1 Luận văn tốt nghiệp GVHD:TS.Nguyễn Hữu Lương ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM - ĐỖ NGỌC TÚ TỔNG HỢP ISOPROPYL PALMITATE LÀM PHỤ GIA CHO BIODIESEL Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu LUẬN VĂN THẠC SỸ TP HỒ CHÍ MINH, Tháng 12 năm 2010 Đỗ Ngọc Tú - Kỹ Thuật Hóa Dầu 2009 MSHV: 09400146 Luận văn tốt nghiệp GVHD:TS.Nguyễn Hữu Lương CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM Cán hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Hữu Lương Cán chấm nhận xét 1: Cán chấm nhận xét 2: Luận văn thạc sỹ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày… tháng….năm… Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sỹ gồm: Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Đỗ Ngọc Tú - Kỹ Thuật Hóa Dầu 2009 Bộ môn quản lý chuyên ngành MSHV: 09400146 Luận văn tốt nghiệp GVHD:TS.Nguyễn Hữu Lương TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH Độc lập – Tự – Hạnh phúc Tp HCM, Ngày 17 tháng 12 năm 2010 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SỸ Họ tên học viên: Đỗ Ngọc Tú Phái: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 29/05/1983 Nơi sinh:HẢI PHỊNG Chun ngành: Kỹ thuật hóa dầu MSHV: 09400146 I – TÊN ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP ISOPROPYL PALMITATE LÀM PHỤ GIA CHO BIODIESEL II – NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nhiệm vụ: Tổng hợp isopropyl palmitate với hiệu suất, độ chuyển hóa cao đạt yêu cầu tiêu chất lượng sản phẩm đề Nội dung: Nghiên cứu, khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến trình tổng hợp isopropyl palmitate, đồng thời tiến hành pha trộn thử nghiệm isopropyl palmitate với biodiesel để khảo sát khả giảm nhiệt độ đông đặc isopropyl palmitate phối trộn với biodiesel III – NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 15/09/2010 IV – NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/12/2010 V – CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Hữu Lương CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN KHOA QLCN QUẢN LÝ CHUYÊN NGHÀNH Đỗ Ngọc Tú - Kỹ Thuật Hóa Dầu 2009 MSHV: 09400146 Luận văn tốt nghiệp GVHD:TS.Nguyễn Hữu Lương Lời cảm ơn Đầu tiên em muốn gửi lời cám ơn đến toàn thể q thầy Khoa Kỹ thuật hố học, Ngành Kỹ thuật hố dầu nói chung thầy Bộ mơn Chế biến dầu khí nói riêng truyền đạt kiến thức vô quý báu để em áp dụng q trình nghiên cứu phục vụ cho luận văn tốt nghiệp, đồng thời tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành luận văn Đồng thời em muốn gửi lời cảm ơn hợp tác Viện Nghiên Cứu Dầu Cây Có Dầu q trình thực luận văn Đặc biệt, em chân thành cám ơn thầy - TS Nguyễn Hữu Lương tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt trình thực luận văn Thầy truyền đạt kiến thức, góp ý, dẫn quý giá hữu ích giúp em hồn thành phần thực nghiệm phần báo cáo luận văn Sau em gửi lời tri ân đến sinh viên Khoá 2006, ngành Kỹ thuật hố dầu ln giúp đỡ em q trình thực luận văn phịng thí nghiệm “Chuyên đề dầu khí” Em xin chân thành cám ơn tất Đỗ Ngọc Tú - Kỹ Thuật Hóa Dầu 2009 MSHV: 09400146 Luận văn tốt nghiệp GVHD:TS.Nguyễn Hữu Lương Tóm tắt luận văn Nội dung đề tài luận văn nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ tác chất, hàm lượng chất phụ gia, thời gian phản ứng, phương pháp làm tinh chế sản phẩm nhằm tổng hợp sản phẩm isopropyl palmitate đạt tiêu đề làm phụ gia cho biodiesel Đồng thời khảo sát thử nghiệm khả làm giàm nhiệt độ đông đặc isopropyl palmitate tỉ lệ thể tích khác với mẫu biodiesel Abstract The main content of the thesis is to study the effects of reactant ratio, content of additives and reaction time, and refined methods to obtain isopropyl palmitate product and its giving specifications as an additive for biodiesel We simultaneously conduct survey experiments about reducing pour point of isopropyl palmitate in diferrent ratios with biodiesel sample Đỗ Ngọc Tú - Kỹ Thuật Hóa Dầu 2009 MSHV: 09400146 Luận văn tốt nghiệp GVHD:TS.Nguyễn Hữu Lương MỤC LỤC I.Đặt vấn đề……………………………………………………………………… ………… 10 I.1.Tình hình sử dụng lượng giới…………………………………… …….10 I.2.Tính cấp thiết đề tài…………………………………………………… ………… 13 II.Tổng quan……………………………………………………… ………………… … 14 II.1.Khái niệm biodiesel………………………………………………………… ….… 14 II.2.Tình hình nghiên cứu,sản xuất sử dụng biodiesel giới Việt Nam .14 II.2.1.Trên giới…………………………………………………………………………….14 II.2.2.Tại việt nam…………………………………………………………….…… ….……17 II.3.Yêu cầu chất lượng biodiesel………………………………………… ………….19 II.4.Ưu điểm biodiesel…………………………………………………………… …….21 II.5.Nhược điểm biodiesel……………………………………………………… ….….23 III.Phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc…………………… ………………….……………… 24 III.1.Định nghĩa phụ gia………………………………………………………… …………24 III.2.Các loại phụ gia hạ điểm đơng…………………………………………………….….25 III.3.Q trình kết tinh…………………………………………………………………… …26 III.4.Cấu trúc tinh thể paraffin…………………………………………………… ….27 III.5.Quá trình phát triển tinh thể……………………………………………………… …27 III.6.Cơ chế số loại phụ gia hạ nhiệt độ điểm đông đặc………………………….28 IV.Nguyên liệu cho sản xuất IPP…………………………………………… ………… 30 IV.1.Tổng quan IPP………………………………………………………… …….… 30 IV.1.1.Tính chất IPP………………………………………………… …………….… 30 IV.1.2.Ứng dụng………………………………………………………………….….… … 31 IV.2.Tổng quan IPA………………………………………………………………… …32 IV.2.1.Tính chất IPA…………………………………………………………….….……33 IV.2.2.Sản xuất………………………………………………………………… ……… ….35 IV.2.3.Ứng dụng……………………………………………………………… ………….….35 IV.3.Tổng quan axit palmitic…………………………………………………………… 38 IV.3.1.Tính chất axit palmitic……………………………………….………… …… 38 Đỗ Ngọc Tú - Kỹ Thuật Hóa Dầu 2009 MSHV: 09400146 Luận văn tốt nghiệp GVHD:TS.Nguyễn Hữu Lương IV.3.2Sản xuất………………………………………………………….…………… ……….39 IV.3.3.Ứng dụng…………………………………………………………….…….…… ….43 V.Phản ứng tổng hợp IPP………………………………………………………….… ….44 V.1.Cơ chế phản ứng tổng hợp xt axit………………………………………………………44 V.2.Điều kiện phản ứng chung……………………………………………………… ….…45 V.3.Tinh chế sản phẩm sau phản ứng……………………………………………… ….….46 VI.Các nghiên cứu IPP…………………………………………… ………………… 47 VII.Thực nghiệm……………………………………………… …………………… …… 54 VII.1.Nội dung nghiên cứu…………………………………………………………… …….54 VII.2.Nguyên vật liệu………………………………………………………… ………….….54 VII.3.Các thông số cần khảo sát………………………………………………………….…54 VII.4.Quy trình thực phản ứng………………………………………………….….….55 VII.5.Số thí nghiêm cần thực hiện…………………………………………………… … 58 VII.6.Tiến hành phản ứng tổng hợp với IPA pha loãng………………………………….60 VII.7.Khảo sát pha trộn IPP với biodiesel……………………………………………… 61 VIII.Kết quả……………………………………………………………………….….… …64 VIII.1.Kết khảo sát điều kiện phản ứng………………………………………….……64 VIII.1.1.Khảo sát tỉ lệ tác chất…………………………………………………… … … 64 VIII.1.2.Khảo sát hàm lượng xúc tác……………………………………………….… …67 VIII.1.3.Khảo sát thời gian phản ứng……………………………………………….… ….70 VIII.2.Kết khảo sát yếu tố trình tinh chế sản phẩm………… ….73 VIII.2.1.Q trình xà phịng hóa…………………………………………………………….73 VIII.2.2.Quá trình làm lạnh kết tinh………………………………………………… … 77 VIII.2.3.Quá trình quay………………………………………………………… … … 79 VIII.2.4.Q trình sấy…………………………………………………………………….… 79 IX.Khảo sát hàm lượng nước IPA đến phản ứng……………………………….…81 X.Kết khảo sát khả giảm nhiệt độ đông đặc biodiesel………… …….84 XI.Kết luận…………………………………………………………………….……… … 85 Phụ lục………………………………………………… …………………………………….88 Tài liệu tham khảo……………………….………………………………… … …94 Đỗ Ngọc Tú - Kỹ Thuật Hóa Dầu 2009 MSHV: 09400146 Luận văn tốt nghiệp GVHD:TS.Nguyễn Hữu Lương DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG Hình1:Lượng dầu mỏ tiêu thụ tính từ 1984-2009 theo khu vực ….………… …11 Hình 2:Lượng khí tiêu thụ từ năm 1984-2007 theo khu vực giới……….12 Hình3:Quá trình phát triển mầm tinh thể theo trục…………………………… … 27 Hình 4:Ảnh hưởng phụ gia polyalkylmethacrylate lên nhiệt độ đơng đặc…….…29 Hình5:Cơng thức cấu tạo isopropyl palmitate……….………….……… 30 Hình 6:Cấu tạo axit palmitic……………………………………………………… ….……38 Hình7 :Các sản phẩm từ cọ dầu………………………………………………… ……40 Hình :Sản lượng dầu chất béo năm 2008……………………………………….… 41 Hình :Các nguồn xuất dầu chất béo (2008) giới……………… ….42 Hình10:Các nước có tỉ lệ xuất dầu cọ lớn(2008)……………………………… …42 Hình11:Cơ chế phản ứng ester hóa axit palmitic isopropanol.… 44  Hình12:Sơ đồ lắp đặt phản ứng tổng hợp IPP………………………………… ……56 Hình 13: Quy trình thí nghiệm………………………………………………………….… 57 Hình 14 :Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất số axit………………….……… …65 Hình:15:Đồ thị thể thay đổi số axit IPP theo % xúc tác……….…… 68 Hình 16:Đồ thị thể thay đổi số axit theo thời gian phản ứng………….… 71 Hình 17: : Đồ thị thể số axit trước sau xà phịng hóa với thể tích,nồng độ KOH khác nhau…………………….…………… ……………………………….………75 Hình 18: Đồ thị thể độ giảm tương đối số axit trước sau xà phịnghóa KOH với nồng độ thể tích khác nhau………….………… … 76 Hình 19: Sản phẩm thu sau phản ứng sử dụng nồng độ IPA 85%………… 81 Hình 20: Sản phẩm thu sau phản ứng sử dụng nồng độ IPA 90% 81 Hình 21: Sản phẩm thu sau phản ứng sử dụng nồng độ IPA 95% 82 Hình 22: Chỉ số axit sàn phẩm theo nồng độ khác IPA………… …….82 Đỗ Ngọc Tú - Kỹ Thuật Hóa Dầu 2009 MSHV: 09400146 Luận văn tốt nghiệp GVHD:TS.Nguyễn Hữu Lương Bảng 1: Sản lượng biodiesel nước Châu Âu 2004 16 Bảng 2:Các tiêu biodiesel B100 20 Bảng3 : So sánh tính chất nhiên liệu diesel khoáng với biodiesel…………… ….21 Bảng 4: Đặc điểm kỹ thuật isopropyl palmitate……………………… …….………31 Bảng :Tính chất vật lý isopropanol………………………….……………… …….33 Bảng 6:Tính chất vật lý axit palmitic…….……………………………………………38 Bảng 7:Các thông số phản ứng khảo sát (giai đọan 1)……………… …….……….59 Bảng 8:Khảo sát trình xà phịng hóa (giai đọan 2)…………………… …….…….60 Bảng 9:Chỉ số acid theo tỉ lệ tác chất……………………………………….……….…….64 Bảng 10: Chỉ số acid theo hàm lượng chất xúc tác:……………………………….…… 67 Bảng 11:Số liệu thay đổi số axit theo thời gian phản ứng…………… ……… 70 Bảng 12:Kết số axit sau xà phịng hóa KOH với nồng độ thể tích khác nhau…………………………………… …… ….74 Bảng 13: Kết khảo sát sơ số axit trước sau kết tinh…………………78 Bảng 14: Kết khảo sát sơ phương pháp cô quay………………………….79 Bảng 15: Kết khảo sát sơ phương pháp sấy……………………………… 80 Bảng 16: Kiểm tra kết phân tích pha IPP vào biodiesel…………………….…84 Bảng 17: Kiểm tra kết phân tích pha IPP vào biodiesel…………………….…84 Bảng 18:So sánh kết sản phẩm thu tiêu kỹ thuật IPP…… 87 Đỗ Ngọc Tú - Kỹ Thuật Hóa Dầu 2009 MSHV: 09400146 Luận văn tốt nghiệp 10 GVHD:TS.Nguyễn Hữu Lương I-Đặt vấn đề : I.1.Tình hình sử dụng lượng giới: Theo tính tốn chuyên gia kinh tế lượng, dầu mỏ khí đốt chiếm khoảng 60-80% cán cân lượng giới Với tốc độ tiêu thụ trữ lượng dầu mỏ có, nguồn lượng nhanh chóng bị cạn kiệt vòng 40-50 năm Diễn biến phức tạp giá xăng dầu gần (đỉnh điểm giá dầu thô năm 2008 gần 120USD/thùng) nhu cầu dầu thô ngày lớn bất ổn trị nước sản xuất dầu mỏ [20] Để đối phó tình hình đó, cần tìm nguồn lượng thay thế, ưu tiên hàng đầu cho nguồn lượng tái sinh thân thiện với môi trường Trong số nguồn lượng thay dầu mỏ sử dụng (năng lượng gió, lượng mặt trời, lượng hạt nhân,…), lượng sinh học xu phát triển tất yếu, nước nông nghiệp nhập nhiên liệu, lợi ích như: cơng nghệ sản xuất không phức tạp, tận dụng nguồn nguyên liệu chỗ, tăng hiệu kinh tế nông nghiệp, không cần thay đổi cấu trúc động sở hạ tầng có giá thành cạnh tranh so với xăng dầu Theo thông tin EU tháng 1-2007 tiêu thụ lượng toàn cầu tăng lên gấp đôi, từ 10 tỷ qui dầu/năm tăng lên 22 tỷ qui dầu/năm vào năm 2050 Dầu mỏ cịn 39 năm, khí thiên nhiên 60 năm, than đá 111 năm Theo Trung tâm lượng ASEAN nhu cầu tiêu thụ lượng khu vực năm 2002 280 triệu tăng lên 583 triệu vào năm 2020 [21] Đỗ Ngọc Tú - Kỹ Thuật Hóa Dầu 2009 MSHV: 09400146 Luận văn tốt nghiệp 84 GVHD:TS.Nguyễn Hữu Lương ¾ Nhận xét: Ứng với điều kiện phản ứng thu trên, phản ứng ester hóa acid PA rượu IPA tinh khiết sử dụng xúc tác axit mạnh H2SO4 đậm đặc thu sản phẩm với hiệu suất cao Ngay hàm lượng IPA tinh khiết cao (99,82%)-Tức hàm lượng nước IPA nhỏ số axit thu sau phản ứng tổng hợp IPP AV=5,58 chưa đạt yêu cầu đặt (AV