ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG PHAN VĂN CAO LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA THẾ ĐIỆN CỰC LÊN SỰ HÌNH THÀNH CÁC CHẤT TRUNG GIAN PHẢN ỨNG KHỬ ÔXI TRÊN XÚC TÁC Pd lớp da/ Pd3Fe(111) CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT MÃ SỐ NGÀNH: 60 52 04 TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2015 CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HỒN THÀNH TẠI TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán hƣớng dẫn khoa học : TS Đỗ Ngọc Sơn (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : TS Nguyễn Thị Thúy Hằng (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : TS Lê Minh Hƣng (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 31 tháng năm 2015 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) PGS TS Huỳnh Quang Linh GS TS Võ Văn Hoàng TS Lý Anh Tú TS Nguyễn Thị Thúy Hằng TS Lê Minh Hƣng Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trƣởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn đƣợc sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA………… ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Phan Văn Cao MSHV: 13121383 Ngày, tháng, năm sinh: 25-10-1987 Nơi sinh: Hà Nội Chuyên ngành: Vật lý Kỹ thuật Mã số : 60 52 04 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu ảnh hƣởng điện cực lên hình thành chất trung gian phản ứng khử Ôxy xúc tác Pd-lớp da/Pd3Fe(111) II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Xây dựng bề mặt hình thành chất trung gian phản ứng khử Ôxy xúc tác điện cực Pd-lớp da/Pd3Fe(111) phƣơng pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: V CÁN BỘ HƢỚNG DẪN: TS Đỗ Ngọc Sơn Tp HCM, ngày tháng năm 2015 CÁN BỘ HƢỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) TRƢỞNG KHOA (Họ tên chữ ký) LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, học viên xin gửi lời cảm ơn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Đỗ Ngọc Sơn tận tâm dạy hƣớng dẫn học viên thực đề tài suốt trình làm luận văn sau đại học, phịng thí nghiệm Vật lý tính toán Khoa Khoa học Ứng dụng Trƣờng Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh Đồng thời, xin cảm ơn chị Huynh nghiên cứu sinh em Thanh, Quang, Na Sinh viên nhóm Vật lý tính tốn tận tình động viên giúp đỡ cho học viên hồn thành đề tài luận văn Bên cạnh đó, học viên xin đƣợc cảm ơn quý thầy cô công tác Khoa Khoa học Ứng dụng - Trƣờng Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, giảng dạy truyền đạt kiến thức khoa học kinh nghiệm bổ ích q trình học tập trƣờng Học viên xin trân trọng cảm ơn Sở Khoa học Cơng nghệ TP Hồ Chí Minh tài trợ cho nghiên cứu khuôn khổ đề tài "Phản ứng khử Ôxy hệ xúc tác Pdlớp da/Pd3Fe(111) ứng dụng pin nhiên liệu có màng điện phân trao đổi proton", chủ nhiệm đề tài TS Phạm Hồ Mỹ Phƣơng, Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh, Khu Cơng viên Phần mềm Quang Trung, Tòa nhà SBI, Đƣờng số 3, P.Tân Chánh Hiệp, Q.12, TP Hồ Chí Minh Cuối cùng, học viên xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè giúp đỡ tạo động lực lớn để học viên học tập nhằm nâng cao trình độ kiến thức hiểu biết sâu sắc khoa học Xin chân thành cảm ơn! TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2015 Học viên PHAN VĂN CAO Tóm tắt Pin nhiên liệu Hyđro chìa khóa cơng nghệ cho đổi lƣợng tƣơng lai Hiệu suất Pin nhiên liệu chủ yếu bị giới hạn Cathode động chậm phản ứng khử Ơxy (ORR) Nghiên cứu, tìm kiếm vật liệu để thay Pt mà đƣợc sử dụng làm điện cực xúc tác nhƣng có giá thành cao nhiệm vụ quan trọng phải đƣợc thực để cải thiện hoạt động ORR giảm giá thành Pin nhiên liệu Hyđro Hợp kim Pd với Fe hứa hẹn với mục tiêu thay Pt, Pd-lớp da/Pd3Fe đƣợc dự đốn có hoạt động xúc tác ORR giống nhƣ Pt Để ORR xảy nhanh cần áp điện cực vào bề mặt xúc tác, phản ứng ORR xảy theo nhiều bƣớc trung gian với nhiều chất trung gian khác nghiên cứu ảnh hƣởng điện cực lên hình thành chất trung gian cần thiết Trong luận văn sử dụng phƣơng pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu ảnh hƣởng điện cự lên hình thành chất trung gian ORR việc xây dựng bề mặt hình thành HO, HOO, HOOH H2O Thơng qua phân tích bề mặt chúng tơi tìm thấy hình thành chất trung gian bề mặt Pd-lớp da/Pd3Fe dƣới ảnh hƣởng điện cực đa dạng, HO đƣợc hình thành 0.02 V hình thành H2O từ HO 0.06 V, tiếp tục gia tăng điện cực HOO bị phân tách để tạo thành O + HO 0.65 1.23 V tùy thuộc vào đƣờng tƣơng tác, HOOH bị phân tách thành 2(OH) 0.18 V so với điện cực chuẩn hyđro Abstract Hydrogen fuel cells are the key technology for energy revolution in future Efficiency of the fuel cells is limited mainly on the cathode side because of the slow kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) Searching for new materials other than Pt, the well-known but expensive cathode electrocatalyst, is an important task that must be performed to improve the ORR activity and reduce the cost Alloying Pd with Fe is very promising to fulfill the target Pd-skin/Pd3Fe alloys were predicted to be a very active catalyst like Pt for the ORR Furthermore, to progress the ORR an electrode potential should be applied on the cathode Simultaneously, there are many possible intermediates during the ORR Therefore, the effects of electrode potential on the formation of the ORR intermediates must be clarified In this research, we will use the density functional theory calculations to study the influence of electrode potential on the formation of the ORR intermediates by constructing the potential energy surfaces of HO, HOO, HOOH, and H2O formation Through analyses of the potential energy surfaces, We noticed the ORR on the surface of Cathode under effecting of electrode potential that the intermediates formation were varied HO forms at 0.02 V and H2O forms from HO at 0.06 V, when increase the electrode potential, HOO is separated to form O + HO at 0.65 or 1.23 V depending on reaction pathways, and HOOH will be separated to form 2(OH) at 0.18 V compared to the potential of standard hydrogen electrode LỜI CAM ĐOAN Tôi Phan Văn Cao học viên Cao học nghành Vật lý Kỹ thuật Khoa Khoa học Ứng dụng trƣờng Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh xin cam đoan kết luận văn cơng trình nghiên cứu TS Đỗ Ngọc Sơn tận tình hƣớng dẫn tơi thực hiện, kết Luận văn đƣợc báo cáo trung thực Học viên PHAN VĂN CAO MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Các nghiên cứu liên quan hoạt động xúc tác hợp kim Pd-lớp da/Pd3Fe(111) phản ứng khử Ôxy pin nhiên liệu có màng điện phân trao đổi Proton 1.2 Tầm quan trọng việc Nghiên cứu ảnh hƣởng điện cực lên hình thành chất trung gian phản ứng khử Ôxy xúc tác Pd-lớp da/Pd3Fe(111) pin nhiên liệu có màng điện phân trao đổi Proton 16 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN VÀ MƠ PHỎNG 19 2.1 Phƣơng pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ 19 2.1.1 Phương trình Schrodinger 19 2.1.2 Các định lý Hohenberg-Kohn 20 2.1.4 Phiếm hàm tương quan trao đổi 22 2.1.5 Định lý Bloch sở sóng phẳng 23 2.1.6 Sử dụng giả 24 2.2 Phƣơng pháp tính lƣợng điện cực 24 2.3 Chi tiết tính tốn mơ 25 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Thiết kế bề mặt Pd-lớp da/Pd3Fe(111) 28 3.2 Các tính chất điện cực xúc tác 29 3.3 O* hấp phụ Proton: O* + H+(H2O)2 + e- 30 3.4 HO* hấp phụ Proton: HO* + H+(H2O)2 + e- 34 3.5 O2* hấp phụ Proton: O2* + H+(H2O)2 + e- 39 3.6 HOO* hấp phụ Proton: HOO* + H+(H2O)2 + e- 46 CHƢƠNG KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN 52 4.1 Kết luận 52 4.2 Hƣớng phát triển đề tài 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu-chữ Tiếng Anh viết tắt Tiếng Việt Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ Proton Exchange Membrane Pin nhiên liệu có màng điện phân Fuel Cells trao đổi Proton AFC Alkaline Fuel Cells Pin nhiên liệu kiềm PAFC Phosphoric Acid Fuel Cells Pin nhiên liệu axít photphoric MCFC Molten Carbonate Fuel Cells Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy SOFC Solid Oxide Fuel Cells Pin nhiên liệu ơxít rắn HOR Hydrogen Oxidation Reaction Phản ứng ơxy hóa Hyđro ORR Oxygen Reduction Reaction Phản ứng khử ôxy EDS Energy Disperser Spectrum Phổ tán sắc lƣợng LDA Local Density Approximation Xấp xỉ mật độ địa phƣơng GGA Generalised Gradient Xấp xỉ gradient tổng quát DFT PEMFC Approximation PAW VASP Projector Augmented Wave Phƣơng pháp tăng cƣờng sóng Method chiếu Vienna Ab initio Simulation Gói mơ Vienna Ab initio Package 𝐸𝑥𝑐 𝜌 Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi Exchange-Correlation Functional 𝜌(𝑟) Mật độ điện tử Electron Density Trang Adsorption Energy Năng lƣợng hấp phụ FCC fcc hollow site Vị trí FCC HCP hcp hollow site Vị trí HCP T Top site Vị trí top B Bridge site Vị trí bridge T-T top-top site Vị trí top-top T-HCP-B top-bridge across HCP site Vị trí top-bridge qua HCP T-FCC-B top-bridge across FCC site Vị trí top-bridge qua FCC E Trang ... TÀI: Nghiên cứu ảnh hƣởng điện cực lên hình thành chất trung gian phản ứng khử Ôxy xúc tác Pd- lớp da /Pd3 Fe(111) II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Xây dựng bề mặt hình thành chất trung gian phản ứng khử. .. xúc tác điện cực Pd lớp da /Pd3 Fe 1.2 Tầm quan trọng việc Nghiên cứu ảnh hƣởng điện cực lên hình thành chất trung gian phản ứng khử Ơxy xúc tác Pd- lớp da /Pd3 Fe(111) pin nhiên liệu có màng điện phân... tài nghiên cứu ? ?Nghiên cứu ảnh hƣởng điện cực lên hình thành chất trung gian phản ứng khử Ôxy xúc tác Pd- lớp da /Pd3 Fe(111)” Luận văn đánh giá sâu sắc trình khử bề mặt điện cực để tiến tới nghiên