Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang gqds:g c3n4 xử lý phẩm màu rhb trong môi trường nước

Nói cách khác, vật liệu xúc tác quang là một vật liệu xúc tác hoạt động dưới tác dụng của ánh sáng kích thích để làm tăng tốc độ các phản ứng hoá học.. Ngày này, việc sử dụng chất bán dẫ

- ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀNỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC

€) % OP

ĐẠI HQC

TRAN MAI THU

NGHIEN CUU CHE TAO VAT LIEU XUC TAC

QUANG GQDs/g-C3;N, XU LY PHAM MAU RhB TRONG

MOI TRUONG NUOC

Báo cáo nghiên cứu khoa học

Ngành: Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học Chương trinh đảo tạo hệ chất lượng cao

- ĐẠI HỌC QUỐC GIAHÀNỘỌI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC

\

eee OS

— OP

TRAN MAI THU

NGHIEN CUU CHE TAO VAT LIEU XUC TAC

QUANG GQDs/g-C;N, XU LY PHAM MAU RhB TRONG

MOI TRUONG NUOC

Báo cáo nghiên cứu khoa học

Ngành: công nghệ kỹ thuật hóa học Chương trinh đảo tạo hệ chất lượng cao

Giáng viên hướng dẫn: TS Hà Minh Ngọc

Hà Nội - 324

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến

TS Hà Minh Ngọc đã tận tình chỉ bảo, định hướng và giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành đề tài này

Em xin cảm ơn các thầy cô Phòng thí nghiệm Hoá Môi Trường và khoa Hoá học trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ, trang bị cho

em những kiến thức khoá học trong suốt quá trình học tập tại trường

Em xin cảm ơn các anh chị, bạn bè trong Phòng Thí nghiệm Hoá Môi Trường, Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu tiên tiến ứng dụng trong Phát triển xanh cấp Đại học Quốc gia đã tạo điều kiện và giúp đỡ

em trong quá trình nghiên cứu

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã luôn bên cạnh động viên trong suốt quá trình em hoàn thành nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 4 năm 2024

Sinh viên

TOM TAT BAO CAO NGHIEN CUU KHOA HOC

Tiêu đề báo cáo, font chữ Times New Roman, cỡ chữ 11,5 pt, dam, can giira

Sinh viên: Họ và tên sinh vién 1, Khoa hoc nganh hoc 1,

Họ và tên sinh viên N, Khóa học ngành học N Giáo viên hướng dân: Họ và tên giáo viên cùng học hàm học vị, Đơn vị công tác

Nội dung tóm tắt được trình bày ở đây, bao gồm vấn đề nghiên cứu, mục tiêu nghiên cứu, các phương pháp đã sử dụng, các kết quả nghiên cứu chính và các kết luận Phân nội dung tóm tắt này được trình bày bằng phông chữ Times New Roman với cỡ chir 11 pt, cách dòng đơn (cách dòng trước: 0 pt, cách đòng sau: 4 pt, lùi đầu dòng đầu tiên: l em) Tóm tắt nên trình bày trong đoạn văn, không sử dụng gạch dau dòng hoặc viet dạng liệt kê Nội dung tóm tắt cần được trình bày trong giới hạn 200 từ

Từ khóa: Khoảng 5-10 từ

DANH MỤC HÌNH ẢNH

DANH MUC BANG

MỤC LỤC

TÓM TÁT BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC - 5 «c5: 4

\1019600001 7

010/9)19500190)1019)0/91007775 7 10 I GIỚI THIỆU VỀ QUANG XÚC TÁC 5-2 c5 sec sesscsrsee sersesrs 10

1 Khái niệm, phân loại - 21222112211 11221 211111571111 tr ra 10

2 Cơ chế quang XÚC (ÁC -LL Q11 H1 1H TS 1n 2011111 Hn ng 2 khen ai 10

2.1 Cấu trúc vùng điện tử - 2s TH HH He Hee 10

2.2 Cơ chế phản ứng quang xúc fác 0 11 nen Hhyu II

II CACBON NITRUA CÓ CẤU TRÚC GRAPHITE (G-C;N:) 13

1 Cấu trúc tỉnh thể g-C‡N:, 5c th nghe ghrrềg 13

2 _ Phương pháp tổng hợp g-CsÌN¡ 2 c2 nh tr rau 14 II.TÓNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GQDs 5e 5° 552 se 5s s£sze sex 15

1 Giới thiệu chung Q2 0 22212121112 1112211212281 1x cờ 15

2 Cac phuwong phap tông hợp chất xúc tác quang dựa trên QDs/g-C;N„l6

2.1 Phương pháp thủy nhiệt - L0 2221121112 22H 2H Hye l6 2.2 Phương pháp trùng hợp nhiỆệt 222 221222222 re re l6 2.3 Phương pháp nung 2c 1 1111211111121 11112211122111 5821111 111 gáy l6 2.4 Phương pháp giải nhiệt 0 0 1221222222 112 1122 2x re l6

3 Chat xtc tac quang dựa trên CQD/g-C3NA co 17

1 Giới thiệu chung Q2 0 22212121112 1112211212281 1x cờ 17

ya

+ Cách tổng hợp RhB 5 TT H1 212 ng Hư ờn 17 Tính chất vật lý - 5s TH 1n H1 x12 n ng te 18 Tính chất sinh học - - 522 S E21121121121x 1121 x E1 HH He He g 18

Ứng dụng 0111222111222 1202111101111 1111111 n1 k 111k khen, 18

MỞ ĐẦU

CHUONG I: TONG QUAN

I GIỚI THIỆU VẺ QUANG XÚC TAC

1 Khái niệm, phân loại

Trong hoá học, “xúc tác quang” dùng đề nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác động đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng Nói cách khác, vật liệu xúc tác quang là

một vật liệu xúc tác hoạt động dưới tác dụng của ánh sáng kích thích để làm tăng tốc độ

các phản ứng hoá học

Dựa theo trạng thái của các chất trong phản ứng quang xúc tác mà người ta chia phản ứng quang ra làm phản ứng quang xúc tác đồng thê và phản ứng quang xúc tác đị thể Phản ứng quang xúc tác đồng thê là phản ứng mà ở đó chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng Phản ứng xúc tác quang di thê là phản ứng mà ở đó chất xúc tác khác pha với chất phản ứng Thông thường, các phản ứng quang xúc tác là các phản ứng quang xúc tác

di thé, các chất xúc tác quang thường ở pha rắn và phản ứng xả ra trên bề mặt chất xúc tác

Ngày này, việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hoá và áp dụng vào xử lý

ô nhiễm môi trường đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm nhờ những ưu điểm rất lớn như

có thê thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc

được đề xuất là phương pháp thay thế tối ưu cho việc loại trừu các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại khó phân huỷ trong nước thải, kể cả trong môi trường đất hay không khí, chất xúc tác rẻ tiền và ít độc hại

2 Cơ chế quang xúc tác

2.1 Cấu trúc vùng điện tử

Theo lý thuyết vùng, cầu trúc điện tử của vật chất gồm ba vùng là vùng hóa trị (valence band — VB), ving dan (conduction band — CB) va ving cam (band gap — G) Trong đó, vùng hóa trị là vùng gồm những orbital phân tử liên kết đØjợc điền đầy electron, ving dan là vùng gồm những orbital phân tử không liên kết con tréng electron Hai vùng này được cách nhau bởi một vùng năng lượng được gọi là vùng cắm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cắm (band gap energy — E,) Gia trị năng lượng vùng cam là độ

10

chênh lệch năng lượng tính từ cực đại vùng hóa tri (valence band maximum — VBM) dén cực tiêu vùng dẫn (conduction band minimum — CBM) va duoc mé ta & Hinh 1.1

Năng lượng Sự xen phủ

Chất dẫn điện Chất bán dẫn Chất cách điện

nh 1.1 Câu trúc vùng năng lượng

Vị trí vùng điện tử và năng lượng vùng cấm giữa các vật liệu thường khác nhau

Dựa vào tính chất dẫn điện của vật liệu, người ta phân chia vật liệu thành ba nhóm gồm

chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện Kim loại dẫn điện được do vùng hóa trị và

vùng dẫn xếp chồng lên nhau Trong khi đó, chất bản dẫn và chất cách điện có VB va CB cách nhau bởi vùng cắm Những chất có E„ nằm trong vùng từ l eV đến 6 eV là chất bán

dẫn, ngược lại những chất có E„ lớn hơn 6 eV là chất cách điện Chất bán dẫn có giá trị E,

trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện

Khi chất bán dẫn nhận được kích thích quang đủ lớn (lớn hơn hoặc bằng năng

lượng vùng cắm E,), các electron trong VB có thê vượt qua vùng cắm đề nhảy lên CB, trở

thành chất dẫn điện có điều kiện

2.2 Cơ chế phản ứng quang xúc tác

Quá trình xúc tác quang di thé có thé được tiễn hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cơ chế của quá trình này được chia thành 7 giai đoạn như sau:

- - Giai đoạn 1: Chất bán dẫn hấp thụ năng lượng photon ánh sáng Hình thái bề mặt

và cầu trúc tinh thể của chất xúc tác quang ở giai đoạn này sẽ tác động mạnh đến khả năng hấp thụ quang Đề cải thiện khả năng hấp thụ quang nhờ hiệu ứng phản

II

xa va tan xa, các kỹ thuật khác nhau như xây dựng kiến trúc mao quản trung bình

hoặc cầu trúc nano có thê đơjợc sử dụng

Giai đoạn 2: Electron hóa trị bị kích thích được tách ra khỏi vùng hóa trị dưới bức

xạ có năng lượng photon cao hơn hoặc bằng năng lượng vùng cắm của chất bán dẫn, đồng thời để lại lỗ trống tích điện đương trong vùng hóa trị

Giai doan 3: Cap electron — lỗ trồng quang sinh di chuyền đến bề mặt chất ban dẫn Giai đoạn 4, 5: Sự tái tô hợp electron — lỗ trống quang sinh bên trong ở giai đoạn 4

và trên bề mặt ở giai đoạn 5 của chất bán dẫn Lỗ trống mang điện tích đương khuếch tán tự do trong vùng hóa tri, do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ

trong để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trong mới ngay tai vi tri ma nd

vừa đi ra Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trồng quang sinh trong vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng

dưới dạng nhiệt hoặc ảnh sáng Quá trình này không thuận lợi cho việc tách và chuyển điện tích đến tâm hoạt động trên bẻ mặt Thông thường, giảm chiều đài

khuếch tán của chất mang điện quang sinh hoặc xây dựng các điện trường giao thoa có thể làm giảm sự tái tô hợp một cách hiệu quả

Giai đoạn 6, 7: Các phản ứng trên bề mặt chất bán dẫn gồm quá trình khử đối với electron ở giai đoạn 6 và quá trình oxy hóa đối với lỗ trống ở giai đoạn 7 Như vậy, chỉ có các electron va 16 trồng đủ năng lượng di chuyên đến bề mặt chất

bán dẫn mà không tái tô hợp mới bị giữ lại ở các tâm hoạt động trên bề mặt và tiếp tục

tham gia các phản ứng oxy hóa — khử với chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra các gốc

tự do trên bề mặt chat ban dan Các gốc tự do và sản phẩm trung gian như 'OH, O;*, H;O;, O;, v.v đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ đề tạo thành sản phẩm vô cơ đơn giản như CO›, H;O và các ion khoáng

Tại giai đoạn 2, phản ứng xúc tác quang khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách kích hoạt xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, quá trình xúc tác quang thường được kích hoạt bởi năng lượng nhiệt Ngược lại, quá trình xúc tác quang được

kích hoạt bởi sự hấp thụ anh sáng thích hợp

Mô hình cơ chế của quá trình xúc tác quang được trình mô tả ở /72nh 1.2

12

Co-catalysts

Semiconductor Oxidation

H;O Glucose (7

D

Qua trinh quang hop Quá trình xúc tác quang

nh 1.2 Mô hình quang hợp và cơ chế xúc tác quang

Hiệu suất lượng tử là tổng hợp hiệu quả của tất cả các giai đoạn chính trong phản ứng, xác định theo công thức: Y— Ÿ¿‹y ‹y, xy.¡

Trong đó, y,, là hiệu suất hấp thụ ánh sáng, y„; là hiệu suất tach dién tich, Yon là hiéu suat chuyén điện tích và y„„ là hiệu quả sử dụng điện tích

II CACBON NITRUA CO CAU TRUC GRAPHITE (G-C3N,)

1 Cấu trúc g-CạN,

Cacbon mtrua (CzN¿) là một trong những vật liệu polymer hữu cơ nhân tạo

Nghiên cứu về cacbon nitrua và các tiền chất được bắt đầu từ năm 1834 khi Berzelius

và Liebig điều chế thành công một dẫn xuất polymer cacbon nitrua và đặt tên là

“melon” từ tiền chất thủy ngân (II) thiocyanate “Melon” là một dạng polymer thăng được hình thành từ sự kết nối các tri-s-triazine (hay heptazine) với nhau qua cầu nối là nguyên tử nitrogen bậc 2 trong nhóm —NH- của mỗi đơn vị monome C¿H;(NH;); Đến năm 1922, Franklin đã tiếp tục nghiên cứu về “melon” và lần đầu đưa ra thuật ngữ

“cacbon nitrua” Cấu trúc cacbon nitrua chứa chủ yếu các nguyên tố carbon và nitrogen (Hinh 1.6)

13

⁄ le aA ae a

A

nN" SSN

AA

h2, HT N N Vo Hin

N

(c) Melem (d) Meton

Hinh 1.3 Hợp chất chứa C va N: (a) melamine, (b) melam, (c) melem va (d) melon

Cacbon nitrua (C3N,) ton tai 6 các dạng thù hình khác nhau, thường được tìm thấy với 7 pha là œ-CạN¿, B-CạN¿, C;:N¿ lập phương, CạN; giả lập phương, g-htriazine, g-o-triazine va g-h-heptazine voi giá trị năng lượng vùng cắm tương ứng là 5,49; 4,85;

4.30, 4,13; 2,97; 0,93 va 2,88 eV Trong tất cả các pha của C;N¿ ở dạng khối, chỉ có g-

h-triazine và C:Nu giả lập phương có vùng cấm trực tiếp còn tất cả các pha khác có vùng cắm gián tiếp Ở điều kiện thường, graphit cacbon nitrua (gC:N¿) được coi là pha

ôn định nhất trong tat cả các dạng thù hình của cacbon nitrua

2 Phương phap tong hop g-C3N,

g-C:N¿ thường được tông hợp từ quá trình nung trực tiếp tiền chất giàu cacbon

va nito nho urea; thiourea; melamine; cyanamide; dicyandiamide từ nghiên cứu tiên phong của Wang và cộng sự

Quá trình tông hợp polymer g-C:N¿ dựa trên sự kết hợp giữa phản ứng trùng hợp và sự đa ngưng tụ ở các khoảng nhiệt độ xác định Chăng hạn ở giai đoạn đầu, các phân tử urea hoặc thiourea chuyên hóa thành cyanamide

G Hinh 1.11, cac phan tir cyanamide duoc ngung ty thanh dicyandiamide va melamine ở nhiét d6 khoang 137°C va 350°C cing voi su phat thai khi NH3 O khoang nhiét d6 335°C, hau nhu cac san pham dựa trên melamine da duoc tim thay Tiếp tục gia nhiệt đến khoảng 390°C dẫn đến sự hình thành các đợn vị tri-s-triazine

14

hay heptazine thông qua sự tái sắp xếp của các phân tử melamine Cuối cùng, polime g-C:N¿ thu được khi ngưng tụ các phân tử tr-striazine ở nhiệt độ khoảng 520°C

Tuy nhiên, cầu trúc g-C3N, tro nên không ôn định ở nhiệt độ trên 600°C Trên

khoảng nhiệt độ 700°C, sự phân hủy hoàn toàn g-C:N; còn lại đến sản phẩm đơn giản

hơn như nitơ và những đoạn cyanua Con đờng phan ung để hình thành g-C;N được

mô tả trong Hình 1 T1

¡ ;

#-e@—#® -————————— e=z- Cyanamide sappearance

Án .^x^»~» A CÀ 2 os (x unstable

ự

Ay

t1 _A co

Melamine Tris-striazine Polymeric g-C,N,

(350 ©) (390 ©) (520 ©)

nh 1.4 Con đường phản ứng đề hình thành g-C3N4

III TONG QUAN VE VAT LIEU GQDs

1 Giới thiệu chung

Trong thê kỷ 21, sự phát triển của năng lượng bền vững và công nghệ tiên tiền ứng phó với tình trạng thiếu năng lượng và ô nhiễm môi trường đã trở nên cấp thiết Chất bán dẫn quang xúc tác là một công nghệ đầy hứa hẹn có thể chuyên đổi trực tiếp

năng lượng mặt trời thành năng lượng hóa học và được sử dụng rộng rãi nhờ đặc tính thân thiện với môi trường

Trong lĩnh vực quang xúc tác, graéit carbon nitride (g-C3N.) ngay cang duoc

quan tâm nhờ các đặc tính hóa lý độc đáo của nó

Do đó, nhiều nhà nghiên cứu đã cô găng tích hợp các chấm lượng tử (QD) với g-C:N¿ đề tối ưu hóa hoạt động quang xúc tác Trong đánh giá này, tiên bộ gần đây trong việc kết hợp g-C:N với QD cho tổng hợp các chất xúc tác quang mới đã được giới thiệu Các phương pháp xúc tác quang dựa trên QDs/g-CN¿

15