NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA COBAN VỚI AXIT OXALIC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Axit etylendiamin-N,N’-diaxetic EDDA Tế bào TB Axit malonic mal Thiocyanat SCN Axit Etylen Diamin Tetra Axetic EDTA Axit Dietylen Triamin Penta Axetic DTPA Phenanthrolin phen DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.3.2 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Xác định hàm lượng nước kết tinh nước phối trí Điều kiện tổng hợp phức chất coban oxalat Kết phân tích nhiệt phức chất 26 27 28 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA COBAN VỚI AXIT OXALIC 1.1 1.2 1.2.1 1.2.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.4.4 1.5 Khả tạo phức ion Co2+ Co3+ Khả tạo phức axit oxalic muối oxalat Axit oxalic muối oxalat Khả tạo phức C2O42- với kim loại chuyển tiếp Tình hình tổng quan nước giới Tình hình nghiên cứu giới Tình hình nghiên cứu nước Một số phương pháp nghiên cứu phức chất Phương pháp đo độ dẫn điện Phương pháp phổ hồng ngoại Phương pháp phổ hấp thụ electron Phương pháp phân tích nhiệt Ứng dụng phức chất CHƯƠNG 2: 2.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.3 2.3.1 2.3.2 THỰC NGHIỆM Hóa chất Dụng cụ, thiết bị Dụng cụ Thiết bị Các phương pháp nghiên cứu phức chất Điều chế phức coban oxalat Xác định thành phần cấu tạo phức chất CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp phức chất 3.2 Xác định thành phần, cấu tạo phức chất KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO 5 7 12 13 13 15 19 20 22 25 25 25 25 25 26 26 26 27 27 28 29 30 MỞ ĐẦU Nghiên cứu phức chất ngành quan trọng hóa học đại Việc nghiên cứu phức chất phát triển nhanh, chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật, y học đời sống, công nghiệp… Sự phát triển ngành hóa học phức chất có đóng góp to lớn quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật Trong năm gần nhiều nhà khoa học nước giới quan tâm nhiều đến hóa học phức chất Khi nghiên cứu tạo phức ion kim loại, người ta nhận thấy ion kim loại nhóm B có khả tạo phức lớn có màu bền nhiều so với ion kim loại thuộc nhóm A Nhận thấy tầm quan trọng hóa học phức chất thời đại cơng nghiệp ngày phát triển nay, thầy cô Bộ môn Kỹ thuật Hoá học, Trường Đại học Thủy lợi đưa mơn Hóa học Phức chất vào để giúp chúng em có nhìn đầu tiên, bước để phát triển loại phức chất điển hình kim loại chuyển tiếp nhóm d (coban, crom, đồng, niken, sắt…) với phối tử axit hữu (axit oxalic, axit xitric, axit tactric,…) Do phức chất Co(II) Co(III) với axit oxalic tổng hợp nghiên cứu nhiều nước giới, song tổn nhiều vấn đề thiếu hệ thống Thành phần, tính chất, cấu tạo điều kiện để tạo phức cịn nhiều chỗ chưa thống Vì vậy, thầy cô chọn cho em tiểu luận “Tổng hợp phức chất coban oxalat” Nhiệm vụ tiểu luận: Tổng quan tình hình điều chế phức coban oxalat Tìm điều kiện tạo phức Xác định thành phần cấu tạo phức CHƯƠNG TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA Co VỚI AXIT OXALIC 1.1 Khả tạo phức ion Co2+ Co3+ [1] Coban thuộc nhóm nguyên tố chuyển tiếp d, nằm 27, chu kì 4, nhóm VIIIB bảng tuần hồn hóa học Coban có nguyên tử khối 58,93 đvC Cấu hình Co: 1s22s22p63s23p63d74s2 Coban kim loại có ánh kim, màu trắng xám, có đồng vị bền 59 Co Nóng chảy 1495oC, sơi 3100oC có tỷ khối 8,9 Là kim loại điển hình nhóm VIIIB, coban có đầy đủ tính chất kim loại chuyển tiếp, đặc biệt khả tạo phức Do coban có obitan phân lớp d nên có khả tạo phức với phối tử vơ phối tử hữu Coban có obitan trống phân lớp 4p nên dễ dàng nhận electron phối tử để tạo thành phức chất, mơi trường oxi hóa yếu coban dễ bị electron phân lớp 4s tạo thành Co2+ Trạng thái oxy hóa phổ biến +2 thêm electron phân lớp 4s 3d tạo thành Co 3+ Vì vậy, ion Co2+ Co3+ dễ tạo nên nhiều phức bền Trong tự nhiên, thường kết hợp với niken hai thành phần đặc trưng nhỏ thiên thạch sắt Coban trung tâm hoạt động coenzyme gọi cobalamins, ví dụ phổ biến vitamin B 12 khoáng chất thiết yếu chế độ ăn uống cho tất loài động vật Ngồi ra, coban cịn ngun tố vi lượng thực vật, coban dạng vô chất dinh dưỡng hoạt động cho vi khuẩn, tảo nấm Khả tạo phức Co2+: Cấu hình electron Co2+: 1s22s22p63s23p63d7 Trong kim loại chuyển tiếp, Co 2+ tạo nên số phức chất bát diện với số phối trí tứ diện với số phối trí 4, tạo nên số phức chất tứ diện nhiều Đối với phối tử vô cơ, coban octacacbonyl [Co2(CO)8] chất dạng tinh thể suốt, màu đỏ-da cam Nóng chảy 51 oC Phân tử cacbonyl hai nhân có tính nghịch từ, ngun tử Co tạo nên liên kết với phối tử CO Ion phức chất bát diện spin cao [Co(NH 3)6]2+ dễ tác dụng với oxi khơng khí tạo thành [Co(NH3)6]3+ Phối tử tạo phức NH3 làm bền cho trạng thái oxy hóa +3 bền coban Ion phức bát diện với phối tử trường mạnh [Co(CN)6]4- có spin thấp Phức có màu đỏ bền, tác dụng với oxy khơng khí tạo thành [Co(CN)6]3+ Ion CN- có ảnh hưởng mạnh đến oxy hóa-khử ion kim loại dung dịch, có cấu hình bền dễ electron để tạo thành cấu hình bền ion phức bát diện spin thấp [Co(CN)6]3- Những ion phức tứ diện [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [CoI4]2-, [Co(OH)4]2-, [Co(SCN)4]2không tùy thuộc vào lực trường phối tử có spin cao Khi nhiệt phân tinh thể hidrat CoX2.6H2O (X Cl, Br, I) muối hidrat khác Co(II) xảy tượng nước dần kèm theo đổi màu từ đỏ hồng đến xanh lam [Co(H2O)6]2+ + 4Cl- → [CoCl4]2- + 6H2O Đa số phức chất tứ diện Co(II) có dạng muối kép, chúng phân hủy pha loãng nước nên màu dung dịch biến đổi [Co(SCN)4]2- + 6H2O → [Co(H2O)6]2+ + 4SNCXanh lam Đỏ hồng Phức chất bát diện Co(II) có màu đỏ hồng cịn phức chất tứ diện Co(II) có màu xanh lam Sự đổi màu từ đỏ hồng sang xanh lam hợp chất Co(II) kết chuyển vỏ phối trí phối tử bao quanh ion Co2+ từ bát diện sang tứ diện Ngay màu xanh lam muối khan CoCl2 coi màu ion tứ diện [CoCl4]2- muối Co[CoCl4] Sự dễ biến đổi cấu hình bát diện cấu hình tứ diện phức chất Co(II) giải thích độ bền không khác hai phức chất gây nên chênh lệch lượng làm bền phức chất trường tinh thể Kết tủa Co(OH)2 tan dung dịch đặc muối amoni dung dịch NH3 tạo thành phức chất [Co(NH3)6](OH)2 Bởi vậy, muối Co2+ dễ tác dụng với dung dịch NH3 tạo nên phức chất amonicat Với phối tử hữu dễ dàng kết hợp với Co(II) tạo thành phức chất Co(C5H5)2 màu đỏ thắm phức chất bền với oxi Theo tác giả Lê Phi Thúy, Duval thu phức [Co(NH 3)6](HCOO)3 có màu cam cách oxi hóa hỗn hợp dung dịch coban(II) fomat, amoni fomat, amoniac luồng khơng khí với bioxit chì Bên cạnh đó, Yatimirski, Linhard Rau tìm phức [Co(NH3)5(HCOO)]2+ từ kali fomat hay natri fomat [4] Ngoài ra, Densan Boguslawa cho Co(NO 3)2 tác dụng với H2C4H4O6 môi trường kiềm với tỷ lệ NaOH khác thu phức chất khác như: CoC4H4O6, Na[CoC4H3O6], Na2[CoC4H2O6] Sebtrenco phức CoC4H4O6 hình thành môi trường pH = Na[Co(C4H3O6)] pH = 6,9; Grigoreva Simbler lại cho ion phức [Co(C4H2O6)]2- hình thành mơi trường pH = 12,5 Trong mơi trường etanol, ngồi phức cịn tìm số phức Na6[Co(C4H2O6)2] Na8[Co2(C4H2O6)3] [4] Bobtelsky Simchen cho thấy hình thành [Co(C6H5O7)]- cách sử dụng phương pháp đo độ dẫn điện để nghiên cứu phức coban xitrat Cùng với đó, Simbler đồng nghiệp chứng minh tạo thành phức coban xitrat có độ bazo axit xitric xảy môi trường kiềm Bằng phương pháp trao đổi ion, nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại dùng axeton để kết tủa phức thu coban xitrat có cơng thức [Co(C6H7O7)]+, [Co(C6H6O7)]-, [Co(C6H5O7)]- pH = 2÷5; phức [Co(C6H6O7)2]2ở pH = phức [Co(C6H4O7)]2- pH = 12,5 Phức Na 2[Co(C6H4O7)] bền nước thu thêm lượng dư hỗn hợp dung dịch Na 3C6H5O7 NaOH với tỷ lệ 4:1÷3:1 vào dung dịch muối coban Cịn cho dung dịch natri xitrat tác dụng với muối coban với tỷ lệ 4:1 thu phức Na4[Co(C6H5O7)2] [4] Khả tạo phức Co3+: Cấu hình electron Co3+: 1s22s22p63s23p63d6 Nhiều tác giả chứng minh phức chất Co(III) bền Chính phức chất bền dễ tạo nên tham gia tương đối chậm vào phản ứng trao đổi phối tử nghiên cứu kĩ lưỡng từ thời Vecne Jogenxen, phần lớn quan niệm đồng phân, kiểu phản ứng tính chất phức chất bát diện đời sở nghiên cứu phức chất Co(III) Hầu hết phức chất Co(III) có cấu hình bát diện phức chất tứ diện Tất ion bát diện [Co(NH 3)6]3+, [Co(CN)6]3-, [Co(NO2)6]3- nghịch từ trừ ngoại lệ ion thuận từ [CoF6]3- với electron độc thân Phương pháp chung để điều chế phức chất Co(III) oxi hóa muối Co(II) dung dịch O2 hay H2O2 có mặt chất xúc tác có hoạt tính bề mặt phối tử 4CoCl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 +2H2O 2[Co(NH3)6]Cl2 + 2NH4Cl + H2O2 → 2[Co(NH3)6]Cl3 + 2NH3 + 2H2O Sự có mặt NH4Cl đảm bảo cho NH3 có nồng độ cao dung dịch Khi oxi hóa dung dịch [Co(NH3)6]Cl2, kết tủa thu ngồi muối màu vàng [Co(NH 3)6]Cl3 cịn có kết tủa màu hồng [Co(NH3)5H2O]Cl3 màu đỏ [Co(NH3)5Cl]Cl2 Việc tạo nên phức chất với vài phối tử khác cầu nội đặc điểm ion Co 3+ Ngoài phức chất đơn nhân người ta biết nhiều phức chất đa nhân ion Co3+, cầu nối ion Co3+ OH-, O22-, NH2- (ví dụ: [(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]4+, [(CN)5Co-O-O-Co(CN)5]6-,…) Phức chất Co(III) bền phức chất Co(II) [Co(NH3)6]Cl2 + 2H2O ⇌ Co(OH)2 + 4NH3 + 2NH4Cl [Co(NH3)6]2+ dễ bị thủy phân nên tồn nước dung dịch có dư NH NH4Cl [Co(NH3)6]3+ bền nước mà dung dịch HCl đặc phân hủy tác dụng với dung dịch H 2S Hằng số bền [Co(NH3)6]2+ 2,45.104 [Co(NH3)6]3+ 1035 Nguyên nhân tính bền nhiệt động khác nhiều khơng phải chỗ Co3+ đóng góp phần tĩnh điện lớn liên kết hóa học phức chất mà cịn ion có cấu hình electron 3d6 góp phần cộng hóa trị lớn so với Co2+ có cấu hình electron 3d7 Sự kết hợp phần tĩnh điện cộng hóa trị phức chất Co(III) làm cho độ bền Co(III) vượt gấp bội độ bền phức chất Co(II) Những muối đơn giản CoF Co2(SO4)3 Co(III) không bền nước Sự tồn hidrat CoF3.3,5H2O Co2(SO4)3.18H2O cho thấy Co3+ phối trí khơng phải phân tử H2O mà anion F- hay SO42- (liên kết qua nguyên tử O) Những phối tử chắn ion Co3+ phân tử H2O làm bền hợp chất dạng hidrat Carolyn W Van Saun Bodie E Douglas điều chế phức chất transK[Co(EDDA)CO3].4H2O trans-K[Co(EDDA)mal].3H2O thu tinh thể có màu tím Dung dịch đun nóng khoảng 50-60oC [5] Như vậy, coban có khả tạo phức tốt với phối tử vô hữu như: halogen, NH3, SCN, EDTA, DTPA, axit cacboxylic,…và độ bền phức chất tăng lên theo chiều giảm dần bán kính ion Ion Co 2+ thường tạo nên số phức chất bát diện phức chất tứ diện 4, tạo nên số phức chất tứ diện nhiều Còn ion Co3+ thường tạo nên số phức chất bát diện có số phối trí Các phức chất Co(III) bền Co(II) Phức Co(II) ứng dụng làm chất thị đổ ẩm thực tế (silicagel) 1.2 Khả tạo phức axit oxalic, muối oxalat 1.2.1 Axit oxalic muối oxalat Công thức phân tử axit oxalic: H2C2O4 Công thức cấu tạo dạng đơn giản: HOOC-COOH O OH C HO C O Axit oxalic axit hữu (axit dicacboxylic) Ở điều kiện thường, axit oxalic có dạng tinh thể màu trắng, sơi 157oC nóng chảy 180oC Là axit phân ly hai nấc có 2) Nếu chất có biến đổi đa hình đốt nóng chuyển từ dạng sang dạng kèm theo phát nhiệt Nếu chất có số dạng đồng phân, tăng nhiệt độ xảy đồng phân hố q trình kèm theo phát nhiệt 3) Các nhóm cầu ngoại có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt phức chất 4) Khi tăng nhiệt độ xảy nhiều phản ứng cầu nội có liên quan với thay đổi số phối trí trạng thái hố trị ion trung tâm Nếu thành phần phức chất có nhóm có tính oxi hố giản đồ nhiệt phức chất thường có hiệu ứng toả nhiệt Như vậy, ta thấy giản đồ nhiệt phức chất đa dạng phức tạp Một vấn đề quan trọng nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt rút kết luận độ bền nhiệt chúng yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt Nhiệt tạo thành phức chất độ bền nhiệt trước hết phụ thuộc vào đặc điểm liên kết ion trung tâm-phối tử Vì chất liên kết xác định tính chất kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, tính chất phân cực) phối tử (kích thước, điện tích, momen lưỡng cực), nên độ bền nhiệt phức chất phụ thuộc vào tính chất Ngồi ra, độ bền nhiệt phức chất phản ứng phân huỷ nhiệt cịn định tính chất ion cầu ngoại (kích thước, cấu trúc vỏ electron, khuynh hướng chúng tạo liên kết cộng hóa trị với ion trung tâm) J E House, Jr Thomas G Blumthal nghiên cứu nhiệt loại phức oxalate Co(II) Co(III) Sự phân hủy K 2[Co(C2O4)2] K2[Co(C2O4)3] nghiên cứu sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TG Trường hợp K2[Co(C2O4)3] bước đầu liên quan đến vỡ tất oxalat cacbon thu để giải phóng CO2 CO, liên quan đến CO Trong trường hợp K2[Co(C2O4)2], liên quan đến việc CO nhất, CO2, CO2 CO cuối CO2 tương ứng Cacbonat dường sản phẩm trung gian [12] T B Copestake N Uri nghiên cứu phân hủy nhiệt phức chất trioxalatocoban(III) [Co(C2O4)3]3- Nó hai đỉnh vùng cực tím (do chuyển điện tử) vùng màu xanh (do chuyển tiếp d→d) hoạt động quang hóa Hiệu suất lượng tử tìm thấy cho dòng khác là: 313; 0,365; 365; 0,345; 405; 0,085; 435; 0,06 �m Hiệu suất lượng tử hình thành ion coban hai lần hiệu lượng tử Khơng phát phụ thuộc nhiệt độ Rượu ethyl 75% axeton 60% không ảnh hưởng đến suất lượng tử hóa Các gốc C2O42- mơ trung gian có khả kích thích hình ảnh, phản ứng ngược tối chính, phân ly phức chất kích thích khơng xác định tỷ lệ, q trình oxy hóa ion C O 2- [17] Nhiệt DSC Na2[Co(C2O4)2(H2O)2].6H2O dải nhiệt độ 40 - 450oC thể nghiên cứu S Aleti Các đỉnh đỉnh nhiệt 73 110oC tương ứng với sáu phân tử nước Đỉnh nhiệt độ xung quanh 192oC tương ứng với hai phân tử nước phối trí Đỉnh tỏa nhiệt 290oC phân hủy natri coban oxalat khan thành Na2CO3 CoO Các đỉnh nhiệt độ 353oC 366oC tương ứng với phân hủy Na2CO3 CoO thành hỗn hợp natri kim loại coban tương ứng Nó quan sát thấy không giảm khối lượng mẫu lên đến 290°C gợi ý ổn định nhiệt hợp chất tối đa nhiệt độ [9] Phương pháp phân tích nhiệt giúp ta xác định cơng thức phân tử, thành phần kim loại chất đó, độ bền chất 1.5 Ứng dụng phức chất Phức chất loại hợp chất ứng dụng rộng rãi ngày đa dạng hầu hết lĩnh vực khác hóa học, sinh học, y học, dược học, nơng nghiệp, phân tích mơi trường, điều tra nhằm khai thác nguồn tài nguyên, khoáng sản đất nước Sự phát triển ngành hóa học phức chất có đóng góp to lớn quan trọng nhiều ngành khoa học, kỹ thuật kinh tế Trong phân tích điều chế loại vật liệu, chất siêu tinh khiết, phức chất đóng vai trị quan trọng phương pháp tách, phân chia làm chất, hợp chất Phức chất sử dụng lĩnh vực y học Điển hình Phức chất Pt(II) thường sử dụng việc điều trị bệnh ung thư sau: Cho đến có ba hệ thuốc với hoạt chất phức chất Pt(II) sử dụng rộng rãi việc điều trị nhiều bệnh ung thư khác người với tên thương phẩm Cisplatin, Cacboplatin Oxaliplatin Tuy nhiên, chúng có độc tính cao chưa đáp ứng gia tăng loại ung thư Nhưng gần phức chất [PtCl2(Meug) (p-ClC6H4NH2)] [PtCl(Meug-1H)(pClC6H4NH2)] nghiên cứu tổng hợp với mong muốn chúng có hoạt tính kháng TB ung thư cao, độc tính thấp, ứng dụng việc điều trị TB ung thư [23] Các phức chất cis-dicloroanilinaminplatin(II) tác giả tổng hợp 14 phức chất Nhưng số 14 phức chất có phức có chứa anilin cầu phối trí thể hoạt tính kháng ung thư tốt bốn dòng TB ung thư (ung thư màng tử cung, ung thư gan, ung thư màng tim ung thư tiền thận khỉ) Phức cis- [Pt(C6H5NH2) (C6H11NH2)Cl2] cis-[Pt(C6H5NH2)(C4H8NHO)Cl2] có hoạt tính kháng mạnh bốn dịng TB ung thư Bên cạnh đó, phức cis-[Pt(C6H5NH2)(C5H10NH)Cl2] có hoạt tính ba dòng TB ung thư ung thư màng tử cung, ung thư màng tim ung thư tiền thận khỉ Tuy nhiên phức cis-[Pt(C6H5NH2)(C5H5N)Cl2] có hoạt tính hai dịng TB ung thư ung thư màng tử cung ung thư màng tim Cuối cùng, phức cis[Pt(C6H5NH2)(C9H7N)Cl2] lại có hoạt tính dịng TB ung thư tiền thận khỉ [24] Nhờ thử hoạt tính kháng sinh hoạt tính độc TB cho thấy hầu hết phức chất tài liệu thử có khả ức chế phát triển vi sinh vật Phức chất [PtCl(C14H17O4)(C5H5N)] có khả ức chế phát triển ba dòng TB ung thư ung thư biểu mô, ung thư gan ung thư phổi Phức chất [PtCl(C 14H17O4)(C9H7N)] có khả ức chế phát triển hai dịng TB ung thư ung thư mơ ung thư gan Các phức [PtCl(C14H17O4)(C5H10NH)] [Pt(C14H17O4)(C9H6ON)] có khả ức chế bốn dòng TB ung thư ung thư biểu mô, ung thư gan, ung thư phổi ung thư vú [25] Phức chất sử dụng lĩnh vực sinh học Phức chất kim loại chuyển tiếp với amino axit nghiên cứu tạo phức chất có hoạt tính sinh học cao hấp thụ dễ dàng Việc sử dụng phức chất kim loại với amino axit thiết yếu nhờ chất phụ gia bổ sung vào thức ăn chăn nuôi, đem lại suất cao, nhiều lợi ích kinh tế Do lĩnh vực tổng hợp loại phức chất ngày quan tâm phát triển [26] Lê Hữu Thiềng hoạt tính số phức chất đến phát triển mầm hạt đỗ chủng nấm mốc Asp.flavus số vi khuẩn sau: Tác giả hoạt tính ức chế phát triển mầm hạt đỗ xanh phức chất H3[La(Phe)3(NO3)3].2H2O, H3[Eu(Phe)3(NO3)3].3H2O H3[Dy(Phe)3(NO3)3].3H2O Trong khoảng nồng độ khảo sát 25 ÷ 250 ppm, phức chất H 3[Eu(Phe)3(NO3)3].3H2O có tác dụng ức chế rõ rệt từ nồng độ 100 ppm, ức chế tăng theo nồng độ Phức chất H3[La(Phe)3(NO3)3].2H2O có tác dụng ức chế phát triển chủng nấm mốc Aspflavus Trong khoảng nồng độ khảo sát 15 ÷ 90 ppm, phức chất có tác dụng ức chế rõ rệt nồng độ 45 ppm, ức chế tăng theo nồng độ Còn phức chất H3[La(Phe)3(NO3)3].2H2O, H3[Sm(Phe)3(NO3)3].3H2O H3[Eu(Phe)3(NO3)3].3H2O có tác dụng làm tăng số tiêu sinh hoá protein, proteaza amilaza chủng nấm mốc Asp-flavus Các phức chất có tác dụng tốt so với ion kim loại phối tử [27] Tác giả thử hoạt tính kháng khuẩn phức H 3[La(Phe)3(NO3)3].2H2O, H3[Eu(Phe)3(NO3)3].3H2O cấu tử thành phần La(NO 3)3, Eu(NO3)3, HPhe loại vi khuẩn Kết cho thấy phối tử khơng có hoạt tính kháng khuẩn, phức chất có hoạt tính kháng khuẩn thấp so với muối nitrat tương ứng Phức chất H3[La(Phe)3(NO3)3].2H2O có hoạt tính kháng khuẩn vi khuẩn Sta Ec nồng độ tối thiểu tương ứng 1,25% 2,5% phức H3[Eu(Phe)3(NO3)3].3H2O 2,5% 5% [27] chất Các phức chất kim loại chuyển tiếp nói chung phức đồng oxalat nói riêng dùng làm chế phẩm thấm tan tạo màu cho granit nhân tạo theo công nghệ in lưới Lê Thị Hồng Hải khảo sát yếu tố ảnh hường đến khả phát màu độ thấm sâu chế phẩm xương gốm tìm điều kiện thích hợp để pha chế chế phẩm màu có khả phát màu đẹp độ thấm sâu đạt tiêu chuẩn, thích hợp để tạo màu trang trí cho gạch ốp lát Đã tạo nhiều gam màu phong phứ xanh, xám đen, vàng rơm, nâu tím [16] Các phức chất có màu sử dụng hóa học phân tích, dùng làm chất màu Ví dụ, chất xanh Beclin (xanh phổ) phức chất Fe 4[Fe(CN)6]3, chất bột màu xanh đậm, sử dụng ngành in hay công nghệ sơn để điều chế loại sơn có màu xanh, màu lam tươi lam đậm, xanh da trời lục [3] Lê Phi Thúy ngiên cứu thử ứng dụng phức kim loại chuyển tiếp với axit hữu Nhờ vậy, 25 phức chất điều chế với hiệu suất có độ tinh khiết cao Nên khảo sát khả phát màu chế phẩm, kết cho thấy: chế phẩm phức chất crôm phát màu rêu, phức sắt phát màu nâu đỏ, phức mangan phát màu nâu xám coban phát màu xanh dương [4] CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất Muối coban(II) clorua CoCl2.6H2O Chì oxit PbO2 Axit oxalic H2C2O4.2H2O Etanol 96o Kali oxalat K2C2O4.H2O Nước cất Natri cacbonat Na2CO3 2.2 Dụng cụ, thiết bị 2.2.1 Dụng cụ Cốc 50ml 02 Phễu lọc Buncher 01 Bình nón Cốc 100ml 01 Buret 25ml 01 Phễu thủ Cốc 250ml 01 Đũa thủy tinh 01 Công tơ Pipet 5ml 01 Thìa thủy tinh 02 Nhiệt kế Pipet 2ml 01 Thìa sắt 01 Bình hút Bình tia nước cất 01 Quả bóp cao su 01 Giấy lọc 2.2.2 Thiết bị Tủ sấy Memmert UN160, Đức Máy khuấy từ IKA CMAG HS10, Malays Máy đo phổ UV DR3900 , Đức Lò nung N Máy đo độ dẫn điện a Conductivity Meter b S230, Trung Quốc Cân e phân tích Model r AUY220, Nhật t h e r m L T / 1 / B , Đ ứ c B 2.3 Các phương pháp nghiên cứu phức chất 2.3.1 Điều chế phức coban oxalat Chúng em tổng hợp phức coban oxalat theo sơ đồ sau: CoCl2 + K2C2O4 → phức coban oxalat Tiến hành tổng hợp phức chất tỷ lệ mol ion trung tâm : phối tử : 2, nồng độ ion trung tâm phối tử 1M 1,4M, nhiệt độ khoảng 40 - 45 oC Kết trình bày bảng 3.1 2.3.2 Xác định thành phần cấu tạo phức chất Cân lượng phức chất xác định cho vào cốc thủy tinh Tiến hành sấy 100oC tủ sấy Memmert UN160 (Đức) Phịng thí nghiệm Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Thủy lợi để xác định nước kết tinh Để nguội đến nhiệt độ phòng đem cân khối lượng Tiếp tục đem phức vừa cân cho vào tủ sấy, sấy 120 oC để xác định nước phối trí Để nguội tủ sấy đến nhiệt độ phòng đem cân khối lượng Kết ghi bảng 2.3.2 Bảng 2.3.2 Xác định hàm lượng nước kết tinh nước phối trí Sấy 100oC Lần Lần Sấy 120oC Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Trước 0,1025 0,0519 0,0505 0,0339 0,0186 0,0656 0,0297 0,03 0,0341 0,0139 0,03 Lần Sau 0,0656 0,0297 0,0341 0,0139 0,0624 0,0377 0,0358 0,062 0,0298 ∆m 0,0369 0,0222 0,0205 -0,0002 0,0047 0,0032 -0,008 -0,0058 -0,0279 -0,0159 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Để tìm điều kiện thích hợp để thu phức chất đồng nhất, chúng em tiến hành điều chế phức chất điều kiện khác 3.1 Tổng hợp phức chất Kết trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp phức chất coban oxalat Ion trung tâm T T Phối tử CoCl2.6H2O Na2CO3 H2O H2C2O4.2H2O K2C2O4.H2O PbO2 (g) (g) (ml) (g) (g) (g) 1,2113 0,6 20 0,7545 2,0297 1,2035 0,616 20 0,7519 2,0318 0,5971 0,2984 0,3781 0,5951 0,2995 0,3789 1,001 0,5949 0,3 0,3759 1,005 0,355 Các phức điều chế cho ion trung tâm v Nhận xét: Với tỷ lệ ion trung tâm : phối tử : 2, chưa cho PbO sản phẩm thu có màu hồng khơng đồng nhất, sau cho PbO2 thí nghiệm cuối sản phẩm có màu xanh lục đậm, dạng que nhỏ đồng nhìn mắt thường Nhiệt độ phản ứng dao động khoảng 40oC Tiến hành tổng hợp phức chất theo điều kiện chọn để thu sản phẩm: hòa tan 0,595g CoCl2.6H2O 2,5ml nước cất (dd 1) Hòa tan 0,3g Na2CO3 2,5ml nước cất (dd 2) Cho từ từ (dd 1) vào (dd 2), khuấy Lọc lấy kết tủa, rửa nước cất Hòa tan 0,375g H2C2O4.2H2O 1g K2C2O4.H2O 3,75ml nước cất nóng (dd 3) Cho kết tủa thu vào (dd 3), khuấy đều, trì nhiệt độ khoảng 40 oC, thu dung dịch đồng màu tím hồng Thêm 0,35g bột PbO vào dung dịch Thêm giọt 0,375ml dung dịch axit axetic 99% chậm 30 phút, thu dung dịch màu xanh đậm Khuấy đều, giữ nhiệt độ dung dịch khoảng 40oC Lọc bỏ phần cặn PbO2 dư Tách tinh thể phức chất cách thêm 10ml etanol 96o làm lạnh dung dịch thu nhiệt độ ÷ 5oC Lọc lấy tinh thể, làm khô tủ sấy 50oC giờ, giữ bóng tối tránh ánh sáng Phức chất thu có màu xanh lục đậm 3.2 Xác định thành phần cấu tạo phức chất Quá trình phân hủy nhiệt phức chất Bảng 3.2 Kết phân tích nhiệt phức chất Kết tinh Phối trí Cơng thức phân tử dự đoán LT TN LT TN K3[Co(C2O4)3].3H2O 10,95 36 0,00 3,12 Nhận xét: Theo lý thuyết, phần trăm nước kết tinh qua q trình phân tích nhiệt 100oC 10,95% thực nghiệm thu 36% phức nước ẩm dẫn đến giảm khối lượng nhiều Đến sấy nước phối trí khối lượng cịn giảm nhiên khơng cịn giảm mạnh lần sấy nước kết tinh Tuy thực nghiệm có sấy thêm bốn lần bốn lần sau khối lượng sau sấy nước kết tinh nước phối trí bị tăng giảm liên tục yếu tố chủ quan (silicagel chưa sấy khơ hồn tồn) yếu tố khách quan (trong q trình hút ẩm nhóm có mở mở vào nhiều) dẫn đến việc xác định công thức phức cách rõ ràng KẾT LUẬN Chúng em tổng quan tình hình nghiên cứu phức chất coban với axit oxalic Sau thời gian thực tổng hợp phức chất coban oxalat chúng em tìm điều kiện để điều chế phức chất coban oxalat đồng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hồng Nhâm, Hóa học Vơ cơ, Tập III, NXB Giáo dục Việt Nam (2000) [2] Reginald Graham Durrant, M.A, Green compounds of cobalt, J chem Soc 1781 (1905) [3] Lâm Ngọc Thụ, Cơ sở Hóa học Phân tích, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội (2005) [4] Lê Phi Thúy, Luận án Tiến sĩ Hóa Học, Tổng hợp phức Cr, Mn, Fe, Co với số axit hữu nghiên cứu ứng dụng chúng làm chất tạo màu cho granit nhân tạo, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (2004) [5] Carolyn W Van Saun, Bodie E Douglas, Circular Dichroism of Cobalt(III) Complexes with Ethylenediamine-N,N’-diacetic Acid and a Carbonate, Oxalate, or Malonate Anion, Contribution from the department of chemistry, University of Pittsburgh, Vol.8 115-118 (1968) [6] Đỗ Đình Rãng, Hóa học Hữu cơ, Tập II, NXB Giáo dục Việt Nam (2006) [7] Enrique J Barana, Natural oxalates and their analogous synthetic Complexes, Journal of Coordination Chemistry 67:23-24, 3734-3768 (2014) [8] Khushbu Zope, Novel Synthesis of a Solid Silver Oxalate Complex Used for Printing Conductive Traces, Rochester Institute of Technology RIT Scholar Works (2017) [9] S Aleti, B Raju, M Narsimhulu, D N Rao, P Raghavaiah, K Althaf Hussain, A novel blue luminescent material Na 2[Co(C2O4)2(H2O)2].6H2O: Synthesis, structure, luminescence Transactions 1-7 (2016) and magnetic properties, Dalton [10] Jawher Abdelhak, Sawssen Namouchi Cherni, Mongi Amami, Hlil El Kébir, Mohamed Faouzi Zid, Ahmed Driss, Iron(III) and Cobalt(III) Complexes with Oxalate and Phenanthroline: Synthesis, Crystal Structure, Spectroscopy Properties and Magnetic Properties, Original Paper (2014) [11] Nguyễn Thị Thanh Chi, Giáo trình Thực hành Tổng hợp Hóa học Vơ cơ, NXB Đại học Sư phạm Hà Nội (2013) [12] J.E House, Jr Thomas, G Blumthal, Thermal studies on oxalate complexes, complexes of cobalt(III) and cobalt(II), Thermochimica Ada, 43 237-241 (1981) [13] H.G.M Edwards, P.H Hardman, A vibrational spectroscopic study of cobalt(II) oxalate dihydrate and the dipotassium bisoxalatocobalt(II) complex, Journal of Molecular Structure, 273 73-84 (1992) [14] A W Adamson, H Ogata, J Grossman, R Newbury, Oxalato complexes of Co(II) and Co(III), J Inorg Nucl Chem., 319-327 (1958) [15] Trần Thị Đà, Phức chất-phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội (2006) [16] Lê Thị Hồng Hải, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Tổng hợp phức Cr,Mn, Fe, Co với số axit hữu nghiên cứu ứng dụng số phức chất tạo màu cho granit nhân tạo, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (2009) [17] T B Copestake, Uri, The Photochemistry of Complex Ions: Photochemical and Thermal Decomposition of the Trioxalatocobaltate III Complex, Proc R Soc Lond A 228, 252-263 (1955) [18] Agnieszka Chylewska, Artur Sikorski, Aleksandra Dąbrowska, Lech Chmurzyński, Potassium trans-[bis(oxalato)diaquacobaltate(II)] tetrahydrat: synthesis, structure, potentiometric and thermal studies, Cent Eur J Chem 11, 8-15 (2013) [19] J A Broomhead, M Dwyer, N Kane-Aiaguike, Synthesis and Resolution of Heterochelate Metal Complexes of Chromium(III) and Cobalt(III) with the Ligands 2,2'-Bipyridine, 1,10-Phenanthroline, and Oxalate Ion, Inorganic Chemistry Vol.7 1388- 1393 (1968) [20] Đặng Thị Thanh Lê, Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học, Điều chế nghiên cứu tính chất số phức chất crom, mangan, sắt với axit fomic, oxalic, tactric xitric, Trường Đại học Sư phạm Đại học Quốc gia Hà Nội (1999) [21] Lê Chí Kiên, Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội (2006) [22] Trần Thị Thúy, Phân tích Cơng cụ, NXB Bách Khoa Hà Nội (2016) [23] Nguyễn Thị Huyền Tâm, Nguyễn Thị Hương, Trương Thị Cẩm Mai, Nguyễn Thị Thanh Chi, Tổng hợp, cấu trúc , hoạt tính kháng tế bào ung thư hai phức chất platin(II) chứa metyleugenol p-cloanilin, Tạp chí Hố học, 54 549- 554 (2016) [24] Nguyễn Thị Phương Chi, Luận án Tiến sĩ Hoá Học, Tổng hợp, xác định cấu trúc, tính chất thăm dị hoạt tính chống ung thư số phức chất cisdicloroanilinaminplatin(II), Viện Hoá Học (2001) [25] Trương Thị Cẩm Mai, Luận án Tiến sĩ Hố Học, Nghiên cứu tổng hợp cấu trúc tính chất số phức chất Platin (II) có chứa phối tử amin ankyl eugenxyaxetat, Đại học Sư phạm Hà Nội (2012) [26] Vi Thị Thanh Thuỷ, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc ứng dụng phức chất lysine với số kim loại sinh học, Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (2014) [27] Lê Hữu Thiềng, Luận án Tiến Sĩ Hoá Học, Nghiên cứu tạo phức số nguyên tố đất với L-phenylalanin thăm dị hoạt tính sinh học chúng, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (2002) ... thức phức cách rõ ràng KẾT LUẬN Chúng em tổng quan tình hình nghiên cứu phức chất coban với axit oxalic Sau thời gian thực tổng hợp phức chất coban oxalat chúng em tìm điều kiện để điều chế phức. .. Các phương pháp nghiên cứu phức chất 2.3.1 Điều chế phức coban oxalat Chúng em tổng hợp phức coban oxalat theo sơ đồ sau: CoCl2 + K2C2O4 → phức coban oxalat Tiến hành tổng hợp phức chất tỷ lệ mol... đổi phối tử nghiên cứu kĩ lưỡng từ thời Vecne Jogenxen, phần lớn quan niệm đồng phân, kiểu phản ứng tính chất phức chất bát diện đời sở nghiên cứu phức chất Co(III) Hầu hết phức chất Co(III)