparticles, by Hydrothermal Sol-Gel Method”, Chemistry Letters, 2000 [23] S.Qyurzal, M.Tamimi, A.Assabbane, A.Bouamrance, A.Nounah,L.Laanab, Y.Ait-Ichou, “preparation of TiO2 photocatalyst using TiCl4 as precursor and its photocatalytic performance”, Asian Network for Scientific Information, 2006 [24] K.S.Weil , Y Hovanski, C.A Lavender, “Effects of TiCl4 purity on the sinterability of Armstrong-processed Ti powder”, Journal of Alloys and Compounds, 2009 [25] Satoshi Takeda_, Susumu Suzuki, Hidefumi Odaka, Hideo Hosono, “Photocatalytic TiO2 thin film deposited onto glass by DC magnetron sputtering”, Thin Solid Films 392Ž ,2001.338_344 [26] Gouzhong Cao, “Nanostructures and Nanometerials: Synthesis, properties and applications”, Imperial College press, 57 Shelton street, Covent Garden, London WC2H 9HE [27] U.S National Science Foundation [28] A.L Castro and partners, “Synthesis of Anatase TiO2 nanoparticles with high temperature stability and photocatalytic activity, Solid State Sciences 10 (2008) 602606, Science Direct [29] Bin Xia,Weibin Li, Bin Zhang, Youchang Xie, “Low temperature vapor-phase preparation of TiO2 nanopowders”,Journal Of Materials Science 34 (1999) 3505 – 3511 [30] M R Ranade, A Navrotsky, H Z Zhang, J F Banfield, S H Elder, A Zaban, P H Borse, S K Kulkarni,G S Doran, and H J Whitfield, “Energetics of nanocrystalline TiO2”, Coloquium, October 9,2011 [31] Zhang, H and Banfield, J F., “Understanding polymorphic transformation behavior during growth of nanocrystalline aggregates: insights from TiO2” J Phys Chem B, 2000, 104, 3481–3487 [32] Lua’y Zearoun, Donald Feke, “Characterization of TiO2 smoke prepared using Gas-phase Hydrolysis of TiCl4”, Part.part.Syst.Charact.22, 2005 92 GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn HVCH: Lê Xuân Mẫn [33] Yi Hu, H.-L Tsai, C.-L Huang, “Effect of brookite phase on the anatase– rutile transition in titania nanoparticles”, Journal of the European Ceramic Society 23,2003 [34] Mitsuhashi, T.; Kleppa, O J J Am Ceram Soc 1979, 62, 356 [35] Navrotsky, A.; Kleppa, O J J Am Ceram Soc 1967, 50, 626 [36] aralatan.net46.net, 18:00:00, 28/3/2011 [37] biotech.unl.edu [38] http://en.wikipedia.org/wiki/Ilmenite, 9:10:00, 29/03/2011 [39] http://en.wikipedia.org/wiki/Ilmenite, 9:15:00, 29/03/2011 [40] http://en.wikipedia.org/wiki/Ilmenite, 11:04:00, 29/03/2011 [41] http://en.wikipedia.org/wiki/Nanotechnology, 10:54:12, 30/03/2011 [42] http://en.wikipedia.org/wiki/Ilmenite, 9:10:00, 29/03/2011) [43] http://www.crnano.org/whatis.htm, 10:21:30, 30/03/2011 [44] wikipedia, 14 January 2011 at 22:33 [45] http://en.wikipedia.org/wiki/Liquid_nitrogen,16:29:30, 28/03/2011 [46] http://en.wikipedia.org/wiki/Transmission_electron_microscopy, ngày 28/3/2011, 13:18:20 [47] Mindat.org, thời gian download: 14:13:27, ngày 27/2/2011 [48] http://nguyenkhanhks.wordpress.com/2008/03/06/s%E1%BA%A3nxu%E1%BA%A5t-va-ch%E1%BA%BF-bi%E1%BA%BFn-qu%E1%BA%B7ng-Titan%E1%BB%9F-vi%E1%BB%87t-nam-ph%E1%BA%A7n-ii/, 12:32:11, 29/03/11 [49] springerimages.com, 15:18, 04.05.2011 [50] VnEpress.net, 30/9/2010 [51] http://www.chemistryexplained.com/Hy-Kr/Hydrolysis.html, 16:13:20, 30/03/2011 [52] http://www.quantachrome.com/gassorption/nova_specs.html, 16:58:39, 28/03/2011 93 PHỤ LỤC Bài báo khoa học Đăng ký sở hữu trí tuệ Hình ảnh thiết bị phản ứng, sản phẩm Ảnh XRD Diện tích bề mặt riêng BET Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ... với phương pháp Sol- gel phân bố kích thước hạt Kết cho thấy phương pháp Sol-gel mang lại hạt sản phẩm có kích thước đồng hơn, nhiên phương pháp thủy phân TiCl4 pha nhiệt độ thấp đạt hạt có phân. .. kích thước hạt đạt khoảng 4nm Với hỗ trợ chất hoạt động bề mặt, TiO2 dạng hạt dạng rod kích thước khác tạo thành Đây phương pháp đạt hạt kích thước nhỏ độ đồng cao (29) Sự phong phú phương pháp chế. .. hai phương pháp phát triển quy mô thương mại, chúng tồn nhiều nhược điểm Phương pháp thủy phân tiền chất TiCl4 pha nhiệt độ thấp chế tạo hạt Nano TiO2 kỳ vọng khắc phục nhược điểm phương pháp