các phương pháp hóa học ướt tổng hợp sio2 và ứng dụng của chúng

Tổng hợp vật liệu SiO b2 ằng phương pháp hóa học ướt wet chemistry11.3.. Tổng hợp SiO b2 ằng phương pháp đồng kết tủ .... Tổng hợp vật liệu SiO b2 ằng phương pháp hóa học ướt wet chemist

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-o0o -

Đề tài:

CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC ƯỚT TỔNG HỢP SiO 2VÀ ỨNG

DỤNG CỦA CHÚNG

Họ và tên h c viên ọ Số hi u hệ ọc viên

Nguyễn Thị Quỳnh 20175124 Phạm Ngọc Khánh Huy n ề 20174790

Giáo viên hướng d n: ẫ PGS TS Nguyễn Kim Ngà

Hà N i ộ - 2022

MỤC L C Ụ

I Tổng quan 1

1.1 Đặc tính và c u trúc cấ ủa vật liệu silica (SiO2) 1

1.2 Tổng hợp vật liệu SiO b2 ằng phương pháp hóa học ướt (wet chemistry)1 1.3 Ứng dụng của v t liậ ệu silica (SiO2) 4

II Các phương pháp hóa học ướt tổng h p SiO và khợ 2 ả năng ứng dụng 5

2.1 Tổng hợp SiO b2 ằng phương pháp thủy nhiệt 5

2.1.1 Quy trình tổng hợ 6p: 2.1.2 Kết quả thu được 7

2.1.3 Ứng dụng: 8

2.2 Tổng hợp SiO b2 ằng phương pháp sol-gel 8

2.2.1 Quy trình tổng hợ 9p 2.2.2 Kết quả thu được 9

2.3 Tổng hợp SiO b2 ằng phương pháp đồng kết tủ 12a 2.3.1 Quy trình tổng hợ 12p: 2.3.2 Kết quả thu được: 13

2.3.3 Ứng dụng: 15

III Kết luận 16

Tài liệu tham khảo 17

1

I Tổng quan

1.1 Đặc tính và c u trúc cấ ủa vật liệu silica (SiO 2).

Hình 1 V t li u silica (SiO ậ ệ 2)

Đioxit silic hay còn g i là silicon dioxide là m t h p ch t hóa h c còn có tên gọ ộ ợ ấ ọ ọi khác là silica, là m t oxit c a silic có công th c hóa h c là SiOộ ủ ứ ọ 2 có độ ứng cao được c biết đến từ thời cổ đại [1]

Silica có hai d ng c u trúc là d ng tinh th và dạ ấ ạ ể ạng vô định hình Trong t nhiên, ự silica t n t i ch y u d ng tinh th ho c vi tinh thồ ạ ủ ế ở ạ ể ặ ể (thạch anh, tridimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), đa số silica tổng h p nhân tợ ạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal) Một s d ng silica có c u trúc ố ạ ấ tinh th có thể ể đượ ạc t o ra áp su t và nhiở ấ ệt độ cao như coesit và stishovit Trong điều kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3 dạng thù hình chính đó là thạch anh, tridimit và cristobalit Mỗi d ng thù hình này l i có 2 ho c 3 d ng th c p: d ng th c p b n ạ ạ ặ ạ ứ ấ ạ ứ ấ α ề ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β bền ở nhiệt độ cao Ba dạng tinh thể silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm t di n SiOứ ệ 4 ở trong tinh th ể Ở thạch anh , góc liên kα ết Si-O-Si b ng 150 , tridimit và cristobalit c n chuyằ o ở ầ ển góc Si-O-Si từ 150 thành 180o o, trong khi đó để chuyển thành α-tridimit thì ngoài việc chuyển góc này còn phải quay tứ diện SiO quanh tr4 ục đ i xứố ng một góc b ng 180 [2] ằ o

1.2 Tổng hợp vật liệu SiO b2 ằng phương pháp hóa học ướt (wet chemistry) Nhóm các phương pháp tổng h p hóa hợ ọc ướt bao gồm các phương pháp thủy : nhiệt, sol-gel, đồng k t tế ủa, vi nhũ, tự cháy…[3-6] Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được tr n v i nhau theo mộ ớ ột tỷ ph n thích hầ ợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết t a t dung d ch Sau các quá trình ủ ừ ị lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano

2

Phương pháp thủy nhiệt

Kỹ thu t t ng h p v t li u bậ ổ ợ ậ ệ ằng phương pháp thủy nhi t là quá trình m t v t liệ ộ ậ ệu được kết tinh lại hoặc tổng h p hóa học từ dung d ch trong một bình phản ứng kín ợ ị ở nhiệt độ và áp suất cao hơn điều kiện thường Quá trình t ng hổ ợp này được gọi t ng quát ổ

là phương pháp nhi t dung môi ệ Khi dung môi là nước thì được gọi là phương pháp tổng hợp th y nhiủ ệt Phương pháp thủy nhiệt thường được dùng để ổng h p các oxit ho t ợ ặc oxit ph c hứ ợp Di n bi n c a quá trình t ng h p này x y ra theo ễ ế ủ ổ ợ ả hai bước: sự thủy phân nhanh c a các dung d ch mu i kim lo i t o các hydroxit kim lo i và hydroxit b dehydrat ủ ị ố ạ ạ ạ ị hóa, t o ra các oxit mong mu n [3] ạ ố

Khi s d ng nguyên t silic tác d ng v i oxit nhiử ụ ố ụ ớ ở ệt độ 600oC [3], SiO2 được hình thành như sau:

Si↓ + O2↑ → SiO2↓ (2) Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol gel đượ- c áp dụng cho tổng hợp các vật liệu sạch và có độ đồng nhất cao vì quá trình tr n lộ ẫn cho phép đạt đến quy mô phân t , nguyên t Quá trình ử ử hình thành các h phi dệ ị thể sol và gel trong dung d ch là các mu i ho c oxit kim loị ố ặ ại qua các ph n ả ứng thủy phân và ngưng tụ, các h t r n t o thành khung ba chi u, pha l ng ạ ắ ạ ề ỏ nằm trong l ỗ trống c a các khung ba chiủ ều đó Kỹ thu t sol-ậ gel được nghiên c u và phát ứ triển rất phong phú, nhưng có thể quy v ề ba hướng chính: th y phân các mu i kim ủ ố loại, thủy phân các alkoxyde và t o phạ ức với các phối tử khác nhau [3]

Khi th y phân m t alkoxysilan vủ ộ ới các xúc tác bazơ hoặc axit [3], SiO 2đượ ạo c t thành như sau:

Si(OR)4 + 2H2O → SiO2↓ + 4ROH (3) Phương pháp đồng kết tủa

Nguyên t c cắ ủa phương pháp là tiến hành k t tế ủa đồng th i các nguyên liờ ệu để tạo thành precursor dưới dạng hydroxit hoặc muối ít tan như oxalat, cacbonat… Các precursor ph n ng ti p khi nung nhiả ứ ế ở ệt độ cao và t o ra các s n phạ ả ẩm cuối cùng Quá trình hình thành các precursor t dung d ch, xu t phát t các ph n ừ ị ấ ừ ả ứng hóa h c, khi nọ ồng

độ các chất đạt đến một mức bão hòa t i hạn, dung d ch sẽ t ngột xuất hiện các mầm ớ ị độ kết tủa Các phân t v t ch t s khu ch tán trên b m t các m m, phát tri n m m cho ử ậ ấ ẽ ế ề ặ ầ ể ầ

3

đến khi tạo thành các hạt kết tủa Sự tạo mầm trải qua hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển m m gi ng quá trình k t tinh [3] ầ ố ế

Khi cho th y tinh l ng ph n ng v i mủ ỏ ả ứ ớ ột axit vô cơ [3], quá trình t o k t t a SiO ạ ế ủ 2 xảy ra như sau:

Na2SiO3 + H 2Na + SiO + H O + → + 2↓ 2 (4)

Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các v t li u có th ậ ệ ể chế tạo đượ ất đa dạng, c r chúng có th là v t liể ậ ệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có th ể chế ạo đượ t c m t khộ ối lượng l n vớ ật liệu Nhưng nó cũng có nhược điểm

là các h p ch t có liên k t v i phân tợ ấ ế ớ ử nước có th là mể ột khó khăn, phương pháp sol -gel thì không có hi u suệ ất cao

Nhìn chung, c u trúc silica x p, mấ ố ật độ phân t ử thấp và các hạt ổn định nhiệt, và

có độ bền cơ học Vi c t ng h p vệ ổ ợ ật liệu silica không ch ỉtương đối đắt ti n và ề ảnh hưởng

đến hệ sinh thái, mà còn đòi hỏi những điều kiện tổng h p nghiêm ngặt [3] ợ

Đánh giá hiệu qu của các phương pháp hóa học ướt tổng h p SiO ả ợ 2

Phương pháp thủy nhiệt - T ng h p d dàng và ổ ợ ễ

nhanh chóng, s d ng các ử ụ thiết bị tương đối đơn giản

- Thành ph n, c u trúc, ầ ấ tính đồng nhất, độ tinh khiết cao c a s n ph m có ủ ả ẩ thể được kiểm soát

- Nhiệt độ ổ t ng h p cao ợ

- C n thi t b ầ ế ị đắt ti n (bình ề phản ng chứ ịu nhi t cao) ệ

Phương pháp sol-gel - Có th t ng hể ổ ợp được vật

liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet

- Có th t ng h p v t li u ể ổ ợ ậ ệ dưới dạng màng mỏng, dưới dạng s vợ ới đường kính < 1 mm

- Hiệu su t không cao ấ

- Nhiều y u tế ố ảnh hưởng

đế độ đồn ng nhất của sản phẩm như dung môi, nhiệt

độ, b n ch t precursor, pH, ả ấ xúc tác, ph gia ụ

4

- Nhiệt độ ổ t ng h p không ợ cần cao

Phương pháp đồng kết tủa Các ch t tham gia ph n ấ ả

ứng được phân tán ở mức

độ phân tử, t lệ các ion ỷ kim loại đúng theo hợp thức c a h p ch t c n t ng ủ ợ ấ ầ ổ hợp

Có nhi u yề ếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hydroxit như nồng độ,

pH c a dung d ch, t l các ủ ị ỷ ệ chất tham gia ph n ng, ả ứ nhiệt độ

1.3 Ứng dụng của v t li u silica (SiO ậ ệ 2).

Bột nano silica (SiO2) được sử dụng để làm kính ph ng, các s n ph m th y tinh, ẳ ả ẩ ủ cát nóng chảy, xi măng, sợi thủy tinh, men gooma, phun cát để chống oxy hóa, cát l c, ọ chất tr dung, v t li u ch u lợ ậ ệ ị ửa và xi măng nhẹ Các h t nano silicon dioxide (SiOạ 2) được

sử d ng r ng rãi trong nhi u s n ph m công nghi p Các tinh th quý hi m trong t ụ ộ ề ả ẩ ệ ể ế ự nhiên có th ể được s dử ụng để t o ra các b ph n quan tr ng cho ngành công nghiạ ộ ậ ọ ệp điện

tử, d ng c quang h c và hàng th công Bụ ụ ọ ủ ột nano silic đioxit (SiO2) là nguyên li u quan ệ trọng để sản xuất sợi quang h c [7] ọ

Một số ng d ng và cách s d ng chính cứ ụ ử ụ ủa hạt nano silica được nêu dưới đây: a) Hạt nano SiO 2làm ch t k t dính và chấ ế ất làm kín

Bột nano silica (SiO ) là v t li2 ậ ệu được ưa chuộng trong lĩnh vực ch t k t dính và ấ ế chất b t kín Thêm nó vào ch t làm kín có th nhanh chóng t o thành cị ấ ể ạ ấu trúc lưới, ức

ch chế ất lỏng keo, tăng tốc độ, cải thiện hiệu quả của liên kết, và vì các hạt nhỏ nên độ kín của chấ ết dính tăng lênt k [7]

b) Các h t nano SiO trong ngành dạ 2 ệt may

Bột nano silica (SiO2) đã đóng một vai trò quan trọng trong hàng d t may Hiệ ện nay, nó đã được sử dụng để ngăn tia cực tím và hoạt động như một ch t kh mùi, ch ng ấ ử ố lão hóa và ch ng khu n Ví d , tố ẩ ụ ỷ l thích h p c a các h t nano silicon dioxide (SiOệ ợ ủ ạ 2)

là một chất ph gia quan ụ trọng trong vi c ch ng lệ ố ại bức xạ tia cực tím [7]

c) Các h t nano SiO trong xúc tác ạ 2

5

Do di n tích b m t riêng lệ ề ặ ớn, độ ố x p cao và hoạt động b m t t t, b t nano ề ặ ố ộ silicon dioxide (SiO2) có các ng d ng tiứ ụ ềm năng trong xúc tác B t nano SiO hoộ 2 ạt động như một chất mang xúc tác Nó cho thấy hi u su t ph n ệ ấ ả ứng độc đáo cho nhiều phản ng nh y c m [7] ứ ạ ả

d) Các h t nano SiOạ 2 trong lĩnh vực diệt khuẩn

Bột nano silica (SiO ) 2 được s d ng làm chử ụ ất mang trong điều chế thuốc diệt nấm, trong đó việc kháng khuẩn có thể được h p thấ ụ và đạt được mục tiêu khử trùng Ứng dụng này được sử dụng để ản xuất các m s ặt hàng như vỏ ủ lạnh, bàn phím máy t tính [7]

e) Ứng dụng y sinh học của h t nano SiO ạ 2

Các h t nano silica (SiO ) có thạ 2 ể được s d ng trong các ch c nử ụ ứ ăng củ ếa t bào Bột nano silic đioxit có tính tương hợp sinh h c tọ ốt và do đó, được s d ng r ng rãi làm ử ụ ộ chất mang sinh học Người ta đã phát hi n ra r ng b t nano SiO can thi p vào việ ằ ộ 2 ệ ệc truyền tín hi u Wnt, ệ ảnh hưởng đến các quá trình sinh học như biệt hóa t bào mế ỡ, di cư của tế bào ung thư và sự phát triển c a phôi cá ngủ ựa vằn [7]

f) Ứng dụng trong ngành dược phẩm

Bột nano silica (SiO vô cùng c n thi2) ầ ết trong ngành dược phẩm Nó đã trở thành một trong những tá dược ph m quan trẩ ọng nhất và được s d ng ử ụ thường xuyên Việc cải thi n tính chệ ất dòng ch y c a các v t li u c n thi t cho vi c s n xu t viên nén và ả ủ ậ ệ ầ ế ệ ả ấ viên nang, chính là một ưu điểm nổi b t khi sậ ử ụ d ng b t nano SiO [7] ộ 2

g) Trong nông nghiệp và thực phẩm

Trong nông nghi p, h t nano silica (SiOệ ạ 2) được s dử ụng để ử x lý h t gi ng, có ạ ố thể làm cho các lo i rau c quạ ủ ả tăng năng suất, cũng có thể ử ụ s d ng trong thu c di t c ố ệ ỏ

và thu c trố ừ sâu Trong công nghi p th c ph m, trong túi và bao bì có thành ph n bệ ự ẩ ầ ột nano silica (SiO ) s giúp rau qu2 ẽ ả luôn tươi ngon Nó cũng được dùng làm ch t chấ ống đông máu, chống tạo bọt, chất làm đặc, bộ lọc phụ và chất làm lắng [7]

II Các phương pháp hóa học ướt tổng h p SiO và ợ 2 khả năng ứng dụng 2.1 Tổng hợp SiO b2 ằng phương pháp thủy nhi ệt

Tổng hợp các hạt nano SiO2 từ ỏ trấu v

6

Tro tr u giàu silica (RHA) có thấ ể thu được bằng cách điều chỉnh điều ki n phệ ản

ứng ở nhiệt độ cao hoặc có thể chiết xuất t RH trong dạng silicat natri bằng phương ừ pháp chi t dung môi RHA là m t thu t ng mô t t t c các d ng ế ộ ậ ữ ả ấ ả ạ tro được t o ra t RH ạ ừ Silica trong RHA tr i qua các biả ến đổ ấi c u trúc dựa trên các điều ki n (th i gian, nhiệ ờ ệt

độ, v.v.) của quá trình cháy Silica v i cớ ấu trúc vô định hình đượ ạc t o thành 550 ở –

800oC và silica tinh thể được t o ra ạ ở nhiệt độ ớn hơn l Các hình thái RH silica ph ụ thuộc vào nhiệt đ hoộ ặc phương pháp xử lý hóa học [8]

2.1.1 Quy trình tổng h p: ợ

Việc điều chế dung dịch Na2SiO3 được trình bày trong hình Vỏ trấu ban đầu được rửa bằng nước cất trong 5 lần để loại bỏ bẩn Sau đó, RH được xử lý bằng HCl 0,5M Sau 30 phút, vỏ trấu r a bử ằng nước c t m t l n nấ ộ ầ ữa để loạ ỏ axit dưi b và được làm khô ở 80oC trong 24 giờ đốt ở, 600 C trong 2 gi o ờ thì thu được tro tr u tr ng [8] ấ ắ Sau đó, 5 g tro trấu đã được trộn với 100 mL NaOH 2M trong bình Erlenmeyer, đun sôi hỗn hợp trong 2 giờ để hòa tan silica khỏi tro, trình bày b ng ph n ng sau: ằ ả ứ

SiO2 RHA + 2NaOH → Na2SiO3 + H 2O

Lọc l y dung dấ ịch Na2SiO3 Dung d ch l c không màu có pH kho ng ị ọ ả 13 được làm nguội xu ng nhiố ệt độ phòng

Hình 2 Quy trình t o dung d ch Naạ ị 2SiO3

Quy trình t ng h p SiO ổ ợ 2được trình bày trong hình Khu y 0,2187 g CTAB trong ấ

34 mL HCl 0,6N trong 5 phút Sau đó, 40 mL Na2SiO3 được thêm vào dung dịch pH của dung dịch được điều ch nh thành 7,5 - 8,5 bỉ ằng cách s d ng HCl 6N và khuử ụ ấy trong 1 giờ Sau đó, ủ dung dịch ở 50 C trong 24 gi Gel nho ờ ận được th y nhiủ ệt ở 100oC trong 48 gi Các ch t r n màu trờ ấ ắ ắng thu được b ng cách lằ ọc và r a vử ới nước c t cho ấ

7

đến khi đạt giá tr pH trung tính B t trị ộ ắng được làm khô ở 100 C và nung ở 600 C trong

6 giờ thì thu được SiO x p [8] 2 ố

Hình 3 Quá trình t o SiOạ 2 2.1.2 K ết quả thu được

Hình 4 (a) và (b) nh FE-SEM c a SiO vẢ ủ 2 ới độ khuếch đại khác nhau; (c) Hình nh ả HR-TEM c a SiO ; (d), (e), và (f) mủ 2 ẫu XRD, đường đẳng nhi t h p phệ ấ ụ ả/gii h p ph ấ ụ

N2 (inet: phân b ố kích thướ ỗc l ) và FT- ph c a SiOIR ổ ủ 2, tương ứng Hình 4 -b) cho th y m(a ấ ột SiO2 t ng hổ ợp với bề ặt mịn, bao g m nhi u h t nh m ồ ề ạ ỏ

có kích thước khoảng 10 – 20 nm như trong hình 4 (c) Hình 4 (d) cho thấy XRD dải rộng hình ảnh nhiễu x c a silica xạ ủ ốp Đỉnh r ng ộ ở 20º được gán cho SiO2vô định hình Hình 4 (e) trình bày đường đẳng nhi t h p ph / gi i h p ph Nệ ấ ụ ả ấ ụ 2 và ự s phân b kích ố thước lỗ của SiO2 [8]

8

SiO2 thu được có diện tích bề mặt lớn (98,2 m /g) và thể tích lỗ xốp cao (0,746 cc/g)

2.1.3 Ứng d ng: ụ

SiO2 trung tính được điều chế từ trấu để loại b xanh metylen (MB) kh i dung ỏ ỏ

dịch nư c ớ

Hình 5 (a) Ảnh hưởng c a liủ ều lượng SiO n s h p ph 2đế ự ấ ụ MB; (b) ảnh hưởng c a ủ

thời gian tiếp xúc đến hiệu qu ạ ỏảloi b MB

Trong hình cho bi t liế ều lượng tối ưu của SiO 2để h p ph MB là 0,05 g (91,9%ấ ụ )

và th i gian phù hờ ợp để loạ ỏ MBi b là 50 phút v i hi u suớ ệ ất lên đến 91,9% Ngoài ra, mẫu SiO2 có th ể được tái s d ng và lo i b ử ụ ạ ỏ thuốc nhu m v n duy trì ộ ẫ ở m c 80,2% trong ứ chu kỳ tái sinh th ba [8] ứ

Hình 6 Thử nghi m kh ệ ả năng tái sử ụ d ng c a SiO ủ 2 2.2 Tổng hợp SiO b2 ằng phương pháp sol-gel

9

Tổng h p các h t nano SiO b ng cách th y phân tetraetyl orthosilicat (TEOS) ợ ạ 2 ằ ủ trong môi trường etanol có sử dụng các chất hoạ ột đ ng bề mặt

2.2.1 Quy trình tổng h p ợ

Hỗn hợp etanol và nước được cho vào c c và khuố ấy đều Sau đó, 5.6 mL TEOS (Tetraetyl orthosilicat) được thêm t ng gi t vào h n h p trên và khu y trong kho ng 10 ừ ọ ỗ ợ ấ ả phút Trong quá trình này, pH được duy trì trong kho ng 9.5 ả – 10.5 b ng cách thêm t ng ằ ừ giọt amoniac 25% (~ 3 mL) Tiếp theo, 2 mL các ch t hoấ ạt động b mề ặt như CTAB, PVP ho c SDS 2% 3% ặ / (chuẩn bị trong etanol) được thêm vào b ng cách khu y liên ằ ấ tục Tốc độ khuấy được duy trì là 400 vòng / phút Sau khi thêm ch t hoấ ạt động b m t, ề ặ toàn b h n hộ ỗ ợp được khu y trong kho ng 1 giấ ả ờ Sau đó, cốc được đậy b ng m t lá ằ ộ nhôm và để yên trong đêm (~ 12 giờ) mà không có bất kỳ sự xáo trộn nào Sản phẩm màu trắng thu được rửa bằng etanol và ly tâm (thường là 4000 - 10000 vòng / phút trong

30 - 45 phút) Sau đó, mẫu được x lý nhiử ệt ở 600 C trong 2 gi Sau khi x lý nhio ờ ử ệt, các h t nano silica có màu tr ng ạ ắ được hình thành Các ph n ng hóa h ả ứ ọc sau đây có thể xảy ra trong quá trình này [9] :

Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH) + 4C4 2H5OH (1)

Si(OH)4 → SiO2 + 2H O 2 (2)

Hình 7 Sơ đồ điều chế hạt nano SiO b2 ằng phương pháp sol-gel

2.2.2 K ết qu ả thu được

Ảnh SEM ủ c a các hạt nano SiO2 được thể hiện trong Hình 7 (A) - (G), cung cấp thông tin về kích thước và hình d ng c a h t và l r ng T các bạ ủ ạ ỗ ỗ ừ ức ảnh SEM, có th ể