Phần thứ : Mở đầu I Lý chọn đề tài Hoá học l-ợng tử bắt đầu phát triển khoảng năm 30 kỷ XX ngày chứng tỏ lý thuyết thiếu đ-ợc lĩnh vực hoá học Các giải th-ởng Noben Hoá học liên tiếp năm 1998-1999 đà khẳng định giá trị vai trò Hoá học l-ợng tử Hoá học Sự thâm nhập ngày sâu rộng Hoá học l-ợng tử (HHLT) vào Hoá học hữu (HHHC) đem lại cho HHHC sở lý thuyết vững vàng tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày có nhiều ứng dụng sâu rộng Khoa học công nghệ đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy thâm nhập HHLT vào HHHC giúp cho việc giảng dạy học HHHC có đ-ợc chất, quy luật định l-ợng Sự tiến v-ợt bậc công nghệ máy tính đà cho phép hoàn chỉnh số ph-ơng pháp tính Hoá học l-ợng tử Có nhiều ch-ơng trình phần mềm Hoá học l-ợng tử ®ang ®-ỵc sư dơng réng r·i hiƯn nh- Hyperchem, Mopac, Gaussian Tuỳ theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính, giá thành kinh tế đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà ph-ơng pháp có tính -u việt riêng Các quy luật phản ứng vào số hợp chất hữu cơ, đặc biệt phản ứng vào vòng benzen, quy luật thực nghiệm đ-ợc hình thành lâu, đ-ợc sử dụng nhiều giảng dạy Hoá học hữu Nghiên cứu khoa học đà đ-ợc h-ớng vào liên kết C-H Tuy nhiên ch-a có tài liệu công bố số liệu giải thích làm rõ thêm quy luật Các phần mềm đ-ợc sử dụng tính toán Hoá học l-ợng tử việc xác định cấu trúc đ-a tham số Hoá học l-ợng tử làm sáng tỏ nhiều chế phản ứng Hoá học, giải thích đắn quy luật Hoá học, kiểm tra kết nhận đựơc từ thực nghiệm Hơn nữa, thực số nghiên cứu mà thực nghiệm làm đ-ợc nh- dự đoán số kết quả, khảo sát hợp chất chuyển tiếp, hợp chất trung gian có thời gian tồn ngắn Hiện việc đổi ph-ơng pháp dạy học đ-ợc triển khai rộng khắp toàn ngành giáo dục Để chuyển trình dạy- học từ truyền thụchấp nhận sang h-ớng dẫn- chủ động khám phá tri thức cần Dạy chất, quy luật có định lượng Từ lý trên, chọn đề tài nghiên cứu : Khảo sát quy luật phản ứng Brom, Clo, Nitro vào Phenol lý thuyết Hoá học l-ợng tử Luận văn gồm phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục Phần nội dung gåm ch-¬ng Ch-¬ng I C¬ së Ch-¬ng II Tỉng quan Ch-ơng III Kết thảo luận Chúng hy vọng kết luận văn góp phần làm rõ h-ớng electrophin tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy Hoá học phổ thông II Nhiệm vụ nghiên cứu Chọn hệ chất nghiên cứu, chọn ph-ơng pháp tính phù hợp với đối t-ợng nghiên cứu Xác định tham số l-ợng tử cho hệ chất nghiên cứu nh-: hình học phân tử, phân bố mật độ điện tích, l-ợng cho hệ chất nghiên cứu Thảo luận kết tính để đ-a h-ớng electrophin, đối chiÕu víi quy lt ph¶n øng thÕ , tÝnh axit, bazơ đ-a kết luận áp dụng kết vào việc giảng dạy Hoá học phổ thông Phần thứ hai : Nội dung Ch-ơng I Cơ sở lý thuyết I.1 Cơ sở hoá học l-ợng tử I.1.1 Sự gần Born-Oppenheimer Cơ học l-ợng tử có đ-ợc lời giải xác cho hệ electron hạt nhân, hệ nhiều electron cần phải áp dụng mô hình gần Mô hình hạt độc lập Born-Oppenheimer gần hệ nhiều electron Sự gần coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động electron tr-ờng lực tạo hạt nhân electron lại Đây gần hợp lý khối l-ợng hạt nhân lớn nhiều so với electron nên coi hạt nhân đứng yên electron I.1.2 Ph-ơng trình Schroedinge [5], [2] I.1.2 Toán tử Hamilton Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamiltơn cho hệ l-ợng tử gồm N electron M hạt nhân là: [26] , [29] N M N M Z Z 1 N M ZA N M Hˆ    2p    A      A B p 1 A1 M A p 1 A1 rpA p 1 p  q rpq A1 B  A R AB (I.1) Trong ph-ơng trình trên: p,q: Chỉ electron từ đến N A,B: Chỉ hạt nhân từ đến M 2: Toán tử Laplace có dạng 2  2 2 2   x y z (I.2) rpq : khoảng cách electron thứ p thứ q; rpA : khoảng cách electron thứ p hạt nhân A RAB: khoảng cách hạt nhân A B MA tỉ số khối l-ợng hạt nhân A víi khèi l-ỵng cđa mét electron ZA, ZB điện tích hạt nhân A, B Số hạng thứ toán tử động electron Số hạng thứ hai toán tử động hạt nhân Số hạng thứ ba toán tử t-ơng tác hút electron với hạt nhân Số hạng thứ t- số hạng thứ năm toán tử t-ơng tác đẩy electron hạt nhân t-ơng ứng Vì khối l-ợng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối l-ợng electron nên hạt nhân chuyển động chậm nhiều so với electron Sự gần Born Oppenheimer đơn giản toán phân tử tổng quát tách rời chuyển động hạt nhân electron Theo gần xem electron chuyển động tr-ờng hạt nhân đứng yên vị trí cố định Do đó, số hạng thứ hai (I.1) - động hạt nhân bỏ qua số hạng thứ năm t-ơng tác đẩy hạt nhân đ-ợc coi số Một số cộng vào toán tử cộng vào trị riêng toán tử hiệu ứng lên hàm riêng toán tử Các số hạng lại (I.1) đ-ợc gọi Hamiltơn electron Hamiltơn mô tả chuyển động N electron tr-ờng M hạt nhân là: N N M N M Z 1 Hˆ el    2p   A   p 1 p 1 A1 rpA p 1 p q rpq (I.3) Theo nguyên lý không phân biệt đ-ợc hạt đồng nhất, electron nh- nên không phân biệt đ-ợc electron thứ p thứ q, xác N M r định xác rpq Vì vậy, số hạng p p q không t-ờng minh, H el không pq đ-ợc xác định xác Trong gần hạt độc lập, cách sử dụng electron thích hợp thay cho số hạng core ( p) + H el = Hˆ N M  r p 1 p  q core ( p ) + Vˆ ( p) Hˆ el = Hˆ (I.4) pq (I.5) [2] rpq Trong H core ( p ) toán tử Hamiltơn hiệu dụng electron mô tả chuyển động electron tr-ờng hạt nhân điện tích A; V ( p) hiệu dụng electron Khi đó, ph-ơng trình: H el el = Eel el (I.6) N cã d¹ng: [  Hˆ core ( p) + Vˆ ( p) ] el = Eel el (I.7) p Lời giải ph-ơng trình hàm sóng electron: el = el ({rp}; RA) (I.8) mô tả chuyển động electron Hàm sóng phụ thuộc vào toạ độ electron rp toạ độ hạt nhân RA Năng l-ợng electron vậy: Eel = Eel ({R}) (I.9) Điều có nghĩa, với xếp khác hạt nhân, el hàm khác Các toạ độ hạt nhân không xuất rõ ràng el Năng l-ợng tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm số t-ơng tác đẩy hạt nh©n N Etot = Eel + M Z AZ B A1 B  A R AB  (I.10) I.1.2.2 Hµm sóng Obitan đ-ợc hiểu nh- hàm sóng cho mét electron Mét obitan kh«ng   gian i ( r ) hàm véc tơ vị trí r mô tả chuyển động không gian electron Để mô tả đầy đủ chuyển động electron, cần phải xác định đầy đủ spin Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin electron bao gåm hai hµm trùc chuÈn () vµ (), nghĩa spin lên spin xuống Hàm sóng mô tả phân bố không gian spin electron obitan spin X Từ obitan không gian i ( r ), cã thĨ t¹o hai obitan spin t-ơng ứng với spin lên xuống cách nhân obitan không gian với hàm spin  vµ :    X = i ( r ).() hc (I.11)    X = i ( r ).() Hàm sóng thích hợp mô tả mét electron lµ obitan spin Víi hƯ N electron ta cã : el = i (1) j (2)… k (N) (I.12) Trong đ-ợc gọi obitan spin; chØ sè d-íi biĨu diƠn nh·n cđa obitan spin; sè ngoặc electron Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron hàm tích mà phản đối xứng (đổi dấu) hoán vị hai electron Để giải vấn đề ng-ời ta viết hàm sóng toàn phần hệ N electron d-ới dạng định thức Slater i (1) i (2)… i (N) j (1) j (2)… j (N) el = (N!)-1/2 …………………… (I.13) k (1) k (2)… k (N) Thừa số (N!)-1/2 thừa số chuẩn hoá Sự đổi chỗ hai electron t-ơng đ-ơng với đổi chỗ hai hàng định thức, nên định thức bị đổi dấu Vì vậy, định thức Slater thoả mÃn nguyên lý phản đối xứng Nếu có hai electron chiếm giữ obitan spin t-ơng đ-ơng với định thức có hai hàng nên định thức không, hàm sóng bị triệt tiêu Nh- vậy, từ đòi hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu thông th-ờng nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều electron chiếm giữ obitan spin Để thuận tiện ng-ời ta th-ờng viết định thức Slater đà chuẩn hoá cách đ-a phần tử nằm đ-ờng chéo định thức: el = i (1) j (2)… k (N) (I.14) víi quy -íc đà có mặt hệ số chuẩn hoá (N!)-1/2 Nếu chọn nhÃn electron theo thứ tự 1,2,3 N định thức Slater đ-ợc viết ngắn gọn el = i j k (I.15) I.1.2.3 Ph-ơng trình Schroedinge Ph-ơng trình Schroedinge trạng thái dừng (trạng thái mà toán tử Hamintơn H hệ không phụ thuộc t-ờng minh vào thời gian) ph-ơng trình quan trọng Hoá học l-ợng tử Giữa hàm sóng ( r ) mô tả trạng thái hệ với l-ợng toàn phần E toán tử Hamintơn hệ có liên hệ: H  ( r ) = E  ( r ) (I.16) Đây ph-ơng trình hàm riêng trị riêng, ( r ) hàm riêng H , E trị riêng H ứng với hàm riêng ( r ) Hàm ( r ) phụ thuộc vào toạ độ, có tính chất liên tục, xác định, đơn trị, khả vi nói chung phức Nó phải thoả mÃn điều kiện chuẩn hoá, nghĩa là: dr  (I.17) §èi víi bÊt cø mét hƯ l-ợng tử : ion, nguyên tử, phân tử, lời giải ph-ơng trình Schroedinge cho hệ phải bao gồm đồng thời hai kết : hàm riêng trị riêng E Ph-ơng trình Schroedinge ph-ơng trình vi phân tuyến tính cấp hai nên nguyên tắc, giải đ-ợc xác số hệ đơn giản : hạt chuyển động tự giÕng thÕ mét chiÒu, hai chiÒu, ba chiÒu, dao động tử điều hoà, quay tử cứng, hệ electron, hạt nhân Để giải ph-ơng trình Schroedinge dạng cần áp dụng ph-ơng pháp gần HHLT I.1.3 Bộ hàm sở [1],[26],[30] Để giải ph-ơng trình Schroedinge cho phân tử, ng-ời ta thực phép tính gần đ-a obitan phân tử (MO) i dạng tổ hợp tuyến tính obitan nguyên tử (AO) i: i = c1i1 + c2i2 + c3i3 +… cnin (I.18) (I.18) đựơc gọi tổ hợp tuyến tính cđa c¸c AO, kÝ hiƯu LCAO (Linear Combination of Atomic orbitals ) Trong đó, ci hệ số tổ hợp, AO sở Tập hợp hàm iđ-ợc gọi hàm sở, đ-ợc sử dụng tính toán Hoá học l-ợng tử Bộ hàm sở đ-ợc chia làm loại: - Bộ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất obitan vỏ obitan vỏ hoá trị - Bộ sở hoá trị (valence basic sets): gồm obitan vỏ hoá trị - Bộ sở më réng (extended basic sets): gåm bé c¬ së tèi thiểu thêm obitan lớp vỏ bên vỏ hoá trị (gọi obitan ảo virtual obitan) Thông th-ờng, hàm sở biểu diễn thành hai phần (phần bán kính phần góc): (r, , ) = R(r) Y (, ) (I.19) Phần bán kính R(r) phụ thuộc vào vectơ h-ớng tâm r phần bán kính Y (, ) phụ thuộc vào góc hệ toạ ®é T theo c¸c c¸ch biĨu diƠn to¸n häc cđa phần bán kính ta có loại sở khác Có hai loại sở th-ờng gặp sở Slater STO (Slater Type Obitals) vµ bé hµm kiĨu Gaussian – GTO (Gausian Type Orbitals) STO = CS e  r  R A GTO = CG e (I.20)  r  RA (I.21) Với r véctơ toạ độ obitan; RA toạ độ hạt nhân nguyên tử A; CS, CG hệ số (bao gồm phần góc); thừa số mũ hàm STO GTO t-ơng ứng Việc tính sử dụng hàm STO cho kết gần tốt thời gian tính lâu nhiều so với hàm GTO Trong đó, dùng hàm GTO cho độ hội tụ nhanh nh-ng kết xác hàm STO Hơn nữa, hàm GTO hàm sở tối -u có tính chất hàm số khác với tính chất hàm số obitan phân tử Vì vậy, ta cần dùng hàm sở tốt hµm Gaussian rót gän ký hiƯu CGF (Cotracted Gaussian Functions) CGF đ-ợc định nghĩa tổ hợp tuyến tính hàm Gaussian ban đầu (Primitive Gaussian Function): CGF (r - RA) =  d  g   (r - R ) v v A (I.22) Với d đ-ợc gäi lµ hƯ sè rót gän (contraction coefficient), g v nguyên hàm hàm Gaussian hệ số mũ Tuỳ thuộc vào cách biểu diễn obitan dựa làm khớp tổ hợp khác hàm GTO t-ơng ứng với hàm STO mà ta có hàm sở khác kiĨu STO - nG (n>1) Víi c¸c tÝnh to¸n chÝnh xác cần sử dụng khái niệm phân cực, xét tới thực tế tâm khai triển hàm Gaussian không trùng với tâm nguyên tử phân tử khái niệm khuyếch tán biểu diễn hàm có thừa số mũ obitan nhỏ so với giá trị thông th-ờng Có nhiều hàm sở khác đ-ợc sư dơng tÝnh to¸n AB-INITIO nh-: STO-3G, STO-3G(d), STO-6G(d), 3-21G(d), 6-31G(d), 6-31+G(d), 6-311+G(d,p), -311 + G(2df, 2p)… c¸c tính toán AB INITIO luận văn sử dụng hàm STO 6G(d) Ký hiệu STO – 6G(d) chØ cã hµm Gauss kÕt hợp với hàm Slater, (d) đà có thêm hàm phân cực hàm sở I.1.4 Năng l-ợng t-ơng quan [8],[26] Ph-ơng pháp tr-ờng tự hợp Hartree- Fock ph-ơng pháp gần tốt để tính l-ợng electron toàn phần E el nguyên tử hay phân tử Theo nguyên tắc biến thiên, l-ợng thấp đ-ợc xem kết tính toán tốt Tuy vậy, ý t-ởng SCF xem xét electron riêng rẽ d-ới tác dụng tr-ờng hiệu dụng tạo phần lại phân tử, nên với tính toán SCF tốt (th-ờng đ-ợc gọi giới hạn SCF ) l-ợng thu đ-ợc EHF sai khác (cao hơn) so với thực nghiệm ETN Sự sai khác giới hạn SCF thực nghiệm đ-ợc gọi l-ợng t-ơng quan (Etq) gắn liền với t-ơng quan chuyển động electron L-ợng chênh lệch th-ờng cỡ khoảng vài % l-ợng tổng phân tử đơn giản (từ vài chục tới hàng ngàn kcal/mol) Nguyên nhân có sai lệch ? Theo nguyên lý Pauli, mét obitan kh«ng thĨ cã electron cã spin song song, electron có spin đối song chiếm obitan Trong gần hạt độc lập, electron đ-ợc giả thiết chuyển động độc lập electron khác Do gần không loại trừ khả electron có spin đối song có mặt ®ång thêi cïng mét thĨ tÝch nhá cđa kh«ng gian obitan chung cđa chóng.Nh- vËy SCF ®· bá qua hiệu ứng đẩy electron có spin đối song nên đà dẫn đến sai số gọi l-ợng t-ơng quan nói Để nâng cao độ xác kết tính, cần kể đến l-ợng t-ơng quan Việc dùng ph-ơng pháp nhiễu loạn (MPn), t-ơng tác cấu hình,phiếm hàm mật độ (DFT) nhằm mục đích I.1.5 Ph-ơng pháp tr-ờng tự hợp Hartree- Fock [2], [8], [29] Để giải gần ph-ơng trình Schroedinge trạng thái dừng, theo Hartree, hàm sóng el đ-ợc lấy gần d-ới dạng tích đơn giản hµm spin - obitan mét electron: el  1(1) 1(2)… 1(N) (I.23) 10