Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Acidsilica sulfuric xúc tác phản ứng ngưng tụ ba thành phần giữa aldehyde, β-naphthol và cyclohexane-1,3-dione

Khóa luận tốt nghiệ Th.S Phạm Đức DũnCho andehydethomo-hydroxy hoặc acetophenone và hydrazine hydrate trong DMSO với một lượng các chất xúc tác khác nhau được sử dụng: CsF, TBAF, iodine,

ED @ DIL 2 et ee 7ˆ

.

”.- BỘ GIAO DUC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM

œ2Ellca KHOA HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

AcidSilica sulfuric xúc tác phan ứng

\ ngưng tu ba thành phan giữa aldehyde,

i 1 ( ai ‘q

NHAN XET CUA HOI DONG PHAN BIEN

COREE EERE EE EEE EEE EEE EEE EEE EERE E THEE EERO EEE EEE HERE H EH EEE HEHEHE EEE ERE HEE HEHE

Do wa, `1 đẩ

⁄ mi A ` 4 > re 4

ae a ee kận ó2

SRR EE EERE ERR ERO EERE RHEE HEE EEE E EEE EH EH OEEE EH EE HEHEHE TEES EEE EEE EEE EE EH EERE HEHEHE SHEE H HEED

OEE EE ROE NENT EERE TENE EEE EEE EEE EEEEEEERER SEER EEEEEEREREEEEEENEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEREODEEEEEEEEEEEESEEEOR EEE RE EEE EEE ENEEE DEERE EEE E OES

Oe RR RE EERE EEE EEE Eee REE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EE EEE EE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE RHEE SHEE EEE EEE

TMHĐPB

(Kí, ghi rõ họ tên)

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

Mục lục

Ki GÄNRØOAG2406<sctc¿4t¿sœszdttsxaxtxxve¿s„iGstiqiacteeusavue 6

ĐC cu | osu cst eccecsste wet) n n “" 9

11 GGI thiệu:vệ HABE XúÓ 6 sccctivcccbo00CC 0040262620140 20020v20021/000202-6 9

1.1.1 Điêu ché chat xúc tác acid silica sulfuric (SSA)Error! Bookmark not defined

1.4 Các phan ứng tổng hợp dẫn xuất 9, 10-dihiro- 12-aril-8H-benzoja}xanthen-1 1(12H)

với các xúc tác khác nhau được sử dụng trên thế giới ¿5525525252 15

1.4.1 Sử dụng ZrOCl;.8H;O làm chat xúc tác -2 ce+zvxr>vzzcccczrre l§

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

27 Fiều chế reblog cies ect ada ese 20

2.3 Điều chế xanthene Xn71))010210800018104002122U00099862891314008000805483/303 680207120EW04877E1100E/50 21

213 Q08 trình ti hỗ ica is ae 21

15 Tổng ho các dẫn am i SE ccz<cieioceeesisiseseze 22

3K và tềo NIỆN G6666 L0000<CS64G0 106322 4ti60SGk2L G2143, 24

F1 sỖÕllvip, § hp di 8z“ số 24

312 Gáay:tììh tổng ĐỒ iii SSAA ALBUS SLA Sea AN 24

SS TH GB sca keeeeeeaeeaeeeanonaoeceeooaecseeooooaee 24

333 Tôi uu GIềi DIÁNG Già ccciy40222661601)02G56G0020/4023666030itu0568884/G54((0601-S8 25STS | [| a oe 26

T3 ——-raeeieeeeeeeeseessees 29

3:36 Tải sẽ lamang Ahi ẤN cá ois Sc cai aaah ng Hà 16020) eo 30

Ce Tổhg lợp dẫn XI | a a ee ee eee eee 30

Ce ni | a ee 32

S55 Giái cáo phệ Blin AMIN sii iia bcc ell i Nae 34

PHụ NGHI: @sg§6q66ef6rgttwqpittylssozsziigiiosqu-yidqaeauwdx 47

Vũ Ngọc Lan Chi 3

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

DANH MỤC BANG

Bảng 1: Phan ứng sử dụng các chất xúc tác khác nhau - 2 -5552 55s 222scccvcc 10

Bảng 2: Hiệu suất của các dẫn xuất khi tổng hợp dẫn xudt Indazol 10

Bảng 3: Phan ứng formyl hóa củabenzyl alcoholtrongethylformate với các chất xúc

tứckháo nhàng ở nhiệt đỘp HỒNG: (s66 4026c 6260002006 1001G00G001000206626 11

Bang 4: Phan ứng với các dan xuất của alcol sử dụng xúc tác SSA ở nhiệt độ phòng 12

Bảng 5: Phan ứng với các dẫn xuất của rượu khi sử dụng xúc tác SSA 13

Bảng 6: Tong hợp xanthen với xúc tác ZrOC1) BH yO secseecsesssvessessnessnensnnesesesvecnnnenees 16

Bang 8: Tong hợp các dẫn xuất với xúc tác TTAB 2-5555 552 S2 12221 cccce 18

Bi + Ki tả RI L Noeeiaedieikideeeeeeeioaeesceeioceedsaoieoeae 25

Bảng 10: Kết quả tối ưu hóa theo thời gian 22-22 +z£2x£cvzzeczdcvzcvxccvzecccee 25

BT ir (00 HN 2A ae ẽ meneame aoanenete 27

Bảng 12: Tối ưu hóa ti lệ xúc tác , , ccecoessvessseseesrnesnvessnsesaversnnnersanesesneceaneesssnnesnsnetesnetennes 28Bảng 13: Tối ưu hóa ti lệ các tác chất -. -s-ccessreszxsssrzsseovsesssrrrssercsee 29

Bảng 14: Kết quả tái sử i: tO Se a a ne 30 Bảng 15: Kết quả tong hợp dẫn Xuat , - cecseeseesvecsereeresverseeesenressveesereeneessneeseersnveereneesness 31 Bang 16: Quy kết các mũi proton của chat A trong phỏ H-NMR 34

Bảng 17: Quy kết các mũi proton trong chất E - (s5 s22 E2112121 122662 35

Bảng 19: Quy kết các mũi proton của chất D 2-11 24221242211121140122122Xe6 40

Bảng 20: Quy kết các mũi proton của chất E 2 s1 S129 21122122 125xe+ 42

Vũ Ngọc Lan Chỉ 4

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: : Sơ đồ phản ứng tổng hợp dẫn xuất Indazole - 22-22 S22£2E2t6222zrrcez 9Hình 2: Sơ đồ phan ứng formyl hóa của rượu 22-22 EEEE49722e xZ222/2712722 7< HHHình 3: Sơ đồ phan ứng acetyl hóa rượu 2-2-2 2S 4ZE+ZCCVxzxcykccEzkicvzccce 12

HT ng Ba ceeeveeeoesesessesinssseoveeeeneorrenseseeanoooonssees l§

Hình 6: Sơ đồ phản ứng tong hợp xanthen dùng xúc tác ZrOCl;.8H;O 15

Hình 7: So đồ phan ứng tổng hợp xanthen ding xúc tác HCIO,-SiO; l6

Hình 8: Sơ 46 phản ứng xanthen dùng xúc tác TTAB 52-52 52 S5 S2 c2112sccvzcc 17

Hình 9: Phương trình phản ứng tong hợp xanthen - 2 562 2222221 23121122322 24

Hinh 10: Phố 1HONMB của CHẾ Ác no 2e eo Soikaseiinddmree 32

BU TẾ PB TH NNG haat GIÁ E ciarrieireiirririreesson== 34H886 ENNN CIE CS dự xe ẰŸiiiSieeinsseseeeeeieeesssesễeeeseee 36HREIOERS DO UAE CEI ED iơả———————essrseessnnsses 38Hinds 14: Phả 'TENMR Của CHẾ Eis i 00 v00 ce cac 4I

DANH MỤC BO THỊ

Đồ thị 1: Đỏ thị kết qua tối ưu theo thời gian 2-52 vcv2xcczercverrtdrrverrre 26

Dé thị 2: Đỏ thị kết quả tối ưu theo nhiệt độ .- 5-5 561 12221 2210231236 222 27

Đồ thị 3: Đồ thị kết quả tối ưu theo khối lượng xúc tác -. - 2-2255 28

Vũ Ngọc Lan Chi 5

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Pham Đức Dũng

Lời cảm ơn

Trong suốt quá trình học tập va hoàn thành luận văn tốt nghiệp tôi đã nhận được

sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị, bạn bẻ Với lòng kính trọng

và biết ơn sâu sắc, tôi xin bay tỏ lời cảm ơn chân thành đến tat cả mọi người đã tạo điều

kiện giúp đỡ tôi trong thời gian qua.

Tôi xin bay tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến ThS Phạm Đức Dũng người thay đã hướng dẫn tận tình và đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho tôi trong suốt quá trình nghiên

cứu va hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Xin chân thành cảm ơn đến Ban Giám Hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, các

phòng ban quan lý phòng thí nghiệm Hóa học của Trường Dai học Sư phạm

Tp.HCM.Cing xin gửi lời cám ơn dénphong ban quản lý phòng thí nghiệm Hóa học của

trường Đai học Khoa Học Tự Nhiên Tp.HCM đã tạo điều kiện giúp chúng tôi hoàn thành các thí nghiệm trong suốt thời gian ở trường.

Ngoài ra xin chân thành cảm ơn đến các quý thầy cô trong nhà trường, nhữngngười đã trang bị kiến thức, dạy dỗ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt bốn

năm học đại học.

Cuối cùng là lời cảm ơn đến ba mẹ, các em, bạn bé đã luôn bên cạnh, động viên,giúp đỡ tôi trong những lúc khó khăn về học tập cũng như quá trình hoàn thành luận văntốt nghiệp

Tôi xin gửi tới mọi người lời cám ơn chân thành nhất

Vũ Ngọc L.an Chỉ 6

Khoa luận tot nghiép Th.S Phạm Đức Dũng

`

Lời mo đâu

Hiện nay,môi trường sống của chúng ta đang bj ô nhiễm trim trong mà một phan

trong đó là do các hoá chat độc hại,những sản phẩm phụ không mong muon chưa qua xử

ly được thải ra ngoài môi trường Do đó các nhà khoa học đang tìm ra giải pháp làm sao

để có thể sử dụng hoá chất một cách có hiệu quả nhất mà côn có thể giám thiểu được tình

trạng ô nhiễm môi trường.

Ngày nay, hóa xúc tác là một lĩnh vực nghiên cứu day hứa hẹn, có tác dụng day

nhanh tốc độ của các phản ứng hóa học kết quả là giảm được việc sinh ra những sản

phẩm phụ không can thiết hoặc giảm lượng chất thải độc hại và nhờ vậy tiết kiệm được

nguyên liệu và nang lượng

Ngày xưa các nhà khoa học đã tổng hợp aldehyde, 2-naphthol và

ciclohexane-l,3-dione với các xúc tác như BF;.Et,O!"!, silica tim NaHSO,"!, Sr(OTĐ;”! và TBAFP!

nhưng hiệu suất thấp

Acid silica sulfuric (SSA) là một chất xúc tác linh hoạt, thuận lợi, tiết kiệm va thân

thiện với môi trường Do có rất nhiều lợi thế kết hợp với thuốc thử giá rẻ không độc hai,SSA đã được biết đến như một chất xúc tác hoạt động mạnh cho các phản ứng chuyển đổi

hữu cơ Do đó tôi đặc biệt quan tâm đến chất xúc tác SSA.

Do đó, chúng tôi chọn đẻ tài: “AcidSilica sulfuric xúc tác phản ứng ngưng ty bathành phần giữa aldehyde, B-naphthol và cyclohexane-1,3-dione ` nhằm tổng hợp va

tôi ưu hóa phản ứng dé đạt được hiệu suất cao nhất

Vũ Ngọc Lan Chi 7

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

Khóa luận tốt nghiệ Th.S Phạm Đức Dũn

Cho andehydethomo-hydroxy hoặc acetophenone và hydrazine hydrate trong

DMSO với một lượng các chất xúc tác khác nhau được sử dụng: CsF, TBAF, iodine, SSA

được khuấy ở nhiệt độ phòng với thời gian phan img khác nhau, quá trình phan img được

theo ddi bằng phương pháp sắc kí lớp mỏng.

Kết quả thu được khi cho các chất phản ứng tác dụng lần lượt các chất xúc tác khác

nhau được trình bay ở bảng |.

Vũ Ngọc Lan Chi 9

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

Sau đó tiến hành trộn salicylaldehyde 1,22 mg (10 mmol), hydrazine hydrate | mg

(20 mmol) và xúc tac SSA 0,158 mg (1 mmol) trong DMSO (5 ml) được khuấy trong 2

giờ ở nhiệt độ phòng Phản ứng được theo dõi bởi sắc ki lớp mỏng, hon hop duge lam

lạnh và tiếp tục khuấy trong 30 phút, sau đó hỗn hợp được chiết với diethyl ether (3x10ml).sau đó được kết tinh lại trong ethanol

EEEEE

Người ta tiến hành phản ứng như trên với dẫn xuất của 3-methyl,

3-methyl-6-methoxy, 3-methyl-4,6-di3-methyl-6-methoxy, 3,5-dimethy]

Người ta tiến hành phản ửng với chất xúc tác SSA với các dẫn xuất khác nhau kết

quả thu được được trình bảy trong bảng 2.

Vũ Ngọc Lan Chỉ 10

Khỏa luận tốt nghiệ Th.S Pham Đức Din

1.1.1.2 Phan ứng formyl hóa rượu bằng cách sử dung ethyl formate đưới

điều kiện không đông nhat ?

Người ta tiến hành formyl hóa rượu với lần lượt các chất xúc tác khác

nhau:Fe(HSO,)›, Ca(HSO,); MgCl), SSA trong ethyl formate (3ml) trong các điều kiệnkhông đồng nhất

Kết quả thu được khi tiến hành phản ứng formyl hóa rượu với các chất xúc tác khác

nhau được trình bảy trong bảng 3.

Bang 3: Phản ứng formylhóa củabenzyl alcoholtrongethylformate với các chất xúc

4 | SSA | Nhiệt độ phòng Ngay lập tức

Vũ Ngoc Lan Chi II

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Pham Đức Dũng

Xúc tác SSA được thêm vao ethyl formate (3 ml) và hỗn hợp được khuấy trong vài

phút.sau đó thêm PhCH;OH va khuấy ở nhiệt độ phong.Qua trình phản img được theo di bởi phương pháp sắc kí lớp mỏng Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp được lọc ra và

thêm 10 ml H;O với 10 ml CH;C! vào phan dung dich.Pha hữu cơ được tách ra, sản pham

thu được bằng cách loại bỏ dung môi trong điều kiện áp suất kém

Tién hành phan ứng như trên với các dẫn xuất của alcohol: cyclohexyl, 4-FPhCH;,

menthy! đã thu được hiệu suất cao

Kết quả thu được khi tiến hành phản ứng với các dẫn xuất khác nhau sử dụng xúc

tác SSA được trình bảy trong bảng 4.

Bang 4: Phản ứng với các dẫn xuất của alcohol sử dụng xúc tác SSA ở nhiệt độ

Vũ Ngọc Lan Chi 12

Khóa luận tốt nghiệ Th.S Phạm Đức Dũn

Cách tiễn hành:

Trộn đều hỗn hợp củarượu(Immol), acetic anhydride(I.5mmol)vàSSA (0.05g),

khuẩyở nhiệt độphòng Phản img đượctheo đổi bởiphương pháp sắc kí lớpmonghoacphuong pháp sắc kí khi Sau khi hoàn thanhphan ửng.thêm vào 10m! H)O Hin

hợp nảy được chiết bằng CH;Cl; (2xl0ml ) Lớp hữu cơđượctách ra rửa sạch

bangNaHCO, bão héa(2* 12ml)và H;O (7 ml) sau đólàm khan H;O bang MgSO, khan

Người ta tiến hành phan ứng với các dẫn xuất của alcohol như: C„H„CH;OH,

2-CIC,H„CH;OH 2-BrC,H,CH;OH, 3-NO;C,H„CH;OHkết quả thu được hiệu suất cao.

Kết quả thu được khi tiến hành phản ứng với các dẫn xuất của alcohol được trình

bay trong bang 5.

Bang 5: Phan ứng với các dẫn xuất của rượu khi sử dụng xúc tac SSA

Phản ứng đa thành phần (multi-component reaction, MCR) là một phản ứng hóahọc

có từ 3 tác chất trở lên cùng tham gia trong một quá trình (one-pot operation) gồmnhiều

giai đoạn dé tạo thành sản phẩm chứa đựng hau hết các nguyên tử của các nguyênliệu ban

dau

Vũ Ngọc Lan Chi 13

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

Phan img đa thành phan có khả năng tạo thành các phân tử phức tạp với sự đơngiản

va ngắn gọn nhất Một lợi ich điển hình của phản ứng này 1a để dang thu được sanpham

tỉnh khiétvi hau hết tác chất ban đầu đều được kết hợp tạo thanh sản phẩm cuối

1.2.2 Ưu diem!”

Thời gian phản img ngăn hơn

Hiệu suất cao

Tổng hợp được các hợp chất có hoạt tính sinh học.

Tuân thủ các nguyên tắc hóa học xanh

V WV

Vv

vv Hạn chế 6 nhiễm môi trường.

Vv Giam thiéu chi phi san xuat

1.3 Giới thiệu phản ứng

1.3.1 Phương trình phản ứng

—R CHO OH SG oO

R * 2

————->+-80°%C

te)

Hình 4: So đồ phản ứng tổng hợp xanthen 1.3.2 Cơ chế phản ứng!""!

Dau tiên aldehyde tác dụng với ion H” của xúc tác SSA, tiếp tục tác dụng với cetone

va naphthol tạo ra các chất trung gian, sau quá trình chuyển hóa sẽ tổng hợp được

xanthen.

Vũ Ngọc Lan Chi 14

Khóa luận tốt nghiệ Th.S Phạm Đức Dũng

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

Cách tiến hành :Hon hợp gom ƒ-naphthol (1,0 mmol), benzaldehyde (1,1 mmol), và 5,5-

dimethylcyclohexane-1,3-dione với xúc tác ZrOCl;.8H;O (02 mmol) trong ethanol (2

ml) Trộn tat cả lại ở nhiệt độ phòng trong các khoảng thời gian thích hợp.Quá trình phản

img được kiểm tra bởi phương pháp sắc kí lớp mỏng.Sau khi phan img kết thúc thêm H,O

vào va sản phẩm được tách ra bằng dung môi ethy! acetate (3x10 mÌ).Chất hữu cơ đượclàm khan bảng MgSO, và bay hơi, sản phẩm sau đó được kết tinh bang ethyl acetate và

hexane (7:3) Dung dịch lọc được làm cô đặc ở áp suất thắp va làm khô & 100°C dé sử

dụng lại chất xúc tác cho phản ứng tiếp theo

Tién hành phan ứng như trên với các dẫn xuất của aldehyd như: CH;C,H,

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

Cách tiến hành:

Trộn aldehyde (1.0 mmol), B-naphthol (1.0 mmol) va 1,3-cyclohexandione (1,2

mmol) và HCIO¿-SiO; 0,1 g (0.05 mmol) được khuấy ở 80°C với khoảng thời gian thích

hợp (được theo đõi bởi phương pháp sắc kí lớp mỏng) Sau khi phản ứng kết thúc hỗn hợp

được làm lạnh ở nhiệt độ phòng rồi cho thêm 15 ml ethyl acetate, lọc xúc tác và dung môi

được làm bay hoi dé thu được chất rin Chất rắn được tinh chế bằng sắc kí cột (ethyl

acetate/eter dầu hỏa tí lệ 1:20) dé thu được sản phẩm tinh khiết

Tién hành phản ứng như trên với các dẫn xuất của aldehydenhu :4-BrC,H„CHO,

4-MeOC,H;CHO 4-CICgH,CHO, 4-NO,C,H,CHO.

Kết qua thu được khi tiến hành phan ứng với các dẫn xuất của aldehyde được trình

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

Cách tiễn hanh:

Trộn đều hỗn hợp f-naphthol (0,144 g, Immol), 4-chlorobenzaldehyde (0,140g,

Immol)vädimedone(0.140 g Immol)trongH;O(5 ml) với TTAB(0.050 g, 15%mol), hỗn

hợp được khuấy ở nhiệt độ phong.Qua trinhphan ửngđã đượcgiám sat bởisắc kí lớp mỏng

(ethyl acetate:z-hexane=2:8) Sau khi phan ứng hoàn thành (2,5 giờ), sản phẩm được lọc

và rửa nhiêu lân với HO sau đó kết tinh lại trong ethanol

Tiến hành phan ứng như trên với các dẫn xuất của aldehyde: 4-CIC,H; 4-MeC,H,.

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

5ằỄằỄỄẶ_Ầ_Ƒ}Ƒ}ửƯÐ_}]Ïy - -—<“<5<“<“5“<T“5“T -ss===========—

Chương 2

Thực nghiệm

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

« Cain điện tử Sartotius

© Máy khuấy từ điều nhiệt IKA

e May cô quay Heldoph

e Máy đo nhiệt độ nóng chảy Buchi

dich dichloromethane.

Vũ Ngọc Lan Chi 20

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

Tiến hành quy trình tương tự với lượng acid chlorosulfonic thay đổi: 2,8ml, 3.Sml,

4.2ml 4.9ml 5.6m].

Tiến hành chuẩn độ các acid slica sulfuric thu được; Cân 0,5g acid silica sulfuric,

thêm vải giọt nước, 2 giọt thuốc thử phenolphthalein và tiễn hanh chuẩn độ bing dungdich KOH 0,4M.

2.3 Diéu ché xanthene

Cho vao binh cau phan img 25ml : benzaldehyde (0,212 g 2 mmol),

cyclohexane-1,3-dione (0,224 g 2 mmol), 0,1g xúc tác SSA vaB-napthol (0,288 g, 2 mmol) ( theo ti lệ

tối ưu) trong điều kiện không dung môi khuấy từ điều nhiệt trong | giờ ở 60°C.

Sau khi phản ứng kết thúc, thêm vào 15ml dung địch cloroform Dun sôi hỗn hợp để

sản phẩm tan hết Sau đó lọc nóng loại bỏ xúc tác, phần dung dịch lọc được làm bay hơi dung môi đưới áp suất thấp thu được chất ran, phân chất ran thu được kết tinh lai bằng

ethanol, lọc, cân sản phẩm và tính hiệu suất

2.4 Quá trình tối ưu hóa

Cho vảo bình cầu phản ứng 25ml : benzaldehyde (0,212 g, 2 mmol),

cyclohexane-1,3-dione (0,224 g, 2 mmol), 0,1g xúc tác SSA và B-napthol (0,288 g, 2 mmol) ( theo ti lệ

tôi ưu) trong điều kiện không dung môi, khuấy từ điều nhiệt trong | giờ ở 60°C.

Y Tối ưu hóa thời gian :

Cổ định khối lượng xúc tác 0,!g, nhiệt độ phản ứng ở 80°C, thời gian phản

ứng được thay đổi từ 30 phút-120 phút

¥ Tối ưu hóa nhiệt độ :

Cổ định khối lượng xúc tác 0.1g, theo thời gian đã được tôi ưu, nhiệt độphan ứng thay đôi từ 60°C- 120°C

* Tối ưu hóa tỉ lệ tác chất tham gia phan ứng :

Cô định khỏi lượng xúc tác 0,1g,theo thời gian và nhiệt độ đã được tôi ưu,thay đổi tỉ lệ mol của bezaldehyde:eyelohexanc-I.3-dione:ƒ)-naphthol theo

0.5:1:1 1:1:1 1.S:1:1 2:1:1 1:1:0.5, 1:1:1.§ !:1:2.

Vũ Ngọc Lan Chỉ 21

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

w“ Tối ưu hỏa khối lượng xúc tác :

Thực hiện phan ứng với các điều kiện đã được tôi ưu, thay đổi khối lượng

Thay đổi benzaldehyde bing các dẫn xuất nitrobenzaldehyde,

4-fluorobenzaldehyde,4-chlorobenzaldehyde, 4-bromobenzaldehyde Ap dụng điều kiện đã tôi ưu hóa ở trên dé xác định ảnh hudng bởi các nhóm thế,

2.6 Xác định sản phẩm

Đo nhiệt độ nóng chảy, 'H-NMR của sản phẩm.

Vũ Ngọc Lan Chi 22

Chương 3

Kết quả và

thao luận

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

3 Kết quả và thảo luận

3.1 Mục đích và phạm vi nghiên cứu

Mục dich của đẻ tai là nghiên cứu phương pháp tông hợp

9.10-dihydro-12-aryl-8/-benzo[œ]xanthen-l 1(12//) bang phản ứng đa thành phan với xúc tác SSA Sau đỏ, dựa

trên phương thức tốt nhất dé tiến hành tôi ưu hóa phan ứng bằng cách khảo sát những yêu

tố anh hưởng đến hiệu suất, bao gồm: nhiệt độ phản ứng thời gian phản ứng tỉ lệ giữa

các tác chất và khỏi lượng xúc tac,

Bên cạnh đó dựa trên đặc tinh ưu việt của SSA là giá thành rẻ dé sử dụng dễ xử lý

và thu hỏi, chúng tôi nghiên cửu khả năng tái sử dụng xúc tác dé xanh hóa phản ứng một

Phan ứng được tiến hành ở nhiệt độ phòng khuấy trong 30 phút Sau khi phan ứng

kết thúc, rửa sản phẩm bing dung dich chloromethan, chuẩn độ bang dung dich KOH

0.4M.

Kết quả chuẩn độ được trinh bay trong bảng 9

Vũ Ngọc Lan Chi 24

Chọn VericrnutinicTM 4.9 ml là thể tích thích hợp ding để chuẩn độ SSA, khí tăng thẻ tích

acid chlorosulfonic thi thể tích KOH dung dé chuẩn độ thay đổi không đáng kẻ cỏ thé là

do nhóm OH của silica gel đã được trao đổi hết với nhóm SO;H của acid chlorosulfonic.

3.3.2 Tối ưu thời gian

Phan img được khảo sát ở điều kiện nhiệt độ 80°C, khôi lượng xúc tác 0,1g, tỉ lệ

theo mmol của các chất 1:2:3 là 1:1:1va thời gian phản ứng thay đổi.

Kết quả thu được khi tối ưu phản ứng theo thời gian được trình bay trong bảng 6.

Bảng 10: Kết quả tối ưu hóa theo thời gian

Vũ Ngọc Lan Chỉ 25

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

Đồ thị 1: Đồ thị kết quả tối wu theo thời gian

Từ kết quả số liệu ở bảng 10, tiến hành xây dựng đỗ thị biểu thị mối tương quan

giữa thời gian phản ứng va sự thay đổi hiệu suất ở từng giai đoạn khảo sát (xem đồ thị 1) Qua khảo sát ta thấy nếu tăng thời gian từ 30-60 phút thì hiệu suất phản ứng tăng, nhưng nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 90 phút, 120 phút thì hiệu suất phản ứng lại bị

giảm đi cách rõ rệt.

Thời gian để các tác chất tiếp xúc và phản ứng với nhau một cách hoàn toàn là cần

thiết vi nêu thời gian ngắn quá các chất chưa kịp phan ứng hết, còn nếu thời gian quá dai sản phẩm cỏ thể bị phân hủy hay xảy ra phản ứng thuận nghịch trả lại tác chất ban đầu Qua khảo sát, thời gian là 60 phút đủ để phản ứng xảy ra hoản toản và đạt hiệu suất cao.

3.3.3 Tối ưu nhiệt độ Thực hiện phan ứng ở thời gian tối ưu là 60 phút, khối lượng xúc tác là 0,1g, tỉ lệ

theo mmol của các 1:2:3 là 1:1:] và khảo sát ở nhiệt độ thay đôi.

Kết quả thu được khi tối ưu phản ứng theo nhiệt độ được trình bay trong bảng 11.

Vũ Ngọc L.an Chỉ 26

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

3.3.4 Tối ưu tỉ lệ xúc tác Thực hiện phản ứng ở thời gian tối ưu là 60 phút và khảo sát ở nhiệt độ 60°C, tỉ lệ theo mmol của các chất 1:2:3 là 1:1:1 và khối lượng xúc tác thay đối.

Kết quả thu được khi tối ưu phán ứng theo tỉ lệ chất xúc tác được trình bảy trong

Đồ thị 3: Đồ thị kết quả tối ưu theo khối lượng xúc tác

Từ kết quả số liệu ở bảng 12, tiến hành xây dựng 46 thị biểu thị mỗi tương quan

giữa thời gian phan img va sự thay đôi hiệu suất ở từng giai đoạn khảo sát (xem dé thị 3).

Vũ Ngọc Lan Chỉ 28

Khóa luận tốt nghiệp Th.S Phạm Đức Dũng

Qua khảo sát ta thấy khi ti lệ chất xúc tác tăng lên từ 0,05-0,1 g thì hiệu suat phản

ứng tăng lên vả đạt hiệu suất cao nhất là 78,83 % với khối lượng xúc tác 0,1 g, nhưng khi

tiếp tục tăng tir 0,1-0,3 g thì hiệu suất phan img lại giảm

Li do là khi có quá nhiều xúc tác sẽ làm hỗn hợp phản ứng quá đặc sệt, làm giảm

khả năng kết hợp giữa các phân tử tác chất cũng như giảm khả năng tạo thành sản phẩm

chính, dan đến làm giảm hiệu suất của phản ứng.

Mặt khác khi lượng xúc tác quá ít thì không đủ để xúc tác cho phản ứng nên hiệu

suất thu được cũng không cao

Vậy tỉ lệ xúc tác tối ưu tốt nhất là 0.1 g

3.3.5 Tối ưu tỉ lệ tác chất

Thực hiện phản ứng ở thời gian tối ưu là 60 phút, khối lượng xúc tác là 0,lg và

khảo sát ở nhiệt độ 60°C tỉ lệ theo mmol của các chat 1 :2 :3thay đôi

Kết quả thu được khi tối ưu phan img theo tỉ lệ tác chất tham gia phản ứng được

trình bảy trong bảng 9.

Bảng 13: Tối ưu hóa tỉ lệ các tác chất

Tí lệ chất 1:2:3 | Khối lượng sản phẩm (g) | Hiệu suất(%

63,19

26.23 74,85