Đề tài nghiên cứu khoa học cấp Trường: Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu Nano Perovskite đất hiếm PrFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa

Mục tiêu của đề tài: “Tong hợp, xác định các đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nano orthoferrite PrFeO: kích thước < 50 nm bang phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước va

TP HO CHÍ MINH

BAO CAO TONG KET DETAI _

KHOA HQC VA CONG NGHE CAP TRUONG

NGHIÊN CỨU TONG HOP, KHAO SAT CAU TRÚC VÀ TINH CHAT

CUA VAT LIEU NANO PEROVSKITE DAT HIẾM PrFeO:

BANG PHUONG PHAP DONG KET TUA

Mã số: CS 2019.19.19

Chủ nhiệm dé tài: PGS.TS Nguyễn Anh Tiến

TP Hồ Chí Minh, tháng Ï năm 2021

BAO CAO TONG KET DE TÀI _

KHOA HỌC VA CÔNG NGHỆ CAP TRUONG

NGHIEN CUU TONG HOP, KHAO SAT CAU TRUC VA TINH CHAT

CUA VAT LIEU NANO PEROVSKITE DAT HIEM PrFeO;

BANG PHƯƠNG PHAP DONG KET TUA

Mã số: CS 2019.19.19

Xác nhận của cơ quan chú trì đề tài Chủ nhiệm đề tài

PGS.TS Nguyễn Anh Tiến

TP Hồ Chí Minh, tháng Ì năm 2021

to

DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA THỰC HIỆN ĐÈ TAI

VÀ CÁC ĐƠN VỊ PHÓI HỢP

1 Các thành viên tham gia thực hiện đề tài:

PGS.TS Nguyễn Anh Tiến: Chủ nhiệm đề tài.

TS Nguyễn Thị Trúc Linh: Thành viên.

HV Hoàng Thị Cam Chương: Thành viên.

2 Các đơn vị phối hợp chính:

Khoa Hóa học, Trường ĐHSP TP HCM.

Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng — Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam.

Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP HCM.

Trưởng Đại học Bách khoa Hà Nội.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HOI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRUONG DH SƯ PHAM TP HCM Độc lập — Tự do - Hạnh phúc

Tp Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 1 năm 2021

THONG TIN KET QUA NGHIÊN CỨU

1 Thông tin chung:

© Tên dé tai:

"Nghiên cứu tông hợp, khảo sát cầu trúc và tính chat của vật liệu nano perovskite

đất hiếm PrFeO› bằng phương pháp đồng kết tua”.

© Maso dé tài: CS.209.19.19.

© Chủ nhiệm dé tai; PGS.TS Nguyễn Anh Tiến.

se Cơ quan chủ tri: Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh.

® Thời gian thực hiện: 11/2019 đến 11/2020.

2 Mục tiêu của đề tài:

“Tong hợp, xác định các đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nano orthoferrite

PrFeO: kích thước < 50 nm bang phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước va

ethanol”,

3 Tính mới và sáng tạo:

Đã xây đựng quy trình thực nghiệm đơn giản tổng hợp vật liệu nano PrFeOs, khảo sát cầu

trúc và tính chat của vật liệu nano PrFeO; tông hợp được.

4 Kết quả nghiên cứu:

© Đã tông hợp vật liệu nano orthoferrite PrFeOs bằng phương pháp đồng kết tha đơn

giản trong dung môi nước và ethanol với tác nhân kết tủa là dung dich NH: 5%.

e Đã xác định các đặc trưng câu trúc: thành phan pha, kích thước tinh thé và kích

thước hat (~ 30 nm), các thông SỐ mạng tinh thé a, b, ¢ va thé tich 6 mang V của vật liệu nano PrFeO: tông hợp được Kết quả cho thấy kích thước tinh thé (Dxn)

và thé tích 6 mạng tinh thể PrFeO: tăng theo chiều tăng nhiệt độ nung mẫu.

e Da xác định các đặc trưng từ tính (lực kháng từ He; độ từ hóa — Mg; độ từ dư

-M,, đường cong từ trễ) của vật liệu nano PrFeOa Kết quả cho thấy các giá Mr, Ms

và H: của vật liệu nano PrFeO: tông hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong hai dung môi nước va ethanol biến thiên ngược chiều nhau.

e_ Giá trị năng lượng vùng cắm của mẫu nano N-PrFeO: nung ở 750°C (1h) là 1.66

eV.

5 San pham:

5.1 Bai bao ISI 2.

1 A.T Nguyen, V.Y Nguyen, I Ya Mittova, V.O Mittova, E.L Viryutina, C.Ch.T.

Hoang, Tr.L.T Nguyen, X.V Bui, T.H Do, Synthesis and magnetic properties of

PrFeO; nanopowders by the co-precipitation method using ethanol, Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2020, 11(4), P 468 — 473 ISSN 2220-8054, DOI:

https://doi.org/10.17586/2220-8054-2020-1 1-4-468-473.

2 Anh Tien Nguyen, Ngoc Tram Nguyen, Irina Yakovlevna Mittova, Nikolai Sergeevich Perov, Valentina Olegovna Mittova, Thi Cam Chuong Hoang, Van My Nguyen, Van Hung Nguyen, Vinh Pham, Xuan Vuong Bui, Crystals structure, optical

and magnetic properties of PrFeO: nanoparticles prepared by improved

co-precipitation method, Processing and Application of Ceramics, 14(4), 2020, 355-361,

htps:/doi.ore/10.2298/PAC2004355N.

© _ Luận văn thạc sĩ: 01.

6 Hiệu quả, phương thức chuyển giao kết qủa nghiên cứu và khả năng áp dụng:

Phương pháp thực nghiệm đã được sử dụng xây dựng bài thực hành cho sinh viên và học viên chuyên ngành “Hoda vô cơ”.

Cơ quan chủ trì Chủ nhiệm đề tài

(Kí tên)

PGS.TS Nguyễn Anh Tiến

THE INFORMATION OF RESEARCH RESULTS

1 General information:

© = Project utle:

“Synthesis, structure and properties of perovskite rare-earth nanomaterials

PrFeO: by co-precipitation method”.

e Code number: CS.2019.19.19.

¢ Coordinator: Assoc.Prof Ph.D Nguyen Anh Tien.

¢ Implementing institution: Ho Chi Minh City University of Education.

e Duration: From November 2019 to November 2020.

2 Objective:

“Synthesis and determination of the structural and properties of the PrFeO3 orthoferrite nanomaterials (with particle size < 50 nm) by the co-precipitation method in water and

ethanol solvents”

3 Creativeness and innoyativeness:

Develop a simple process to synthesize PrFeOs nanomoaterial and examine the structure and properties of the PrFeO: nanomaterials synthesized.

4 Research results:

e¢ PrFeO; nanomaterial was synthesized by simple coprecipitation method in water

and ethanol solvents with NH: 5% solution as the precipitant.

e Structural characteristics: phase composition, crystal size (dxrp = 20 + 25 nm),

particle size (30 = 50 nm), lattice parameters a, b, e and unit cell volume V of

synthesized materials were determined Crystal size and unit ccll volume V

decreased with the increase of heating temperature.

e Magnetic properties (coercive force - He, remnant magnetization - M,, saturation

magnetization - Ms) of PrFeO; nanomaterials were determined The results

showed that My, Ms, He values increased with the increase of Co content in YFeQs

crystal lattice.

® UV-Vis spectrum of the PrFeO3 nanomodule shows a strong absorption peak in

the light region with a wavelength of about 300-600 nm with low band gap energy

(1,660 eV).

5 Products:

5.1 Scientific papers: 1 ISI

1 A.T Nguyen, V.Y Nguyen, I Ya Mittova, V.O Mittova, E.L Viryutina, C.Ch.T.

Hoang, Tr.L.T Nguyen, X.V Bui, TH Do, Synthesis and magnetic properties of

PrFeO; nanopowders by the co-precipitation method using ethanol, Nanosystems:

Physics, Chemistry, Mathematics, 2020, 11(4), P 468 - 473 ISSN 2220-8054, DOL:

https://doi.org/L0.17586/2220-8054-2020-11-4-468-473.

2 Anh Tien Nguyen, Ngoc Tram Nguyen, Irina Yakovlevna Mittova, Nikolai

Sergeevich Perov, Valentina Olegovna Mittova, Thi Cam Chuong Hoang, Van My

Nguyen, Van Hung Nguyen, Vinh Pham, Xuan Vuong Bui, Crystals structure, optical

and magnetic properties of PrFeOs nanoparticles prepared by improved

co-precipitation method, Processing and Application of Ceramics, 14(4), 2020, 355-361,

https://doi.org/10.2298/PAC2004355N.

3.2 The master of Chemistry thesis: 1

6 Efficient, method of transferring research results and the ability to apply

Experiment methods have been used to build up the practical exercises for students of

“Inorganic chemistry” department/division.

Implementing institution Coordinator

Assoc.Prof Ph.D Nguyen Anh Tien

MỤC LỤC

DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA VA CÁC DON VỊ PHÓI HỢP ¡

THÔNG TIN KÉT QUÁ NGHIÊN CỨU ii

CHUONG 1 MO DAU

1.1 Lý do chon đề tài 1

2.2 Mục tiêu, đôi tượng và phạm vi nghiên cứu 2

2.3 Nội dung nghiên cứu 2

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất 3

2.2 Quy trình thực nghiệm tông hợp vật liệu nano orthoferrite PrFeO: 3

2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano orthoferrite PrFeOs 5

CHUONG 3 KET QUA VA THAO LUAN

3.1 Kết quả phan tích nhiệt TGA-DSC 7

3.2 Két qua nhiéu xa tia X (XRD) 9

3.3 Két qua SEM, TEM va EDX 12

3.4 Kết qua UV-Vis va VSM 13

KET LUAN VA KIEN NGHI 17

DANH MUC TAI LIEU THAM KHAO 18

PHY LUC SAN PHAM CUA DE TAI

1 Bai báo:

1 A.T Nguyen, V.Y Nguyen, 1 Ya Mittova, V.O Mittova, E.L Viryutina, C.Ch.T, Hoang, Tr.L.T Nguyen, X.V Bui, T.H Do, Synthesis and magnetic properties of PrFeO›

nanopowders by the co-precipitation method using ethanol, Nanosystems: Physics,

Chemistry, Mathematics, 2020, 11(4), P 468 - 473 ISSN 2220-8054, DOI:

https://doi.org/10.17586/2220-8054-2020-11-4-468-473.

2 Anh Tien Nguyen, Ngoc Tram Nguyen, Irina Yakovlevna Mittova, Nikolai Sergeevich

Peroy, Valentina Olegovna Mittova, Thi Cam Chuong Hoang, Van My Nguyen, Van Hung

8

Nguyen, Vinh Pham, Xuan Vuong Bui, Crystals structure, optical and magnetic properties of

PrFeO: nanoparticles prepared by improved co-precipitation method, Processing and

Application of Ceramics, 14(4), 2020, 355-361, https://doi.org/10.2298/PAC2004355N.

2 Quyết định giao dé tài luận văn thạc sĩ và giáo viên hướng dẫn.

3 Thuyết minh đề tài

CHƯƠNG 1 MỞ DAU

1.1 LY DO CHỌN DE TAI

Các oxides phức tap có cấu trúc lệch perovskite đất hiếm dang orthorhombic

ReMeO: (trong đó, Re là các nguyên tố đất hiểm như Y, La, Nd, Pr, Ho, Gd, ; Me là các nguyên tố chuyền tiếp ho đ như Fe, Co, Ni, Mn, Cr, ) là nhóm vật liệu đa chức năng

quan trọng đã vả đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học ở Việt Nam

và trên thé giới (trong đó có nhóm nghiên cứu chúng tôi) [1-3] Trong các orthoferrite đất

hiểm thì PrFeO: đã được nghiên cứu ứng dụng trong một số lĩnh vực như vật liệu điện từ

[4-7] xúc tác quang [8-10], chất nhuộm và pham màu vô cơ [11-12] Tính chất của vật

liệu orthoferrite đất hiểm ReMeO: (trường hợp riêng là PrFeO¬) phụ thuộc nhiều vào

thành phan hoá học, sự phân bố các cation trên bề mặt, kích thước hạt và cả phương pháp

điều chế, đặc biệt là các tính chất có độ nhạy cao như tính chất điện, quang, từ tính và

xúc tác [4-10] Vật liệu nano bột PrFeO: kích thước hạt khoảng 80 nm có giá tri band gap

khoảng 2.4 eV [9], khi kích thước hạt giảm xuống khoáng 50 nm thì giá trị band gap đo

được la 2.08 eV [8] Sự giảm giá tri band gap sẽ làm tăng hiệu suất quang xúc tác trong

vùng ánh sáng khả kiến Các đặc trưng từ tính của vật liệu orthoferrite PrFeOs kích thước

20-30 um cũng đã được nghiên cứu ở từ trường 1000 Oc [5] như nhiệt độ chuyên pha

nghịch từ (nhiệt độ Nécl, Tx), đường cong độ từ thâm ( L/y), sự phụ thuộc độ từ hoá vào nhiệt độ (ZFC và FC) Vật liệu orthoferrite PrFeOs cũng được tông hợp và nghiên cứu

dưới dạng mang mỏng (độ day mang khoảng 200 nm) [6-7].

Đề tong hợp vật liệu nano orthoferrtie PrFeO: (o-PrFeO:) các giả đã sử dụng một

số phương pháp như tông hợp gốm ở nhiệt độ cao [4, 12-13 ], thuỷ nhiệt [5, 10], sol-gel

tạo phức [9, 11, 14] Trong một số công trình đã công bố [15-20], chúng tôi đã nghiên

cứu tông hợp thành công một số hệ vật liệu nano orthoferrite ReEci.M.O: (Re = Y, La,

Nd: M = Mn, Co, Ni) bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản thông qua giai đoạn thủy

phân từ từ các cation kim loại trong nước nóng trước (t° > 90 °C), sau đó dé nguội rồi

mới thêm vào tác nhân kết tủa thích hợp nhằm hạn chế sự kết tụ giữa các hạt vật liệu.

Theo các tài liệu mà chúng tôi tham khảo, việc nghiên cứu tong hợp vật liệu nano

orthoferrite PrFeO: kích thước 20-30 nm bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản kế

trên nhằm giảm giá trị năng lượng vùng cấm và nghiên cứu các đặc trưng từ tính ở từ

10

trường cao (15 000 Oe) chưa được công bố Ngoài ra, việc thay thé dung môi nước có

nhiệt độ sôi 100 °C, moment lưỡng cực 1.85 D bằng ethanol có nhiệt độ sôi và moment

lưỡng cực hơi thấp hơn (T; = 78.37 °C, w = 1.66 D) [21-22] nhằm giảm lực liên kết giữa

các cation Fe (IID va Pr (HI) với các phan tử dung môi (H20, C2HsOH) va do đó giảm

kích thước hạt và giảm sự kết tụ là một ý tưởng nghiên cứu mới mà chúng tôi quan tâm

[23].

Do đó lựa chon dé tài "Nghiên cứu tông hợp khảo sát cau trúc va tinh chất của

vật liệu nano perovskite đất hiểm PrFeOs bằng phương pháp đồng kết tủa" dé nghiên cứu

la cần thiết.

1.2 MỤC TIỂU, DOI TƯỢNG VA PHAM VI NGHIÊN CỨU

+ Muc tiêu nghiên cứu: Tông hợp vật liệu nano PrFeOs bằng phương pháp đồng kết tủa với các đặc trưng: kích thước hạt khoảng 20-30 nm, năng lượng vùng cam, độ tir dư va

lực kháng từ thấp.

+ Đối tượng nghiên cứu: vật liệu nano PrFeO; dang hột.

+ Phạm vi nghiên cứu: các đặc trưng cau trúc và tính chất quang, từ.

1.3 NOI DUNG NGHIÊN CỨU

+ Tổng quan tài liệu liên quan đến đối tượng vật liệu nano o-PrFeO:.

+ Dé xuất quy trình thực nghiệm tông hợp vật liệu nano o-PrFeO; băng phương pháp đồng kết tủa.

+ Khảo sát cấu trúc của vật liệu nano o-PrFeO: tổng hợp được như độ đơn pha, kích thước tỉnh thê, kích thước hạt, tham số mang tinh tinh thé (a, b, c, V).

+ Nghiên cứu các đặc trưng vẻ tinh chất quang, từ của vật liệu nano o-PrFeOs tông hợp

được.

HI

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 DUNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HOA CHAT

+ Dung cụ: Các dụng cụ được sử dụng trong thực nghiệm, bao gồm: cốc thủy tỉnh chịu

nhiệt các loại: 50 mL, 100 mL, 1000 mL; chén sứ, chén nung, céi sứ, chày sứ; bình tia,

buret, pipet, đũa thủy tỉnh, muỗng xúc hóa chất, phéu lọc sứ.

+ Thiết bị: Các máy móc thiết bị dùng dé xử lý và phân tích các mẫu vật liệu nano

o-PrFeO: được liệt kê dưới đây.

Tủ sấy, lò nung, cân phân tích, bếp điện, máy khuấy từ gia nhiệt, máy lọc nước cất

Thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD).

Thiết bị phân tích thành phan nguyên tô (EDX).

Kính hiên vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM).

Máy quang pho tử ngoai-kha kiến (UV-Vis).

Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM).

+ Hóa chất: Các hoá chất được sử dung trong đề tài, bao gồm: Fe(NOs)3.9H20 (99.6%

purity, Sigma-Aldrich), Pr(NO3)3.6H20 (99.8% purity, Merck); NH: solution 25% (85% purity, Xilong, D = 0.91 g/mL), absolute ethanol (99.6% purity, Vietnam, D = 0.79

g/mL), nước cất (H2O, Vietnam), giấy phenolphtalein paper, giấy lọc băng xanh.

2.2 QUY TRÌNH THỰC NGHIEM TONG HOP VAT LIEU NANO O-PrFeO;

50 mL dung dịch nước chứa hỗn hợp hai muỗi Pr(NO:): và Fe(NO:); (tỉ lệ mol

Prˆ*/Fe** = 1/1) được nhỏ từ từ vào cốc đựng 500 mL nước nóng trên máy khuấy từ gia

nhiệt (t° > 90°C) Sau đó đề nguội hệ thu được đến nhiệt độ phòng (25 — 30°C) rồi cho từ

từ dung dịch NHs 5%, lượng NHs được lay dư dé kết tủa hoàn toàn các cation Prt và

Fe** (thử bằng giấy phenolphtalein hoá hong, pH = 10-11) Kết tủa được khuấy đều trong

60 phút, sau đó đề lắng khoảng 15 phút rồi lọc bằng máy hút chân không và rửa bằng

nước cất nhiều lần đến pH ~ 7.0 Kết tha dé khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng sau đó nghiền mịn rồi tiến hanh phân tích nhiệt (TG-DSC) dé tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạo đơn pha orthoferrite PrFeOs Quy trình thực nghiệm được mô tả tóm tắt trên hình 2.1.

Pr(NO;)¡.6H:O 50 mL H;O, tỉ lệmol: | — | Fe(NO;);9H:O

| Lắng, lọc, rửa, phơi khô nghiền mịn

Bột khô màu nâu đỏ

| Nung trong Ih

Nano o-PrFeO;

Hình 2.1 Quy trình thực nghiệm tông hợp vật liệu nano PrFeO;

Chúng tôi cũng tiến hành thực nghiệm tông hợp các oxide thành phần (PraO;¡.

Fe:O:) theo quy trình tương tự dé so sánh kết qua nhiều xạ tia X với vật liệu nano PrFeO: tông hợp được.

Như đã trình bay ở chương 1, trong dé tải nảy vật liệu nano o-PrFeO: cũng

được tông hợp theo quy trình tương tự như hình 2.1, nhưng thay dung môi nước bằng

ethanol dé so sánh kết quả thu được.

13

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VAT LIEU NANO O-PrFeO;

Tính chất nhiệt của các mẫu kết tủa tông hợp vật liệu nano orthoferrite

praseodymium (o-PrFeO:) được ghi trên máy TGA-DSC (Labsys Evo, TG-DSC

1600°C, SETARAM Instrumentation, Caluire, France) Mẫu bột được dồn vào chén platinum va nung từ 30 đến 1000°C trong không khí khô tốc độ nâng nhiệt 10 K.min'!.

Hình thái học và kích thước hat của các mẫu nano o-PrFeO: được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, Joel JEM-1400, Joel Ltd., Tokyo, Japan) và kính hiên

vi điện tử quét (FESEM, S-4800, Hitachi, Japan) Thanh phần các nguyên tố (định tính và

định lượng) được nghiên cứu bằng phô tán sắc năng lượng tia X (EDX, Horiba H-7593,

Horiba, Northampton, UK), kết quả nghiên cứu xác định tại 5 diém khác nhau trong mỗi

mau.

Cac đặc trưng từ tinh của các mẫu như lực kháng từ (H:;, Oe), độ từ dư (Mr emu/g)

va độ từ hoá/độ từ hoá bão hoa (Ms, emu/g) được nghiên cứu ở nhiệt độ phỏng (300 K)

trên hệ do từ mau rung (VSM, Lakeshore Model 7404, Japan).

Phổ hap thy electron tử ngoại khả kiến được đo trên máy quang phé UV-Vis

(UV-Vis JASCO V-550, Japan).

Cau trúc và thành phan pha tinh thé được nghiên cứu trên máy nhiễu xạ tia X bột

(XRD, D8-ADVANCE, Brucker, Bremen, Germany) Chế độ làm việc của ống tia X là:

điện thé 40 kV; cường độ dòng điện từ 35 mV; sử dụng bức xạ bằng Cu có bước sóng

/8cos8

(2.1)

Trong đó, là độ rộng của peak ứng với nửa chiêu cao của cực đại nhiều xạ (FWHM)

tính theo radian, Ø là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại đó (radian).

Các thông số mạng (a, b, e) và thê tích 6 mạng (V) của pha tinh thé được tính toán

dựa vào công thức (2.2 vả 2.3) sau đây [24].

14

CHƯƠNG 3 KET QUA VÀ BIEN LUẬN

3.1 Kết quả phân tích TG-DSC

Hình 3.1 và 3.2 chỉ ra giản đỏ phân tích TG-DSC của các mẫu kết tủa tong hợp

vật liệu nano orthoferrite PrFeOs trong dung môi nước (kí hiệu N) và cthanol (ki hiệu

E) Từ hình 3.1 và 3.2 cho thay hình dạng đường phô của cả hai mẫu là tương đối

giống nhau Phân tích chỉ tiết cho thấy khi nung các mẫu kết tủa từ nhiệt độ phòng đến

khoảng 1000°C thì tông độ hụt khối lượng của hai mẫu là tương đương nhau (mẫu N

mat 28,48% và E mat 27,01%) Kết qua này là lớn hơn so với phương trình hoá học

(3.1) nếu cho rằng thành phần kết tủa là Fe(OH):| và Pr(OH): | Điều này có thê cho

rằng trong thành phan kết tủa, ngoài Fe2Os.xH2O (x = 1-5) [25] thì cation đất hiém

praseodymium có thé tôn tại dưới dang muối kép base-carbonate Pr:(CO›}(OH)ss.

xi'nHạO [26-27], riêng mẫu kết tủa E có thé chứa phối tử là gốc -CạH‹.

18-3 Pr(OH), + Fe(OH), — Pr FeO, +3H,O (3.1) Am% =———————————x]00% = 18, 07%

: ° 106.85+191.91

618.94 °C

Am (9%) -7.56

356.45 °C 106.78 °C

Am (%) -4.56

0 200 400 600 800 1000

Sample Temperature (°C)

Hình 3.1 Gian đồ TG-DSC của mẫu kết tủa tông hop vật liệu nano o-PrFeO;

trong dung môi nước

16

HeatFlow (nV)

Hình 3.2 Gian đồ TG-DSC của mau kết tủa tông hợp vat liệu nano o-PrFeO:

trong dung ethanol

Quá trình mat khối lượng của cả hai mẫu (N và E) có thé chia làm 3 giai đoạn.

Giai đoạn mat khối lượng đầu tiên bắt đầu xảy ra từ khoảng 50-60°C đến khoảng >

100°C là do mẫu mat nước âm Trong khoảng nhiệt độ nay trên đường DSC quan sát thấy một peak thu nhiệt ở 106.78°C đối với mẫu N và 93.38°C đối với mẫu E Từ khoảng trên 100°C đến khoảng 500°C khối lượng mẫu giảm nhanh hơn (thé hiện qua đường TG rất dốc), sự mat khôi lượng trong giai đoạn này được cho là xảy ra quá trình dehydrate hoá

các kết tủa FexOs-xH2O (x = 1-5) [25] và PrO(OH)-yH:O [26] tương ứng với hai peak

thu nhiệt quan sát được trên đường DSC (356.45°C và 429.53°C đối với mẫu N;

327.62°C và 420.78°C đối với mẫu E) Riêng mẫu E-PrEO: có thể xảy ra quá trình cắt

đứt liên kết Pr-C:H: Từ khoảng 500°C đến khoảng 700°C, khối lượng mẫu giảm ít hơn (~ 5%) được cho là mẫu mat CO; từ Pr:O(CO:);: 1.4H20 hoặc Pr:(COa)s:8HO [26-27] Quá trình mat CO: lẽ ra phải là qua trình thu nhiệt, tuy nhiên ở giai đoạn này trên đường

DSC lại quan sát thay peak toa nhiệt với đỉnh peak ở 618.94°C (với mẫu N) và 636.10°C

17

(với mẫu E) Điều này có thé giải thích là đo ở khoảng nhiệt độ này song song với quá

trình nhiệt phân carbonate đất hiểm xảy ra quá trình chuyên pha perovskite PrFeOa từ các

oxide tương ứng, mà quá trình chuyên pha là quá trình toa nhiệt va peak toa nhiệt lớn

nên che phủ peak thu nhiệt Từ kết quả phân tích TG-DSC, chọn nhiệt độ nung mẫu 650,

750 và 850°C trong th dé nghiên cứu các phương pháp tiếp theo.

3.2 Kết quả nhiễu xạ tia X

Hình 3.3 là gián đồ XRD của các mẫu bột PrFeOs, Fe:O: và PrO¡; điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước sau khi nung 750°C trong lh.

Kết qua cho thấy các peak của mẫu PrFeO: tổng hợp được trong dé tài đều trùng với

peak chuẩn của vật liệu PrFeO; với cau trúc orthorhombic trong ngân hang giản đồ

(CPDS: 047-0065) (hình 3.4), không quan sát thay các peak của các pha oxide Fe2O;

hay Pr¿O¡¡.

Intensity (a.u)

Hình 3.3 Gian đồ XRD của các mẫu vật liệu N-PrFeO: Fe2O3 và PraO¡¡ nung ở 750°C

trong lh

Kết qua chông phô XRD của các mẫu nung ở các nhiệt độ 650, 750 và 850°C

trong Ih cho thay các mẫu thu được đều đơn pha orthorhombic PrFeO: (hình 3.4) Khi

18

nhiệt độ nung mẫu tăng, cường độ các peak (I, a.u) tăng theo, độ rộng bán phô (FWHM,

°) giảm và kích thước tinh thé của các mẫu o-PrFeO: tinh theo công thức (2.1) tăng tir

21.31 đến 27.40 nm (bảng 3.1) Các thông số mang (a, b, e) và thé tích 6 mạng tinh thé V tính theo công thức (2.2) va (2.3) được trình bay trong bảng 3.1 cho thay mặc dù các thông số mạng (a, b, c) biến đôi không tuyến tỉnh nhưng thé tích 6 mạng V tăng dan theo

chiều tăng nhiệt độ nung mẫu Kết quả tương tự cũng được công bồ trong công trình [12].

Hình 3.4 Giàn đồ XRD của các mau bột N-PrFeO: nung ở 650, 750 và 850°C trong 1h

Bảng 3.1 Các thông số mạng và kích thước tỉnh thể của vật liệu nano N-PrFeO: nung ở

650, 750 và 850°C trong lh

PrFeO:

„ ta.u (°) c

19

Intensty (au)

Hình 3.5 Gian đồ XRD của các mẫu bột E-PrFeO: nung ở 650, 750 va 850°C trong 1h

Kết quá nhiễu xa tia X đối với các mẫu kết tia tông hợp trong dung môi ethanol

sau khi nung 650, 750 và 850°C trong th cũng thu được tương tự (hình 3.5) Các mau

đều đơn pha orthorhombic PrFeOs Tuy nhiên, kích thước tinh thể của các mẫu vật liệu

nano E-PrFeO: hơi nhỏ hơn so với các mẫu N-PrFeOa sau khi nung ở cùng một nhiệt độ

Như vậy, bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua sự thuỷ phân các cation Fe

(III) va Pr (III) trong nước nóng và ethanol nóng, sau đó dé nguội rồi thêm vào tác nhân

kết tua là dung dịch NH; 5% đã tông hợp thành công vật liệu nano đơn pha orthorhombic PrFeO; kích thước tinh thê < 30 nm.

3.3 Kết quả SEM, TEM và EDX

Hình 3.6 và 3.7 là anh SEM và TEM của hai mẫu vật liệu N-PrFeO: và

E-PrFeO: nung ở 750°C trong Ih Kết quả thu được là các hạt có kích thước trong

khoảng 20-30 nm Trong đó mẫu E-PrFeO: có hình dang và kích thước đông đều hơn,

it xảy ra kết tụ hơn so với mẫu N-PrFeO: Điều này cho thấy ethanol không chỉ đóng

vai trò là dung môi trong điều ché vật liệu nano orthoferrite, mà còn đóng vai trò là

chất phân tán bẻ mặt ngăn can sự kết tụ giữa các hạt.

Kết quả xác định thành phần nguyên tổ (định tính và định lượng) tại 5 điểm khác

nhau cho thấy các mẫu vật liệu tang hợp đều chỉ chứa các nguyên tô praseodymium, iron

va oxygen, không có nguyên tô tap chat nào khác (hình 3.8 và 3.9) Phần trăm khối lượng

và phan trăm nguyên tử trung bình tại 5 điểm gần giéng với công thức (PrFeO:) dự kiến ban đầu.

Nghiên cứu quang phô tử ngoại khả kiến (UV-Vis) của mẫu vật liệu nano

N-PrFeO: sau khi nung 6 750°C trong 1h cho thay có sự hap thụ mạnh trong vùng UV và

Vis (bước sóng khoảng 230-600 nm) (hình 3.10a) Giá trị năng lượng vùng cam (E;¿,

eV) tính theo công thức (3.4) trong công trình [28] là E; = 1.660 eV (hình 3.10b).

Ahy = , TT E.) (3.4)

Trong đó, A la hệ số hap thu quang; hv là năng lượng photon, a là hang sé.

Với giá trị band gap thu được E, = 1.660 eV, thấp hơn so với một số công trình đã công

bố Vi dụ, Tijare S.N và cộng sự trong công trình [8] và Peisong T củng cộng sự trong

22

công trình [9] đã xác định giá trị band gap của vật liệu nano PrFeOs tông hợp bằng

phương pháp sol-gel tương ứng là 2.08 eV và 2.40 eV Với mẫu vật liệu PrFeO: điều chế

bằng phương pháp đốt cháy thi band gap dao động trong khoảng 2.03-1.88 eV [8] Sự

khác biệt này có thé là đo các hạt nano PrFeO› ma chúng tôi tông hợp được có kích thước

hạt bé hon [8-9] Với giá giá tri band gap nhỏ mẫu vật liệu bột nano PrFeO: có tiềm năng ứng dụng trong xúc tác quang, cảm biến khi hay làm vật liệu điện cực trong pin nhiên

Wavelength (nm) Energy (eV)

Hinh 3.10 (a) Room-temperature optical absorbance spectrum of the PrFeO: sample; (b)

Plot of (Ahv)” as a function of photon energy for N-PrFeOa nanoparticles annealed at

750°C for 1h

Bang 3.3 Các đặc trưng từ tinh của các mẫu vật liệu nano PrFeO: đo ở nhiệt độ 300 K

(có so sánh với tải liệu tham khảo)

Nghiên cứu các đặc trưng từ tính của các mẫu vật liệu nano N-PrFeO› ở 300 K

(hình 3.11) cho thay giá tri lực khang từ rất bé (đặc biệt đối với các mẫu nung ở 750 và

850°C trong 1h, He ~ 10 Oe) và giảm dan theo chiêu tăng nhiệt độ nung mẫu (bảng 3.3).

Điều nảy có thẻ giải thích là do khi nhiệt độ ủ mẫu tăng cau trúc pha tinh thé perovskite PrFeO: càng hoàn thiện Dẫn đến giảm tinh dị hướng tinh thé (giảm khuyết tật mạng tinh

thé) [30] Điều thú vị là các mẫu vật liệu nano N-PrFeOs có giá trị từ du hau như bằng không (M, ~ 0) (bảng 3.3) và đường cong từ hoá đi lên thăng đứng theo chiều tăng của từ

trường ngoài (xem hình 3.11) Trong khi đó, giá trị của lực kháng từ thấp hơn nhiều so với các hệ vật liệu đất hiếm RFeO: (R = Pr, Ho La, Nd, Y) đã được công bồ (xem bảng 3.3) Giá trị bé của lực kháng từ đỗi với các mẫu vật liệu N-PrFeO› có thé giai thích là do

kích thước hạt bé va ít kết tụ hơn so với mẫu PrFeO: đã công bố trong công trình [31].

Magnetic Field, Oe Magnetic Field, Oe

Hình 3.11 Dồ thi đường cong từ hoá của các mẫu vật liệu nano N-PrFeOs nung ở 650,

750 và 850°C trong lh

24