Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano camoo4 đồng pha tạp eu 3+ và dy 3+ ”

Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu CMED .... Trong ngành khoa học vật liệu, nhiều nhà nghiên cứu đang tập trung tổng hợp các vật liệu phát quang chứa đất hiếm và

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––––

KHINECHAY PHANYAHAN

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT

QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO CaMoO4

ĐỒNG PHA TẠP Eu3+ VÀ Dy3+

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2023

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––––

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tương đồng nội dung luận văn qua phần mềm Turnitin một cách trung thực với mức độ tương đồng 17% Bản luận văn kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo vệ trước Hội đồng đánh giá Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2023

Tác giả luận văn

Khinechay PHANYAHAN

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo TS Phạm Mai

An và thầy giáo TS Chu Mạnh Nhương, các thầy đã tận tình hướng dẫn chỉ

bảo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu, triển khai thực hiện

và hoàn thành luận văn, đạt chất lượng tốt như ngày hôm nay

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy Cô giáo và Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý, Khoa Hoá học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên,

đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè đã động viên, khích lệ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình nghiên cứu

Do hạn chế về mặt thời gian, cũng như bản thân là Lưu học sinh còn hạn chế về ngôn ngữ, luận văn của em không thể tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý của các Thầy Cô và các bạn, để luận văn của em được hoàn thiện tốt hơn nữa

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2023

Tác giả luận văn

Khinechay PHANYAHAN

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

1 Mục tiêu nghiên cứu 2

2 Đối tượng nghiên cứu 2

3 Phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về đèn LED 4

1.1.1 Cấu tạo của đèn LED 4

1.1.2 Vai trò của đèn LED 4

1.2 Tổng quan về vật liệu phát quang 5

1.2.1 Sơ lược về vật liệu phát quang chứa đất hiếm 5

1.2.2 Vật liệu nền molybdate chứa ion Eu3+ 9

1.2.3 Vật liệu nền molybdate chứa ion Dy3+ 13

1.2.4 Vật liệu nền molybdate chứa ion Eu3+, Dy3+ 13

1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu 16

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa 16

1.3.2 Phương pháp sol-gel 18

1.3.3 Phương pháp đốt cháy dung dịch 19

1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothemal method) 21

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 23

2.1 Tổng hợp vật liệu 23

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 23

2.1.2 Hóa chất 23

2.1.3 Tổng hợp vật liệu CMED bằng phương pháp thuỷ nhiệt 23

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu CMED 24

2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 24

2.2.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 26

2.2.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 28

2.2.4 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman 29

2.2.5 Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) 30

2.2.6 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS) 31

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Khảo sát hình thái, cấu trúc của các mẫu vật liệu 33

3.1.1 Khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X 33

3.1.2 Khảo sát phổ tán xạ Raman 36

3.1.3 Hình thái vi cấu trúc của CMED 38

3.1.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của các vật liệu CMED 39

3.2 Khảo sát tính chất quang của vật liệu 41

3.2.1 Phổ UV-Vis-DRS và năng lượng vùng cấm của các vật liệu 41

3.2.2 Nghiên cứu đặc tính phát quang của vật liệu CMED 42

3.2.3 Đề xuất cơ chế truyền năng lượng từ Dy3+ sang Eu3+ 45

3.2.4 Khảo sát thời gian sống của vật liệu CMED 46

3.2.5 Nghiên cứu tọa độ màu (CIE) và nhiệt độ màu tương quan (CCT) 48

3.2.6 Thử nghiệm sự phát quang của vật liệu CMED ở phòng thí nghiệm 49

KẾT LUẬN 50

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 51

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

CaMoO4 đồng pha tạp Eu3+ và Dy3+ CMED

Đèn đi-ốt phát quang ánh sáng trắng W-LED

Hiển vi điện tử quyét phát xạ trường FE-SEM

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Đường kính trung bình hạt ở các đỉnh đặc trưng của các vật liệu

CMED 1-x (x = 1-9) với góc nửa giá trị cực đại tương ứng 35

Bảng 3.2 Tính kích thước hạt theo phương trình W-H 36

Bảng 3.3 Các số sóng dao động quan sát đối với các mẫu CMED 33

Bảng 3.4 Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu CMED 1-3 35

Bảng 3.5 Xác định thời gian sống phát quang của CMED 1-x 42

Bảng 3.6 Giá trị toạ độ màu và nhiệt độ màu tương quan của các CMED 44

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu tạo của đèn LED 4

Hình 1.2 Một số ứng dụng của đèn LED 5

Hình 1.3 Quá trình sol-gel chế tạo các vật liệu nano phát quang 18

Hình 1.4 Bộ dụng cụ autoclave trong phương pháp thủy nhiệt 21

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu CMED 23

Hình 2.2 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các lớp nguyên tử 25

Hình 2.3 Máy nhiễu xạ tia X 26

Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt độngcủa hiển vi điện tử quét 27

Hình 2.5 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường 30

Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu: (a) CMO; (b) CMED 1-x; (c) Phóng to góc nhiễu xạ 43,61o 34

Hình 3.2 Giản đồ W-H của các vật liệu CMED 1-x 36

Hình 3.3 Phổ Raman của vật liệu: (a) CMED 1-1; (b) CMED 1-x (x = 1-9) 37

Hình 3.4 Ảnh FE - SEM của các vật liệu CMED 1-x: (a) x = 1; (b) x = 5 39

Hình 3.5 Phổ EDX của mẫu CMED 1-3 40

Hình 3.6 Phổ UV-Vis-DRS và đường cong Kubelka-Munk của các CMED 41

Hình 3.7 Phổ PLE của vật liệu CMED 1-2 tại bước sóng 616 nm 42

Hình 3.8 Phổ phát quang (PL) khi kích thích ở 395 nm: (a) CMED 1-x; (b) CMED 1-3 43

Hình 3.9 Cơ chế phát quang của CaMoO4 đồng pha tạp Eu3+, Dy3+ 45

Hình 3.10 Phổ thời gian sống phát quang của CMED 1-x 46

Hình 3.11 Vật liệu CMED 1-1: (a) Biểu đồ tọa độ màu (CIE); (b) Biểu đồ nhiệt độ màu tương quan (CCT) 48

Hình 3.12 Biểu đồ CIE và CCT của các CMED 1-x phủ chip YEG 48

Hình 3.13 Khả năng phát quang của CMED 1-x 49

MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang đã và đang được ứng dụng thành công cho nhiều lĩnh

vực khoa học kỹ thuật hiện đại Trong ngành khoa học vật liệu, nhiều nhà

nghiên cứu đang tập trung tổng hợp các vật liệu phát quang chứa đất hiếm và định hướng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ mới như sử dụng làm vật liệu chỉ thị quang, vật liệu xúc tác, sợi quang học, chế tạo các thiết bị chiếu sáng và các ứng dụng y sinh [38, 39]

Trong các vật liệu phát quang, CaMoO4 là một trọng nhờ độ bền hóa học

và cơ học cao, tính ổn định quang cao, không độc hại, cũng như giá thành rẻ, có khả năng hấp thụ trong vùng tử ngoại, phát xạ ánh sáng nhìn thấy vùng màu cam hoặc màu lục tuỳ thuộc vào bước sóng kích thích, rất phù hợp trong các ứng dụng tạo đèn LED và Laser [16, 38, 39]

Các đất hiếm RE (Eu, Tb, Dy, Tm, Yb…) có bán kính xấp xỉ Ca2+ (1,04 Å), có khả năng phát xạ các màu khác nhau trong vùng nhìn thấy, có thể thay thế Ca2+ hướng tới các ứng dụng đa dạng Khi ion RE3+ vào nền CaMoO4, có thể xảy ra sự năng lượng RE3+, dẫn đến sự phát xạ đặc trưng của ion RE3 dưới ánh sáng kích thích tia UV[20, 27, 36]

Các ion Dy3+, Eu3+ là nguồn phát quang tuyệt vời với mức năng lượng dồi dào và sự chuyển tiếp các electron 4f - 4f Ion Eu3+ ([Xe]4f6), khi được kích thích bởi tia UV, các electron 4f sẽ chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó sẽ chuyển tiếp không phát xạ (5D4, 5G4, 5L6 → 5D3, 5D2 và 5D0) và chuyển tiếp phát xạ (5D0 → 7Fj

với j = 0 - 4), nhất là khả năng phát xạ màu đỏ ứng với chuyển tiếp 5D0 → 7F2

Dy3+ ([Xe]4f9) phát xạ màu xanh lam đặc trưng sắc nét và mạnh (∼484

và 503 nm) và phát xạ màu vàng (∼573 nm), do sự chuyển mức năng lượng 4f

- 4f, 4F9/2 → 6H15/2 và 4F9/2 → 6H13/2, tương ứng Vị trí của các dải phát xạ này hầu như không thay đổi nhưng cường độ thay đổi rõ ràng ở các mạng nền khác nhau, vì quỹ đạo 4f được che chắn bởi các obitan 5s2 và 5p6 ở bên ngoài Nói chung, sự phát xạ 4F9/2 → 6H13/2 chiếm ưu thế khi Dy3+ chiếm vị trí đối xứng

thấp, sự phát xạ 4F9/2 → 6H15/2 có cường độ mạnh hơn khi Dy3+ tại vị trí đối xứng cao Sharma và cộng sự báo cáo rằng phát xạ mạnh màu trắng hơi vàng đối với hạt nano CaMoO4:Dy3+ Người ta đã xác nhận rằng màu phát xạ có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi tính đối xứng của môi trường xung quanh của Dy3+/Eu3+ là chất hoạt hóa phát đỏ hiệu quả và phát xạ đỏ bắt nguồn từ chuyển tiếp 5D0 → 7F2 (∼613 nm) Mặc dù đã có một số nghiên cứu về đồng pha tạp Dy3+/Eu3+, tuy nhiên các kết quả nghiên cứu chưa thống nhất về ảnh hưởng của sự đồng pha tạp cơ chế đồng pha tạp Dy3+/Eu3+ [4, 7, 10, 13, 16, 33,

34, 37, 39, 40, 41]

Dựa vào các cơ sở trên, chúng tôi tiến hành: “Chế tạo, nghiên cứu cấu

trúc và tính chất quang của vật liệu nano CaMoO 4 đồng pha tạp Eu 3+ và

Dy 3+” làm đề tài của luận văn

1 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo được bột nano CaMoO4 đồng pha tạp Eu3+ và Dy3+ (CMED) bằng phương pháp thuỷ nhiệt

- Xác định được đặc trưng cấu trúc, hình thái và tính chất quang của vật liệu CMED

2 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu nano CaMoO4 đồng pha tạp x mol% Eu3+ và y mol % Dy3+

(với

x/y = 1/1 - 1/9) được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt

3 Phạm vi nghiên cứu

Vật liệu nano phát quang nền molybdate

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp lí thuyết: Thu thập, phân tích, so sánh, tổng quan các thông tin

nghiên cứu về vật liệu CaMoO4 pha tạp các ion đất hiếm, từ các tài liệu tham khảo

- Phương pháp thực nghiệm:

+ Phương pháp thuỷ nhiệt sử dụng để chế tạo bột nano CaMoO4 đồng pha tạp Eu3+ và Dy3+

+ Các phương pháp vật lý hiện đại để khảo sát cấu trúc, hình thái hạt, tính chất quang của vật liệu như: nhiễu xạ tia X (XRD), tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), phổ

EDX, UV-Vis-DRS và các phép đo phổ huỳnh quang

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về đèn LED

1.1.1 Cấu tạo của đèn LED

Ngày nay đèn LED là loại đèn chiếu sáng hiệu quả với hiệu suất năng lượng khoảng 80% - 90% so với ánh sáng truyền thống và bóng đèn thông thường, nghĩa là khoảng 80% năng lượng điện được chuyển đổi thành ánh sáng, trong khi chỉ có 20% năng lượng điện bị mất và biến đổi thành các dạng

Hình 1.1 dưới đây chỉ ra cấu tạo của đèn LED phổ biến:

Hình 1.1 Cấu tạo của đèn LED 1.1.2 Vai trò của đèn LED

Ngày nay đèn LED là một thiết bị điện có nhiều tiện ích Cụ thể, đèn LED dùng để làm hệ thống chiếu sáng cho cơ quan, nhà cửa, công ty, nhà máy, xí nghiệp

Ngoài ra, đèn Led còn dùng trang trí cho các mô hình, công trình cầu đường, công viên, nhà hát hoặc dùng làm nút báo hiệu cho các trụ đèn giao, tivi, máy giặt, remote,… hiệu quả và tiết kiệm chi phí [23, 43]

Hình 1.2 Một số ứng dụng của đèn LED 1.2 Tổng quan về vật liệu phát quang

1.2.1 Sơ lược về vật liệu phát quang chứa đất hiếm

Một số vật liệu huỳnh quang như (Ca, Sr)S:Eu2+ và Y2O2S:Eu3+ đang được sử dụng làm vật liệu phát quang đỏ cho đèn LED trắng Tuy nhiên, độ ổn định hóa học và hiệu quả phát quang không cao

Một số hợp chất molybdate pha tạp ion đất hiếm Eu3+ có cấu trúc scheelit

đã được phát triển thành vật liệu phát quang đỏ cho đèn LED trắng Vật liệu này có dải truyền điện tích rộng và cường độ cao trong vùng tử ngoại và bước sóng kích thích Eu3+ từ 393 - 464 nm được sử dụng nhiều trong các mạng nền

Các ion đất hiếm Dy3+ và Eu3+ là nguồn tài nguyên phát quang tuyệt vời

vì mức năng lượng dồi dào và sự chuyển tiếp electron 4f - 4f Vật liệu pha tạp

Dy3+ (4f9) cho thấy sự phát xạ màu xanh lam sắc nét và mạnh (∼ 484 và 503 nm) và phát xạ màu vàng (∼ 573 nm), do sự chuyển đổi 4f - 4f nội bộ của 4F9/2 → 6H15/2 và 4F9/2 → 6H13/2 Vị trí của các dải phát xạ này hầu như không thay đổi tuy nhiên cường độ thay đổi rõ ràng ở các mạng nền khác nhau Nhìn chung, phát xạ ứng với chuyển tiếp 4F9/2 → 6H13/2 chiếm ưu thế khi

Dy3+ ở vị trí đối xứng thấp; phát xạ ứng với chuyển tiếp 4F9/2 → 6H15/2 là mạnh hơn khi Dy3+ tại vị trí đối xứng cao

Tác giả Prashant Dixit và cộng sự đã tổng hợp vật liệu nano phát quang

CaMoO4:Mn2+/Eu3+ bằng phương pháp đốt cháy Nghiên cứu tọa độ màu (CIE)

của E4 là (0,670; 0,329) tương ứng với màu đỏ Đối với tọa độ màu (CIE) EM0.3

là (0,674; 0,326) và nó dịch chuyển về phía màu đỏ nhiều hơn Biểu đồ toạ độ màu cho thấy sự tăng cường màu đỏ khi đồng pha tạp Mn2+ Cả hai mẫu, E4 và

EM0.3, nhiệt độ màu tương quan (CCT) là 1000K Kết quả của XRD và FTIR cho thấy các chất Eu3+, Mn2+ được thay thế thành công ở vị trí Ca2+ Phân tích XPS cho thấy Ca, Mo, Eu và Mn ở dạng oxy hóa +2, +6, +3 và +2, tương ứng [35]

Tác giả Akta Verma và cộng sự tổng hợp thành công bột CaMoO4 pha tạp RE3+= (1%)Tb3+, (1%)Sm3+, (1%)Tm3+, (1%)Er3+/(1, 2, 3%)Yb3+ bằng phương pháp thuỷ nhiệt Khi kích thích 980 nm các vật liệu CaMoO4 pha tạp

Er3+, Yb3+ hấp thụ năng lượng bởi cả ion Er3+ và Yb3+ Ở mức năng lượng 4I11/2

của Er3+ giống với năng lượng 2F5/2 của ion Yb3+ Hơn nữa, do hệ số hấp thụ lớn nên các vật liệu pha tạp Yb3+ hấp thụ năng lượng hiệu quả hơn so với các vật liệu pha tạp Er3+ Các đường cong phân rã phát quang của vật liệu đồng pha tạp

Tb3+/Sm3+/Tm3+ được ghi lại tương ứng với các bức xạ ở 547 nm, 600 nm, 453

nm và 525 nm [2]

Tác giả Aleksandar Ćirić và cộng sự đã tổng hợp thành công mẫu Y2O3

và YVO4 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thuỷ nhiệt Phân tích Judd-Ofelt của vật liệu cho thấy các tham số Ω2,4 phụ thuộc vào nhiệt độ và sự phụ thuộc nhiệt

độ tuyến tính nồng độ pha tạp Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của vật liệu có ý nghĩa trong các ứng dụng hệ thống laser công suất cao [3]

Tác giả Ruinan Wang và cộng sự đã tổng hợp CaTiO3:La/Cr bằng phương pháp thuỷ nhiệt Các hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được tối ưu hóa bởi sự thay đổi hàm lượng La/Cr trong CaTiO3 Hoạt tính quang xúc tác tối ưu của vật liệu đạt được ở nồng độ pha tạp 5% La hoặc Cr với AQE cao nhất ∼2,41% Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy được tăng lên khi đồng pha tạp La/Cr với AQE cao nhất ∼0,40% Các tính toán lý thuyết đã khẳng định vai trò quan trọng của Cr trong hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [28]

Tác giả Yibing Wu và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu CaTiO3:Eu3+ bằng phương pháp phản ứng pha rắn Nghiên cứu phổ phát quang của vật liệu cho thấy các đỉnh phát xạ từ 580 đến 700 nm và bước sóng phát xạ tối đa là 616 nm dưới sự kích thích gần cực tím (398 nm) Kết quả chỉ ra rằng nhiệt độ và hàm lượng Eu3+ trong vật liệu CaTiO3:Eu3+ có ảnh hưởng lớn đến đặc tính phát quang và đặc tính phát quang tối ưu của vật liệu CaTiO3:Eu3+ thu được ở 1300 °C với nồng độ 12 mol% của Eu3+ Hơn nữa, cường độ phát quang màu đỏ có thể được tăng cường đáng kể bằng cách pha tạp Li+ vào CaTiO3:Eu3+, trong đó Li không chỉ bù khiếm khuyết điện tích dương bằng cách thay thế Ca2+ Cường độ tối ưu của vật liệu Ca0.8Li0.08TiO3:0.12Eu3+

(CLTE) cao gấp 2, 3 lần so với Ca0.88TiO3:0.12 Eu3+ (CTE) Vật liệu này có độ

ổn định nhiệt tuyệt vời hơn so với Y2O3S:Eu3+ Do đó, các đặc tính này làm cho các vật liệu CaTiO3:Eu3+ pha tạp Li trở thành một chất phát quang đỏ đầy hứa hẹn được sử dụng cho đèn W-LED ba màu [37]

Tác giả Fengfeng Chi và cộng sự đã tổng hợp thành công mẫu bột CaTiO3 không pha tạp và pha tạp 1%Eu3+ với các tỷ lệ Ca/Ti khác nhau bằng phản ứng pha rắn Do kích thước bán kính của ion Eu3+ nằm giữa ion Ca2+ và

Ti4+ chứng tỏ ion Eu3+ có khả năng chiếm chỗ ion Ca2+ và Ti4+ Theo kết quả nghiên cứu phổ phát xạ Eu3+ tại các vị trí khác nhau có số phối trí khác nhau Kết quả đo thông số ô mạng cơ sở và quang phổ quang điện tử tia X (XPS) cho thấy ion Eu3+ đi vào vị trí Ca2+ Phổ phát quang có độ phân giải cao của các ion

Eu3+ ở 20 K trong tất cả các mẫu cho thấy ion Eu3+ chỉ chiếm một vị trí trong mẫu vật liệu Xem xét phạm vi tách phổ nhỏ của quá trình chuyển tiếp 5D0 →

7F2 và tỷ lệ cường độ lớn của 5D0→7F2, 5D0→7F1, có thể thấy Eu3+ chiếm vị trí

Ca2+ với phối trí 12 và không đối xứng với vị trí Ti4+ Việc thay đổi tỷ lệ Ca/Ti không ảnh hưởng đến sự chiếm chỗ của các ion Eu3+ Những kết quả này làm

rõ vị trí chiếm chỗ của các ion đất hiếm và tối ưu hóa hiệu suất của vật liệu perovskite pha tạp đất hiếm [6]

Tác giả Wei Yang và cộng sự tổng hợp thành công mẫu bột CaTiO3:Eu3+

bằng phương pháp chất lỏng siêu tới hạn Kích thước trung bình của các hạt nano là 25 nm khi thời gian phản ứng là 1 giờ Khi kéo dài thời gian phản ứng lên 2 giờ, hình thái của CaTiO3 gần với các tấm nano lục giác, các tấm nano này được bao quanh bởi một số hạt nano nhỏ hơn Nhiều hạt nano đã được quan sát, các hạt nano ngày càng nhỏ hơn sau 4 giờ Hình ảnh HRTEM của các tấm nano CaTiO3:Eu3+, khoảng cách của các tấm nano là 0,385 nm, gần với khoảng cách mặt phẳng tinh thể (1 0 1) của CaTiO3 (JCPDS số 22-0153) Những kết quả này

đã khẳng định vật liệu CaTiO3 kết tinh có hình dạng lục giác Các vật liệu CaTiO3:Eu3+ phát xạ màu đỏ mạnh dưới kích thích 466 nm với nồng độ tối ưu là 0,2 mol%, thấp hơn so với các dữ liệu khác trong tài liệu Hơn nữa, phương pháp chất lỏng siêu tới hạn có thể dễ dàng mở rộng quy mô để điều chế một lượng lớn hạt nano [32]

Tác giả Wangdong Liu và cộng sự đã tổng hợp mẫu YPO4:Eu pha tạp Ag bằng phương pháp thuỷ nhiệt Đường kính trung bình của mẫu YPO4:Eu pha tạp Ag là 500 nm Ảnh SEM cho thấy mỗi hạt vật liệu lớn bao gồm hàng chục hạt nhỏ với đường kính trung bình là 90 nm Dựa trên các nghiên cứu cho thấy các chất phát quang YPO4:5 mol% Eu có đường kính gần bằng 90 nm, ban đầu được tạo ra trong dung dịch phản ứng, sau đó, được tổng hợp dưới tác dụng của các hydroxyl bề mặt Trong khi đó, sự pha tạp của ion Ag dẫn đến giảm tỷ lệ bất đối xứng được gán cho việc giảm đối xứng trường tinh thể của các vị trí

Eu3+ được tạo ra bởi Ag+ doping [31]

Tác giả Wenyu Zhao và cộng sự đã tổng hợp CaNaB5O9:RE3+ (RE = Dy,

Eu, Tb, Tb/Eu, Dy/Eu) bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao Kết quả cho thấy rằng khi pha tạp RE3+ vào vật liệu CaNaB5O9 đã làm thay đổi cấu trúc tinh thể

của mạng nền Tuy nhiên, các đỉnh nhiễu xạ XRD của các mẫu hơi lệch về góc

lớn hơn, khoảng cách giữa các tinh thể trong mẫu vật liệu CaNaB5O9:RE3+ nhỏ

hơn so với CaNaB5O9 tinh khiết Các ion Eu3+, Tb3+ và Dy3+ đã thay thế Ca2+,

do bán kính của chúng nhỏ hơn so với Ca2+ Đường kính hạt vật liệu nhỏ hơn

10 μm Khi nồng độ pha tạp của Dy3+, Eu3+ và Tb3+ là 0,01; 0,15 và 0,05 mol% vật liệu phát quang tương ứng với ánh sáng trắng, phát xạ màu đỏ (cao nhất),

và phát xạ màu xanh khi kích thích ở 351 nm, 393 nm và 369 nm Khi đồng pha tạp Eu3+ và Tb3+, sự phát xạ và sự truyền năng lượng có nguồn gốc từ Tb3+ và Eu3+

tạo nên dải màu sắc thay đổi từ màu vàng sang màu trắng và tương tác tứ cực-tứ cực dẫn đến quá trình dập tắt huỳnh quang theo nồng độ đồng pha tạp [34]

Tác giả Zeyin Min và cộng sự đã tổng hợp Bi4Si3O12 pha tạp (Sm3+,

Dy3+ hoặc Eu3+) bằng phương pháp sol-gel Các electron của Dy3+ chuyển từ mức 6H15/2 sang mức bền phát xạ các cực đại sắc nét và cực đại mạnh nhất (ở

392 nm) Đỉnh phát xạ ion Dy3+ ở 488 nm có độ sắc nét với đỉnh kích thích ở

473 nm của Sm3+ Điều đó có nghĩa là các ion Sm3+ có thể hấp thụ năng lượng

từ các ion Dy3+ thông qua quá trình ET không bức xạ trong các vật liệu

LiNbO3 đồng pha tạp Dy3+ và Sm3+ Vật liệu LiNbO3 có cấu trúc tinh thể lượng giác đơn pha Ở bước sóng kích thích 392 nm, các vật liệu LiNbO3:Dy3+ phát xạ ánh sáng trắng trung tính do hai dải phát xạ riêng biệt của Dy3+ bắt nguồn từ phần màu xanh (488 nm) và vùng màu vàng (585 nm) Phổ PL của vật liệu LiNbO3:Sm3+ cho thấy phát xạ ánh sáng đỏ cam dưới kích thích 412 nm, do đỉnh phát xạ mạnh nhất (613 nm) của Sm3+ [41]

1.2.2 Vật liệu nền molybdate chứa ion Eu 3+

Vật liệu nano đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sâu rộng trên toàn thế giới Vật liệu nano có những tính chất khác biệt so với vật liệu khối dựa theo hai hiệu ứng đặc biệt là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước

Hiệu ứng bề mặt tăng khi vật liệu có kích thước giảm và tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng Hiệu ứng này có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại

Hiệu ứng kích thước đặc trưng cho mỗi loại vật liệu có kích thước nano mét Kích thước của vật liệu khối lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng, nhưng

kích thước của vật liệu nano có thể so sánh với độ dài đặc trưng, làm cho tính chất liên quan tới độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột khác hẳn tính chất của vật liệu đó ở dạng khối [27, 31]

Nền CaMoO4 rất nổi bật trong các nền vật liệu phát quang mới CaMoO4 thuộc cấu trúc scheelite, được ghép bởi khối đa diện CaO8 và khối tứ diện MoO4 Nguyên tử Ca hoặc nguyên tử Mo trung tâm được phối hợp với tám hoặc bốn nguyên tử O tương ứng, làm cho CaMoO4 bền hơn

Bên cạnh đó, CaMoO4 có dải hấp thụ rộng trong vùng cực tím (UV), và

có thể tạo ra phát xạ xanh lam và xanh lục dưới sự kích thích của ánh sáng UV Khi đưa RE3+ vào mạng nền CaMoO4, năng lượng có thể được chuyển từ MoO42- sang RE3+, dẫn đến sự phát xạ đặc trưng của RE3+ Do đó, cường độ phát xạ cao dự kiến sẽ thu được trong RE3+ pha tạp CaMoO4 dưới kích thích ánh sáng bằng tia UV CaMoO4 pha tạp Eu3+ có khả năng phát xạ màu đỏ trong điều kiện kích thích bằng tia cực tím (UV), cho cường độ màu phù hợp và độ ổn định vượt trội

Tác giả Ying Xie và cộng sự tổng hợp thành công mẫu CaMoO4:Eu3+

bằng phương pháp đồng lắng đọng trong pha w/o Nghiên cứu phổ PL cho thấy các dải kích thích khác xung quanh 360, 376, 382, 395, 415 và 464 nm phát sinh từ quỹ đạo f-f của Eu3+ tương đối yếu do sự truyền điện tích của nhóm MoO42- chiếm ưu thế trong dải kích thích Tất cả các mẫu CaMoO4:Eu3+ đều có

độ kết tinh cao với cấu trúc tứ phương và độ kết tinh của các mẫu CaMoO4:Eu3+ tăng cường khi kích thước hạt mẫu tăng lên và tốc độ phân rã bức xạ cũng được cải thiện Cường độ phổ phát xạ tăng khi kích thước hạt tăng, trong khi thời gian phát quang giảm Do đó, có thể kết luận rằng mối tương quan giữa thời gian sống phát quang và kích thước hạt có thể quy cho việc cải thiện độ kết tinh và tăng cường tốc độ phân rã bức xạ [38]

Tác giả Jie Liu và cộng sự đã tổng hợp thành công CaMoO4 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp bù điện tích Vật liệu này được kích thích ở 393 nm và kích

thích 467 nm phát xạ ánh sáng phù hợp với sự phát xạ của đèn LED n-UV và đèn LED xanh dương Cường độ phát xạ cao nhất được quan sát thấy với

Ca0,52K0,24MoO4:0,24Eu3+, có độ sáng tăng lên gấp 3 lần so với cường độ phát

xạ của CaMoO4 pha tạp Eu3+ mà không bù điện tích, Ca0,76MoO4:0,26Eu3+ Do

đó, vật liệu CaMoO4:Eu3+ có bù điện tích là ứng cử viên màu đỏ tiềm năng cho phát quang phát ra màu đỏ của đèn LED trắng [13]

Tác giả Zhiping Zhou và cộng sự tổng hợp CaMoO4 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thiêu kết vi sóng Mẫu vật liệu phát quang màu đỏ với cường độ phát xạ mạnh nhất và các đỉnh kích thích lần lượt ở 615 nm và 464 nm Các hình ảnh SEM cho thấy đường kính trung bình của hạt vật liệu là 2 - 8 μm Các chất bù điện tích (Li+, Na+, K+) có thể tăng cường khả năng phát quang của CaMoO4:Eu3+ với đường kính hạt trung bình là 3,82 μm, cho thấy phát xạ đỏ tốt nhất [43]

Tác giả Hongyang Zhu và cộng sự đã tổng hợp vật liệu nano

CaMoO4:Eu3+có cấu trúc 2D, độ tinh khiết cao, hình thái đồng nhất bằng phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ phòng Các hạt nano CaMoO4 và CaMoO4:Eu3+ có cấu trúc scheelite với kích thước trung bình 30 nm có khả năng chịu được áp suất cao lên tới 35,0 - 40,1 GPa ở nhiệt độ phòng Tính chất quang học của các tấm nano CaMoO4:Eu3+ đã được nghiên cứu để phát huy hết tiềm năng trong các thiết bị quang điện tử [8]

Tác giả Junjun Zhang và cộng sự đã tổng hợp CaMoO4:Eu3+ siêu cấu trúc bằng phương pháp rung siêu âm Nghiên cứu phổ PL của vật liệu cho thấy phát xạ ở bước sóng 615 nm, bắt nguồn từ sự chuyển tiếp lưỡng cực điện của

Eu3+, các chuyển tiếp f-f khác của ion Eu3+, chẳng hạn như 539, 591, 654 và

715 nm, tương đối yếu, có liên quan đến 5D1 - 7F2 và 5D0 - 7FJ (J = 1, 3, 4), tương ứng Vật liệu này thể hiện sự phát xạ màu đỏ dưới kích thích ánh sáng cực tím (396 nm) và xanh lam (466 nm), rất phù hợp với tia cực tím hoặc màu xanh lam của chip LED dựa trên GaN Phổ phát xạ mạnh ở bước sóng 615 nm

của vật liệu rất hẹp với toàn bộ chiều rộng ở nửa chiều cao nhỏ hơn 5 nm, so với vật liệu SiO2CaMoO4:Eu3+ là khoảng 11 nm được tổng hợp bởi phương pháp sol-gel Nghiên cứu phổ PL của vật liệu cho thấy cường độ phát quang kích thích bằng bước sóng 466 nm cao hơn 50% so với bước sóng 396 nm [14]

Tác giả Fatih Mehmet Emen và cộng sự đã tổng hợp Ca1-xMoO4:xEu3+bằng phương pháp trùng hợp phức hợp (CPM) Kết quả phổ PL cho thấy một dải rộng ở khoảng 420 nm dưới sự kích thích của tia cực tím được quy cho quá trình chuyển đổi điện tích trong nhóm MoO4 Các dải cường độ cao được quan sát thấy trong phổ kích thích của Ca0,95MoO4:0,05Eu3+ ở 240 nm và 281 nm thuộc về quá trình chuyển đổi điện tích trong các nhóm O2- → Mo6+ và O2- →

Eu3+ và các dải này chồng lên nhau Ngoài các dải này, năm dải khác các dải được quan sát thấy trong phổ kích thích giữa 350 và 500 nm thuộc về 7F0→5D4,

7F0→5G4, 7F0→5L6, 7F0→5D2, 7F0→5D2 chuyển đổi điện tử của Eu3+ Phổ phát

xạ của Ca0,95MoO4:0,05Eu3+ thể hiện một loạt dải phát xạ giữa 550 nm và 750

nm có thể được quy cho 5D0→7Fj (j = 0 - 4) chuyển tiếp của các ion Eu3+ Dải phát xạ rộng được quy cho đến quá trình chuyển tiếp bên trong nội tại trong nhóm MoO4 không quan sát được ở 420 - 500 nm [5]

Tác giả Nhuong Chu Manh và cộng sự đã tổng hợp CaMoO4 pha tạp

Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt Bán kính ion của Ca2+ (số phối trí CN = 8)

là 1,12 Å Bán kính ion của Mo6+ (CN = 4), Eu3+ (CN = 8) và (CN = 6) lần lượt

là 0,41 Å, 1,066 Å và 0,947 Å Đối với sự thay thế tạp chất, chênh lệch phần trăm ion giữa ion tạp chất và ion thay thế không được vượt qua ~ 15% Khi

thay thế Ca2+ bằng Eu3+ thì giá trị là 4,8% và khi thay thế Eu3+ ở các vị trí Mo6+

thì giá trị chênh lệch khá lớn 15% Rõ ràng ion Eu3+ đã chiếm vị trí của ion

Ca2+ trong mạng nền CaMoO4 Kích thước hạt trong khoảng 100 - 300 nm CaMoO4:Eu3+ phát ra màu đỏ ở bước sóng cực đại khoảng 613 nm Kết quả nghiên cứu cho thấy chất phát quang CaMoO4 pha tạp Eu3+ có tiềm năng ứng dụng làm chất phát quang bổ sung vùng màu đỏ cho vật liệu làm ấm đèn LED trắng [21]

1.2.3 Vật liệu nền molybdate chứa ion Dy 3+

Tác giả K Sudarshan và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu

Ag2MoO4:Dy3+ bằng phương pháp đồng kết tủa Vật liệu nano Ag2MoO4:Dy3+phát xạ màu xanh lam, vàng và đỏ dưới bức xạ UV gần Khi pha tạp Dy3+ vào

Ag2MoO4 đã có sự truyền năng lượng hoàn toàn từ mạng nền sang Dy3+ Phổ phát quang của Ag2MoO4:Dy3+ cho thấy, các dải chuyển tiếp trong khoảng 470 - 500 nm (xanh lam), 560 - 600 nm (vàng) và 670 nm (đỏ) được quy gán cho các chuyển tiếp của Dy3+ từ mức 9F9/2 sang các mức 6H15/2, 6H13/2, 6H11/2, tương ứng [16]

Tác giả Paramananda Jena và cộng sự đã tổng hợp BaMoO4 pha tạp Dy3+

bằng phương pháp sol-gel Kích thước tinh thể của BaMoO4 và các thành phần

khác nhau của các mẫu BaMoO4 pha tạp Dy3+ được tính bằng công thức của Scherrer; D = 0,90.λ/(βcosθ), trong đó λ là độ dài sóng tia X (0,1548 nm), β là

cực đại nửa chiều rộng đầy đủ (FWHM) của cực đại Kích thước tinh thể trung

bình của BaMoO4 là 65 nm, trong khi kích thước của tất cả các mẫu pha tạp

Dy3+ có kích thước nhỏ hơn 100 nm Giá trị thời gian sống thu được cho các

mẫu không pha tạp là 2,00 và 14,0 ms, được cho là ứng với các dạng khuyết tật khác nhau có trong các tinh thể nano BaMoO4 Phổ PL của BaMoO4 pha tạp ion Dy3+ phát xạ màu vàng ở bước sóng 575 nm (4F9/2 - 6H13/2) Quá trình dập tắt nồng độ của PL cường độ tín hiệu đã được quan sát cho một nồng độ ion dopant cao hơn 0,5 mol% Dy3+ Từ đây, khoảng cách truyền năng lượng của

Dy3+ được tính là 33,65 Å và cơ chế của dập tắt nồng độ được xác định là đa cực - tương tác đa cực Dựa trên tính toán phối hợp màu sắc các mẫu BaMoO4

pha tạp Dy3+ cho phát xạ gần như trắng [22]

1.2.4 Vật liệu nền molybdate chứa ion Eu 3+ , Dy 3+

Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm (RE) đã

thu hút được sự chú ý đáng kể trong nhiều lĩnh vực như thiết bị hiển thị, chiếu

sáng thể rắn, ghi nhãn sinh học, thiết bị y tế và giám sát môi trường, nhờ ưu

điểm ổn định nhiệt và hóa học tốt chi phí thấp, đặc tính phát quang tuyệt

vời và hiệu suất cao Trong đó, công nghệ tổng hợp để tạo được vật liệu có độ đồng nhất kích thước cao (độ sai khác phân bố kích thước rất nhỏ ~ 5%), có tính phát quang mạnh, đơn pha mang ý nghĩa quyết định [7, 12, 15, 33, 35, 38, 39]

Vật liệu nano phát quang chứa các ion đất hiếm được đặc biệt quan tâm

sử dụng trong các kỹ thuật truyền thông, hiển thị hình ảnh, in, chiếu sáng, đánh dấu huỳnh quang bảo mật, cảm biến nhiệt độ quang học, và bước đầu được ứng dụng trong y sinh học

Ưu điểm của vật liệu phát quang kích thước nano là có độ mịn cao và có cường độ huỳnh quang mạnh với độ sắc nét cao Các ion đất hiếm được chú ý trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ cao, đặc biệt trong lĩnh vực quang học do tính phát quang mạnh, vạch rất hẹp, thời gian sống phát quang dài và rất bền; có thể phát quang trong vùng phổ tử ngoại, khả kiến và mở rộng sang vùng phổ hồng ngoại Đến nay, hiện tượng phát quang chuyển đổi ngược nghĩa là kích thích vào vùng phổ có bước sóng dài thu được ánh sáng phát quang ở sóng ngắn, vẫn chỉ thực hiện được với các vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm

Về bản chất vật lý, quá trình phát quang của các vật liệu chứa ion đất hiếm là sự chuyển dời nội tại của lớp điện tử 4f, được che chắn của lớp điện tử bên ngoài nên ít phụ thuộc vào môi trường, vì vậy tính chất phát quang ổn định [4, 20, 27, 28, 36]

Tác giả Yongqing Zhai và cộng sự đã tổng hợp CaMoO4:Dy3+/Eu3+ bằng phương pháp bức xạ vi sóng Kết quả cho thấy kích thước trung bình của các hạt CaMoO4:Dy3+/Eu3+ dạng hình cầu lần lượt là khoảng 0,29 và 0,38 m Các hạt khối lớn được tập hợp bởi nhiều hạt gần như hình cầu được sắp xếp chặt chẽ Khi kích thích bằng tia cực tím 301 nm, các mẫu có thể tạo ra sự phát xạ đặc trưng của MoO42- (400∼550 nm), Dy3+ (ở 484 và 573 nm) và Eu3+ (ở 589,

613 và 652 nm) Sự phát xạ cường độ của Eu3+ tăng rõ rệt khi hàm lượng Eu3+

tăng trong khi cường độ của MoO42- và Dy3+ giảm rõ rệt, chỉ ra khả năng truyền năng lượng từ mạng nền và Dy3+ sang Eu3+ Hơn nữa, do mức 4F9/2 của

Dy3+ cao hơn mức 5D0 của Eu3+, nên Dy3+ sẽ truyền năng lượng sang Eu3+ Theo các đường cong phân rã và spec - 0, có thể suy ra thêm rằng cơ chế truyền năng lượng của Dy3+ → Eu3+ là tương tác lưỡng cực Các mẫu có thể phát ra nhiều màu vàng-lục, vàng, đỏ cam và đỏ bằng cách điều chỉnh hàm lượng pha tạp Eu3+,

vì vậy các vật liệu CaMoO4:Dy3+, Eu3+ có thể ứng dụng đầy hứa hẹn cho đèn LED trắng, đèn huỳnh quang và thiết bị quang điện tử [39]

Tác giả R L Tranquilin và cộng sự tổng hợp mẫu CaMoO4:RE3+ (RE3+

= Eu3+, Tm3+, Tb3+) bằng phương pháp nhiệt phân phun Dưới kích thích 350

nm, xảy ra các chuyển tiếp 5D4 → 7F6 và 5D4 → 7F5 tương ứng ở 492 và 548

nm, liên quan đến sự phát xạ của Tb3+ Điều này liên quan đến quá trình CTB từ [TbO8] đến nhóm tetragonal [MoO4]2-, tương ứng với các chuyển tiếp 4f → d5 Đỉnh phát xạ ở 800 nm được quy cho Tm3+, ứng với chuyển tiếp 3H4 → 3H6 Các chuyển đổi của Eu3+, ứng với 5D0 → 7Fj (j = 1 - 4) ở 596, 614, 661 và 704 nm tương ứng [26]

Tác giả A Khanna và cộng sự đã tổng hợp bột phát quang CaMoO4:Eu3+, Dy3+, Tb3+ bằng phương pháp thuỷ nhiệt Phổ PLE của CaMoO4:Ln3+ (Ln = Eu, Dy, Tb) ở 615 nm, 575 nm và 550 nm tương ứng, bao gồm một dải rộng (dải truyền tải điện tích, CTB) từ 270 - 320 nm và các cực đại hẹp trong khoảng 320 - 550 nm Khi kích thích ở 465 nm, phổ phát xạ của CaMoO4:Eu3+ bao gồm phát xạ mạnh ở 615 nm Với các cực đại yếu hơn ở

536, 592 và 652 nm (không quan sát rõ) Các đỉnh này là kết quả của các chuyển đổi (5DJ -7D0, J = 0-1); (5D0 -7FJ, J = 1-4) Đỉnh ở bước sóng 615 nm được quy cho sự chuyển tiếp lưỡng cực điện 5D0 - 7F2 của Eu3+ và mạnh hơn nhiều so với sự chuyển tiếp lưỡng cực từ (592 nm, 5D0 - 7F1) Phổ phát xạ của CaMoO4:Dy3+ ở bước sóng kích thích 454 nm, bao gồm phát xạ mạnh ở 575

nm và các cực đại yếu hơn ở 485, 649 và 750 nm (không rõ) Các đỉnh này là kết quả của các chuyển đổi 4F9/2 - 6HJ (J = 9/2, 11/2, 13/2, 15/2) Đỉnh ở 575 nm được cho là do quá trình chuyển đổi lưỡng cực điện 4F9/2 - 6H13/2 của Dy3+ và

mạnh hơn nhiều so với quá trình chuyển đổi lưỡng cực từ (485 nm, 4F9/2 -

6H15/2) do sự bất đối xứng tâm đảo trong cấu trúc scheelit Giống như trường hợp trước, có thể quan sát thấy dải phát xạ yếu tập trung ở 480 nm Phổ phát xạ của CaMoO4:Tb3+ ở bước sóng kích thích 489 nm, bao gồm đỉnh phát xạ cường độ cao ở 550 nm và các cực đại yếu hơn ở 585, 620 và 649 nm Các đỉnh này là kết quả của các chuyển tiếp (5D3 - 7FJ, J = 3 - 5) và (5D4 - 7FJ, J = 0 - 6) Đỉnh ở 550 nm được quy gán cho chuyển đổi (5D4 - 7F5) của Tb3+ [1]

Tác giả Hui Yu và cộng sự đã tổng hợp CaMoO4/SrMoO4 pha tạp Eu3+,

Tb3+; CaMoO4/SrMoO4 đồng pha tạp Eu3+/Tb3+ và Na+/K+/Li+ bằng phương

pháp ủ nhiệt Kích thước hạt quan sát được là khoảng 38 nm Phổ kích thích

được theo dõi ở bước sóng 620 nm và PL quang phổ được kích thích ở bước sóng 254 nm Dải kích thích rộng từ 220 nm đến 300 nm có liên quan đến các dải chuyển điện tích O2- - Mo6+ và O2- - Eu3+ Trong quang phổ phát xạ, các cực đại phát xạ nằm ở 538, 594, 616, 656 và 704 nm do sự chuyển đổi của Eu3+ các ion lần lượt từ 5D0 đến 7F0, 7F1, 7F2, 7F3 và 7F4 Nghiên cứu cho thấy cường độ phát quang đạt cực đại khi tỷ lệ pha tạp Eu3+ là 10 mol% [9]

1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp tạo ra một chất mới khác với pha tồn tại ban đầu của hệ và là một trong những phương pháp quan trọng để điều chế oxit

Tác giả Hyun-Woo Lee và cộng sự đã tổng hợp CaMoO4:(1- x)Eu3+,(x)Tb3+ (x = 0; 0,50; 0,60; 0,70; 0,80; 0,90 mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa Các hạt vật liệu CaMoO4:(1- x)Eu3+, (x)Tb3+có kích thước trung bình là 9,5 nm Vật liệu có khả năng phát xạ màu lục do chuyển tiếp 5D4 → 7FJ

(J = 3 - 6) của ion Tb3+ và phát xạ màu đỏ do chuyển tiếp 5D0 → 7FJ (J = 1 - 4) ion Eu3+ Các phát xạ có thể được điều chỉnh từ màu xanh sang màu đỏ bằng cách thay đổi tỷ lệ của Tb3+ và Eu3+ [10]

Tác giả Shidong Li và cộng sự đã tổng hợp CaMoO4:5% Tb3+, x% Eu3+

(x= 0; 0,3; 0,5; 1; 2) và CaMoO4:1% Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa Các

mẫu được đo và các đặc tính cảm biến nhiệt độ quang học của các mẫu được nghiên cứu Kết quả cho thấy FIR của Eu3+ (5D0 → 7F2) đến Tb3+ (5D4 → 7F5) có thể được sử dụng để mô tả nhiệt độ và độ nhạy của cảm biến nhiệt độ cũng sẽ tăng lên khi nhiệt độ tăng lên Độ nhạy tăng khi nồng độ pha tạp của Eu3+ tăng Ngoài ra, tọa độ màu CIE của phát quang ở các nhiệt độ khác nhau được tính toán bằng cách quan sát tọa độ màu CIE tại nhiệt độ khác nhau, khi nhiệt độ thay đổi, nồng độ Eu3+ càng thấp, phạm vi biến đổi của màu sáng càng lớn Kết

quả cho thấy rằng các chất lân quang CaMoO4 đồng pha tạp Eu3+ và Tb3+ có thể được dùng để đặc trưng cho nhiệt độ thông qua FIR và màu dạ quang Vật liệu CaMoO4 đồng pha tạp Eu3+ và Tb3+ đã điều chế có ứng dụng tiềm năng trong cảm biến nhiệt độ Có thể thấy rằng kích thước hạt được phân bố đồng đều và

khoảng 1µm [29]

Tác giả Xiong Jianhui và cộng sự đã tổng hợp mã hóa Tb3+, Eu3+

CaMoO4 vi tinh thể bằng phương pháp đồng kết tủa CaMoO4 pha tạp Eu3+ có khả năng hấp thụ mạnh tương ứng với Eu3+ (4f - 4f) chuyển đổi trong vùng ánh sáng xanh và tia cực tím, và thường được coi là một chất phát quang đỏ tốt

Tb3+ là một ion kích hoạt ánh sáng xanh tuyệt vời Năng lượng có thể chuyển

từ Tb3+ sang Eu3+ trong chất phát quang CaMoO4, và có thể cải thiện tính chất phát quang của CaMoO4 pha tạp Eu3+ Màu phát xạ của các chất phát quang CaMoO4 pha tạp Eu3+, Tb3+ có thể thay đổi từ xanh sang đỏ bằng cách pha tạp các tỷ lệ khác nhau của Eu3+ và Tb3+ Cấu trúc và hình thái của các mẫu được đặc trưng bởi XRD và FE-SEM Tính chất phát quang và cơ chế truyền năng lượng từ Tb3+ sang Eu3+ trong phát quang đã được nghiên cứu Với sự gia tăng của nồng độ Eu3+ thì màu phát quang có thể thay đổi từ màu xanh sang màu đỏ một cách dễ dàng vì khác nhau tỷ lệ Tb3+ và Eu3+; các phát quang có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ chống hàng giả Với Tb3+ pha tạp trong chất phát

quang, sự phát quang màu đỏ của Eu3+ bằng cách kích thích gần bằng tia cực tím đã được tăng cường đáng kể Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng tốc độ truyền năng lượng và hiệu suất truyền năng lượng từ Tb3+ sang Eu3+ được tăng lên khi tăng nồng độ Eu3+, và kiểu truyền năng lượng giữa Tb3+ và Eu3+ là điện tương tác lưỡng cực-lưỡng cực [36]

1.3.2 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu nano hiện đại

và vượt trội so với các phương pháp khác về chế tạo các vật liệu phun, phủ trên màng mỏng làm tăng hiệu quả sử dụng

Hình 1.3 Quá trình sol-gel chế tạo các vật liệu nano phát quang

Tác giả Jiaming Deng và cộng sự đã tổng hợp Ca2Al2SiO7 (CAS) không pha tạp, CAS pha tạp đơn: 0,04 Tb3+, CAS:0,07Eu3+ và đồng pha tạp CAS:xTb3+/0,07Eu3+ (x = 0,01; 0,03; 0,07; 0,09; 0,11; 0,13) bằng phương pháp sol-gel Kết quả nghiên cứu này khẳng định rằng sự tồn tại của Tb3+→Eu3+ ET trong ma trận CAS và có thể thu được sự phát quang có thể điều chỉnh được Một trong những phát hiện quan trọng hơn của nghiên cứu là độ nhạy nhiệt độ của CAS: 0,09Tb3+; 0,07Eu3+ Theo tỷ lệ cường độ huỳnh quang FIR (I404 nm /I616 nm), giá trị Sr tối đa của CAS:0,09Tb3+/ 0,07Eu3+ trong phạm vi nhiệt độ

303 K - 483 K Những phát hiện này cho thấy rằng các chất phát quang

Ca2Al2SiO7 đồng pha tạp Tb3+, Eu3+ là những ứng cử viên đầy hứa hẹn cho sự phát quang có thể điều chỉnh và không tiếp xúc lĩnh vực cảm biến nhiệt độ quang học [11]

Tác giả K Lemański và cộng sự đã tổng hợp tinh thể nano CaTiO3:Dy3+

bằng phương pháp sol-gel Từ giản đồ XRD theo phương trình Scherrer kích thước tinh thể trung bình là khoảng 40 nm Sau khi kích thích bằng laser, các ion Dy3+ trong CaTiO3 phát xạ màu lam, lục, vàng và đỏ Phổ phát quang của CaTiO3:Dy3+ khi kích thích ở 355 nm, xảy ra chuyển đổi bức xạ từ 4F9/2 sang trạng thái cơ bản 6H15/2 (màu lam) và sang các mức kích thích tiếp theo của

Dy3+ Dải phát xạ mạnh nhất bắt nguồn từ quá trình chuyển tiếp 4F9/2 - 6H13/2 Các cơ chế dập tắt phát quang theo nồng độ Dy3+ là do xảy ra các quá trình chồng chéo theo sơ đồ sau: (4F9/2, 6H15/2) - (6F11/2 - 6H9/2, 6F3/2); (4F9/2, 6H15/2) - (6F9/2 - 6H7/2, 6F5/2); (4F9/2, 6H15/2) - (6H5/2, 6H5/2) Thời gian sống phát quang giảm dần khi tăng nồng độ pha tạp Dy3+ [15]

1.3.3 Phương pháp đốt cháy dung dịch

Phương pháp tổng hợp đốt cháy (Combustion Synthesis - CS) sử dụng để điều chế và ứng dụng các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composite, vật liệu nano và chất xúc tác Phương pháp tổng hợp đốt cháy thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH),…

Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể điều khiển được hình dạng

và kích thước của sản phẩm

Tác giả Qian Yin và cộng sự tổng hợp mẫu bột Ca(Ti1-xZrx)O3:Dy3+ (x =

0, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%) bằng phương pháp đốt cháy Cường độ của các cực đại kích thích được quan sát là tương tự nhau ở 353, 365 và 387

nm Do đó, các bước sóng NUV 353, 365 và 387 nm đã được chọn để kích thích các chất phát quang trắng để thu được phổ phát xạ Nghiên cứu XRD cho

thấy tất cả các mẫu có cấu trúc tinh trực thoi Nghiên cứu GSAS cho thấy tham

số mạng thay đổi sau khi pha tạp Zr4+ vào mạng tinh thể CaTiO3 và Zr4+ chiếm

vị trí của Ti4+ trong cấu trúc tinh thể Hơn nữa, các quan sát SEM tiết lộ rằng các hạt kích thước nano khác nhau với nồng độ khác nhau của Zr4+ và EDS đã xác nhận thành phần nguyên tố của các mẫu Là dopant, Zr4+ đã tăng cường cường độ PL của CaTiO3:Dy3+, nồng độ tối ưu của Zr4+ là 40% Hơn nữa, Ca(Ti0.6Zr0.4)O3:Dy3+ thể hiện màu thấp nhất nhiệt độ và gần nhất với ánh sáng trắng tiêu chuẩn trong số tất cả các mẫu điều tra Thời gian phân rã của Ca(Ti0⋅6Zr0.4)O3:Dy3+ dưới sự kích thích của NUV đã được quan sát là phù hợp với ứng dụng của các vật liệu này trong WLED [25]

Tác giả Qian Yin và cộng sự tổng hợp mẫu CaTiO3:Dy3+, Pr3+, M+ (M =

Li+, Na+, K+) bằng phương pháp đốt cháy trong môi trường axit xitric Các chất pha tạp Pr3+ và Dy3+ và các chất bù điện tích Li+, Na+ và K+ đã hoàn toàn pha tạp vào mạng tinh thể CaTiO3 Do bán kính của Dy3+ (1,03 Å, CN = 8) tương tự với Ca2+ (1,12 Å, CN = 8), nên các ion Ca2+ trong khối mười hai mặt đều được thay thế bằng ion Dy3+ Cường độ phát xạ của CaTiO3:Dy3+, 0.001Pr3+ có sự cải thiện rõ rệt, pha tạp ion Li+ có hiệu quả hơn so với Na+ và K+, do Li+ pha tạp vào mạng nền CaTiO3 hiệu quả hơn và tạo thành tinh thể hoàn chỉnh hơn [24]

Tác giả M Shivram và cộng sự tổng hợp CaTiO3:Eu3+ (1 - 9 mol%) bằng phương pháp đốt cháy Kích thước hạt trung bình được ước tính từ phương trình của Scherrer và được tìm thấy nằm trong khoảng 40 - 45 nm Vật liệu CaTiO3

pha tạp Eu (1 - 9 mol%) đã được quan sát thấy trong dải bước sóng 300 - 550

nm, sản phẩm dẫn xuất từ phản ứng phân hủy bị ảnh hưởng nhiều bởi phối tử kim loại, điều này có thể được quy cho sự hình thành phức hợp xuyên cấu hình (f - f) Các lỗ xốp đỉnh kích thích quan sát được ở bước sóng 398 nm cho thấy rằng các lỗ trống xen kẽ được cho là do lượng lớn khí được giải phóng giữa O2

và Eu3+ mạnh hơn [17]

1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothemal method)

Thủy nhiệt là phương pháp dùng để thu các vật liệu tinh thể có kích thước

nano Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp có nước (H2O) tham gia với vai trò môi trường phản ứng, và trong một số trường hợp là một thành phần cùng với pha rắn xảy ra ở nhiệt độ cao (hơn 100 oC), áp suất cao hơn 1 atm và trong hệ kín

Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số vật lý chính trong phương pháp thủy nhiệt Nhiệt độ khoảng từ 100 oC đến 1500 oC, áp suất trong khoảng một vài bar đến hàng trăm kilobar

Phương pháp thủy nhiệt có một số ưu điểm như sau:

● Có khả năng điều chỉnh kích thước, hình dạng các hạt bằng cách lựa chọn vật liệu ban đầu, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, các điều kiện nhiệt độ,

áp suất

● Có thể dùng nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị, với lượng lớn nên tốn ít năng lượng và chi phí rẻ, nhưng thu được sản phẩm có tính đồng nhất cao, dễ điều khiển tỉ lệ hóa học Điều này quan trọng trong tổng hợp các vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác của các cấu tử trong vật liệu

Phương pháp thủy nhiệt điển hình được thực hiện nhờ một dụng cụ đặc biệt có dạng như một cái nồi hấp (autoclave): toàn bộ hỗn hợp dung dịch được đặt trong cốc teflon kín ở nhiệt độ và áp suất cao được hình thành từ chính bản thân áp suất hơi có trong cốc (hình 1.4)

Hình 1.4 Bộ dụng cụ autoclave trong phương pháp thủy nhiệt

Quá trình tiến hành:

- Chuẩn bị thí nghiệm: Các dụng cụ và thiết bị sử dụng được dùng là: cốc, bình đựng, ống nghiệm, máy khuấy từ, cốc teflon đặt trong vỏ thép, lò sấy, các dụng cụ rửa mẫu

- Các bước tiến hành thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau):

+ Bước 1: Pha chế dung dịch dung môi và khoáng chất (có thể tách riêng hoặc đồng thời trong một cốc)

+ Bước 2: Trộn đều các dung dịch bằng máy khuấy từ các dung dịch ban đầu

để tạo sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch này vào cốc teflon đặt trong vỏ thép

+ Bước 3: Đưa autoclave vào trong lò, đặt các thông số như nhiệt độ và thời gian cho lò thủy nhiệt

+ Bước 4: Lấy mẫu và xử lý mẫu: rửa sạch tạp chất bằng các dung môi như nước cất, cồn … Sấy khô và nung mẫu ở các nhiệt độ khảo sát [1, 2, 3, 31,

21, 33]

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ

Bộ dụng cụ thủy nhiệt (autoclave), cân phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy,

lò nung và các dụng cụ khác dùng trong phân tích định lượng Các thiết bị này

có tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn và Phòng thí nghiệm Hoá phân tích, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

2.1.2 Hóa chất

Các hóa chất có độ tinh khiết phân tích của Merck, gồm có: Ca(NO3)2.4H2O,

Na2MoO4.2H2O, Eu2O3, Dy(NO3)3.H2O, HNO3 đặc, C2H5OH 96%

2.1.3 Tổng hợp vật liệu CMED bằng phương pháp thuỷ nhiệt

Quá trình tổng hợp vật liệu CaMoO4 đồng pha tạp ion Eu3+ và Dy3+ được thực hiện theo sơ đồ hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu CMED

10 mol Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O + 10 mol

Na 2 MoO 4 2H 2 O + 50 mL H 2 O,

hòa tan, khuấy từ ở 3 0 o C trong 1

giờ

0,5 mmol Eu 2 O 3 + x mmol Dy(NO 3 ) 3 nH 2 O + 10 mL H 2 O, thêm 1

mL HNO 3 đặc, khuấy từ gia nhiệt ở 60

o C trong 1 giờ, cho đến khi tan hoàn toàn, thu được dung dịch trong suốt

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu CMED 2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc chất rắn, vì tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể vật rắn Nguyên lý của phương pháp là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg, ta có chùm tia X có bước sóng  chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới  nằm trong mặt phẳng hình vẽ Do tinh thể

có tính chất tuần hoàn, hai mặt tinh thể liên tiếp nhau sẽ cách nhau những khoảng cách đều, đóng vai trò giống các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Nếu quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (tức góc tới) thì hiệu quang trình giữa những tia phản xạ từ các mặt tinh thể lân cận là 2dsin() Sóng phản xạ ở mặt kế tiếp sẽ được tăng cường khi hiệu quang trình bằng một số nguyên lần bước sóng (tức là thỏa mãn điều kiện Laue) thì xảy ra hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ Điều kiện Vulf- Bragg để có hiện tượng nhiễu xạ được viết dưới dạng:

2.d.sin() = n. (2.1)

Đây là phương trình Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể, trong đó:  là bước sóng của tia X,  là góc giữa tia tới với mặt phản

xạ, d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng, n là bậc phản xạ (với n =

1,2,3…) Nếu tìm được các góc  ứng với cực đại sẽ tìm được d theo điều kiện Vulf- Bragg Sau khi tính toán giá trị dãy tỷ số:

ki = (2.2) tìm được h, k, l Dùng công thức liên hệ giữa khoảng cách các mặt mạng d, h,

k, l với các chỉ số Miller và hằng số mạng:

= + + (2.3)