Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite graphene oxide dạng khử và ứng dụng

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite graphene oxide dạng khử và ứng dụng Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite graphene oxide dạng khử và ứng dụng Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite graphene oxide dạng khử và ứng dụng Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite graphene oxide dạng khử và ứng dụng Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite graphene oxide dạng khử và ứng dụng Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite graphene oxide dạng khử và ứng dụng Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite graphene oxide dạng khử và ứng dụng Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite graphene oxide dạng khử và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN QUANG MẪN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE

DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, 2024

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN QUANG MẪN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE

DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG

Ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 944.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS.TS Đinh Quang Khiếu

2 PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hoàn

HUẾ, 2024

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS TS Đinh Quang Khiếu và PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hoàn Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Quang Mẫn

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Thầy GS.TS Đinh Quang Khiếu và Cô PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hoàn đã tận tâm hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và những kinh nghiệm cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ dạy nhiệt tình của PGS.TS Nguyễn Hải Phong, Bộ môn Hóa phân tích, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô Bộ môn Hóa lý, Quý Thầy Cô Khoa Hóa học, các anh chị em nghiên cứu sinh, các học viên cao học và các em sinh viên Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và bảo vệ luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Cơ bản và các đồng nghiệp Bộ môn Hóa học – Lý sinh, Khoa Cơ bản, Trường Đại học Y – Dược, Đại học Huế đã giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến những người thân trong gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Thành phố Huế, ngày tháng năm 2024

Tác giả luận án

Nguyễn Quang Mẫn

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

ASV Anodic Stripping Voltammetry Volt-ampere hòa tan anode

BET Brunauer-Emmett-Teller Phương pháp Brunauer-

COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa học

DP-

ASV

Differential Pulse-Anodic Stripping Voltammetry

Volt-ampere hòa tan anode

xung vi phân DPV Differential Pulse Voltammetry Volt-ampere xung vi phân

EDX Energy-Dispersive X-ray

Spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X

FTIR Fourier Transform Infrared

Spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GCE Glassy Carbon Electrode Điện cực carbon thủy tinh

HPLC High Peformance Liquid

Chromatography Sắc ký lỏng hiệu năng cao LC-MS Liquid Chromatography-Mass

Spectrometry Sắc ký lỏng ghép nối khối phổ

LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện

rGO Reduced Graphene Oxide Graphene oxide dạng khử

SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU iii

MỤC LỤC v

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH viii

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ xii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 5

1.1 VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA 5

1.1.1 Graphene oxide dạng khử 5

1.1.2 Ferrite spinel, composite của ferrite spinel và ứng dụng cảm biến điện hóa 18

1.2 VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE VÀ GRAPHENE PHA TẠP VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY THUỐC NHUỘM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 29

1.2.1 Graphene và graphene pha tạp 29

1.2.2 Ứng dụng xúc tác quang của vật liệu composite ferrite/graphene và graphene pha tạp 32

1.3 GIỚI THIỆU CLENBUTEROL, URIC ACID, XANTHINE, CAFFEINE VÀ RHODAMINE B 38

1.3.1 Clenbuterol 38

1.3.2 Uric acid, xanthine và caffeine 39

1.3.3 Rhodamine B 40

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 42

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.2.1 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 42

2.2.2 Phương pháp volt-ampere hòa tan (SV) 49

2.2.3 Phương pháp sắc ký lỏng ghép nối khối phổ (LC-MS) 50

2.3 THỰC NGHIỆM 52

2.3.1 Hóa chất 52

2.3.2 Tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và biến tính lên điện cực GCE để xác định CB 53

2.3.3 Tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và biến tính lên điện cực GCE để xác định đồng thời UA, XT và CF 58

2.3.4 Tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide pha tạp đồng thời nitơ và lưu huỳnh và ứng dụng xúc tác quang hóa phân hủy RhB 61

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE NICKEL FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA XÁC ĐỊNH CLENBUTEROL 63

3.1.1 Tổng hợp vật liệu composite FN/rGO 63

3.1.2 Xác định clenbuterol bằng phương pháp volt-ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính FN/rGO 72

3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE NICKEL FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URIC ACID, XANTHINE VÀ CAFFEINE 80

3.2.1 Tổng hợp vật liệu composite FN/rGO ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 80

3.2.2 Xác định đồng thời uric acid, xanthine và caffeine bằng phương pháp volt- ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính FN/rGO 86

3.3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE NICKEL FERRITE/GRAPHENE OXIDE PHA TẠP ĐỒNG THỜI NITƠ VÀ LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY RHODAMINE B 98

3.3.1 Tổng hợp vật liệu composite FN/(N,S)GO 98

3.3.2 Ứng dụng FN/(N,S)GO làm chất xúc tác quang hóa phân hủy rhodamine B 106

KẾT LUẬN 114

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Các cảm biến điện hóa dựa trên graphene chức năng hóa 12

Bảng 1.2 Các cảm biến điện hóa dựa trên composite graphene-oxide kim loại 17

Bảng 1.3 Ưu điểm và nhược điểm chính của các phương pháp tổng hợp ferrite 21

Bảng 1.4 Các cảm biến điện hóa dựa trên vật liệu nickel ferrite 23

Bảng 1.5 So sánh hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm bằng quá trình quang xúc tác của các composite ferrite spinel/graphene so với ferrite spinel 36

Bảng 2.1 Các loại hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm 52

Bảng 2.2 Khối lượng và thể tích của các thành phần riêng rẽ trong hỗn hợp ban đầu 56

Bảng 3.1 Thành phần và kích thước hạt của các mẫu FN/rGO 65

Bảng 3.2 Tính chất kết cấu của các vật liệu 66

Bảng 3.3 So sánh điện cực đề xuất với các điện cực điện hóa đã công bố 77

Bảng 3.4 Nồng độ và độ thu hồi CB trong các mẫu nước tiểu xác định bằng phương pháp DPV đề xuất và LC-MS/MS 79

Bảng 3.5 Tính chất kết cấu của các mẫu vật liệu thu được 84

Bảng 3.6 So sánh LOD của cảm biến đề xuất với các công bố trước đó 94

Bảng 3.7 Nồng độ và độ thu hồi UA, XT và CF của phương pháp đề xuất 97

Bảng 3.8 Tính chất kết cấu của các vật liệu tổng hợp 105

Bảng 3.9 So sánh hằng số tốc độ và hiệu quả phân hủy RhB với các công bố trước đó 108

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc mạng của graphene, GO và rGO 6

Hình 1.2 Các kỹ thuật khác nhau để tổng hợp rGO 7

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng khử GO bằng ascorbic acid 8

Hình 1.4 (a) Chế tạo cảm biến điện hóa dựa trên ái lực (EC), (b) sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp, biến tính và phân tích sử dụng poly-l-Asp/GPE để xác định đồng thời AC, EP và TY, (c) sơ đồ quá trình chế tạo điện hóa composite rGO@PDA 11

Hình 1.5 (a) Sơ đồ minh hoạ cảm biến phát hiện MTZ, (b) tổng hợp hóa siêu âm nanocomposite NiMnO@pr-GO, (c) tổng hợp nanocomposite ZrO2/rGO cho cảm biến điện hóa REG và (d) quy trình tổng hợp TB-Fe3O4-rGO và ảnh SEM của Au-Fe3O4-rGO 15

Hình 1.6 (a) Minh hoạ cấu trúc ferrite spinel và (b) số công bố trong 5 năm gần đây với từ khóa “ferrite” và “electrochemical sensor” trên cơ sở dữ liệu WoS 19

Hình 1.7 Tỷ lệ phần trăm của các phương pháp tổng hợp ferrite 20

Hình 1.8 (a) Quy trình chế tạo, (b) ảnh SEM, (c) ảnh TEM của NiFe 2O4–NiCo-LDH@rGO, (d) phát hiện thuốc chống ung thư chlorambucil bằng cách sử dụng các vật liệu nano oxide kim loại bậc ba lõi-vỏ (MnO2@NiFe2O4), (e–f) ảnh FE-SEM và (g–h) ảnh TEM của hạt nano MnO2@NiFe2O4 28

Hình 1.9 Cấu tạo liên kết của các nguyên tử nitơ trong N-graphene 29

Hình 1.10 Cấu trúc và sự hình thành vật liệu nanocomposite MnO 2/N-GO 30

Hình 1.11 Sơ đồ tổng hợp graphene pha tạp N và S 31

Hình 1.12 Công thức cấu tạo của clenbuterol 38

Hình 1.13 Công thức cấu tạo của uric acid (a), xanthine (b) và caffeine (c) 40

Hình 1.14 Công thức cấu tạo của rhodamine B 41

Hình 2.1 Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể 43

Hình 2.2 Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ theo IUPAC: loại I đến loại VI 46

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp rGO 54

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp FN 55

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp composite FN/rGO 57

Hình 2.6 Quy trình tổng hợp FN-200 59 Hình 3.1 a) Giản đồ XRD và b) thành phần nguyên tố của nickel ferrite được tổng

hợp với tỷ lệ mol Fe/Ni ban đầu khác nhau 63

Hình 3.2 a) Giản đồ XRD của GO và rGO (Hình phía trong trình bày XRD của

graphite) và b) giản đồ XRD của các mẫu FN/rGO 64

Hình 3.3 Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ của graphite, GO, rGO, FN (a)

Hình 3.8 Phổ XPS toàn phần của FN/rGO(3.1/1) (a) và phổ C1s (b), O1s (c), Fe2p

(d) và Ni2p (e) của FN/rGO(3.1/1) tại mức lõi 71

Hình 3.9 a) Các đường volt-ampere vòng (CV) trên các điện cực biến tính khác nhau

với nồng độ CB 50 µM trong đệm BRS 0,1 M pH 4, tốc độ quét 0,1 V·s –1 ; b) Biến thiên cường độ dòng đỉnh tại các điện cực khác nhau (Thanh sai số biểu thị độ lệch chuẩn của ba lần đo lặp lại) 72

Hình 3.10 a) Ảnh hưởng của pH đến các đường CV tại điện cực FN/rGO-GCE trong

đệm BRS 0,1 M pH 2-9 với nồng độ CB 50 µM, tốc độ quét 0,1 V·s –1 ; b) Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh; c) Đồ thị dịch chuyển pH để xác định điểm đẳng điện; d) Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa thế đỉnh (Ep) đối với pH 73

Hình 3.11 Các đường CV của điện cực FN/rGO-GCE tại các tốc độ quét khác nhau

với nồng độ CB 50 µM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 (a); Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa cường độ dòng đỉnh với căn bậc hai của tốc độ quét (b); Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa thế đỉnh với logarit tự nhiên của tốc độ quét (c) 74

Hình 3.12 (a) Các đường xung vi phân (DPV) với các nồng độ CB khác nhau từ 0,99

đến 18,03 μM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 với điện cực FN/rGO(3.1/1)-GCE, (b) Đường tuyến tính giữa cường độ dòng đỉnh oxy hóa và nồng độ CB (Thanh sai số thể hiện độ lệch chuẩn của ba lần đo lặp lại) 76

Hình 3.13 Các đường DPV của CB tại các nồng độ khác nhau: 4,31 (a), 9,09 (b), và

18,03 (c) µM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 (mười lăm lần đo lặp lại) 77

trong đệm BRS 0,1 M pH 5 trên điện cực biến tính FN/rGO(3.1/1) cho chín lần chuẩn

Hình 3.15 Giản đồ XRD (a) và phổ Raman (b) của vật liệu rGO, FN-200 và FN/rGO;

Phổ FTIR của các mẫu GO, rGO, 200, FN/rGO-200 (c) và giản đồ Tauc của

FN-200, FN/rGO-200 tổng hợp và hình nhỏ trình bày phổ UV-Vis DRS (d) 81

Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ (a) và đường cong từ trễ (b) của

vật liệu FN và FN/rGO 84

Hình 3.17 Ảnh SEM của (a) rGO, (b) FN-200 và (c) FN/rGO-200 (hàng đầu tiên)

và ánh xạ EDX của FN/rGO-200 85

Hình 3.18 a) Các đường CV của UA 100 µM, XT 200 µM và CF 500 µM trong đệm

BRS 0,1 M (pH 5) ở các điện cực khác nhau và b) cường độ dòng đỉnh ở các điện cực khác nhau (Thanh sai số thể hiện độ lệch chuẩn của ba lần đo lặp lại) 86

Hình 3.19 a) Các đường CV trong đệm BRS 0,1 M (pH 3–9) của UA 100 µM, XT

200 µM và CF 500 µM tại FN/rGO-200/GCE, b) cường độ dòng đỉnh và c) thế đỉnh của quá trình oxy hóa UA, XT và CF ở các pH khác nhau 88

Hình 3.20 a) Các đường CV của FN/rGO-200/GCE trong đệm BRS 0,1 M (pH 4)

của UA 100 µM, XT 200 µM và CF 500 µM ở các tốc độ quét khác nhau, b) đồ thị biểu diễn tính tuyến tính của cường độ dòng đỉnh theo căn bậc hai của tốc độ quét và c) đồ thị biểu diễn tính tuyến tính của thế đỉnh theo logarit tự nhiên của tốc độ quét 89

Hình 3.21 Các đường DPV thu được cho quá trình oxy hóa UA, XT và CF với nồng

độ bằng nhau (4,0–102,3 µM) trong đệm BRS 0,1 M (pH 4) ở FN/rGO-200/GCE (a);

Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính của cường độ dòng đỉnh đối với nồng độ UA (b), XT (c) và CF (d) 91

Hình 3.22 Các đường DPV thu được khi tăng nồng độ a) UA (4,0–21,5 µM) khi nồng

độ XT và CF bằng nhau (21,5 µM), hình nhỏ trình bày đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa dòng đỉnh và nồng độ UA; b) XT (4,0–21,5 µM) khi nồng độ UA và CF bằng nhau (21,5 µM), hình nhỏ trình bày đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa dòng đỉnh

và nồng độ XT; c) CF (4,0–21,5 µM) khi nồng độ UA và XT bằng nhau (21,5 µM), hình nhỏ trình bày đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa dòng đỉnh và nồng độ CF 92

Hình 3.23 Các đường DPV với nồng độ bằng nhau a) 20 µM; b) 50 µM và c) 100

µM đối với hỗn hợp ba chất UA, XT và CF cho mười phép đo lặp lại trong đệm BRS 0,1 M pH 4 95

Hình 3.24 Sự thay đổi của dòng đỉnh khi nồng độ UA, XT và CF bằng nhau (100 µM)

trong đệm BRS 0,1 M pH 4 trên điện cực biến tính FN/rGO-200 trong bảy lần với cùng một quy trình (a) và (b) đối với độ ổn định trong bảy ngày với thế làm giàu, thời gian làm giàu, biên độ xung và bước thế là –0,4 V, 5 s, 0,12 A và 0,01 V 96

Hình 3.25 a) Giản đồ XRD; b) Phổ FTIR; c) Phổ Raman của GO, (N,S)GO, FN và

FN/(N,S)GO 99

Hình 3.26 Ảnh SEM của FN (a); (N,S)GO (b); FN/(N,S)GO (c); Hình ảnh điện tử

của FN/(N,S)GO (d); Phổ EDX của FN/(N,S)GO (e); Ánh xạ nguyên tố carbon (f); Ánh xạ nguyên tố oxy (g); Ánh xạ nguyên tố sắt (h); Ánh xạ nguyên tố nickel (i); Ánh

xạ nguyên tố lưu huỳnh (j); Ánh xạ nguyên tố nitơ (k) 101

(d); Ni2p (e); N1s (f); S2p (g) tại mức lõi của FN/(N,S)GO và phổ O1s (h) tại mức lõi của

FN và FN/(N,S)GO 103

Hình 3.28 Giản đồ hấp phụ-giải hấp nitơ của các vật liệu FN, (N,S)GO và

FN/(N,S)GO (a); Đường cong từ trễ (b), phổ UV-Vis DRS (c), giản đồ Tauc của FN

và FN/(N,S)GO (d) 104

Hình 3.29 Sự giảm nồng độ RhB theo thời gian phản ứng đối với các chất xúc tác

khác nhau (a); Động học phân hủy RhB của vật liệu FN/(N,S)GO ở các nồng độ RhB ban đầu khác nhau (b) 106

Hình 3.30 Ảnh hưởng của chất bắt gốc đến sự phân hủy RhB đối với chất xúc tác

FN/(N,S)GO (a); Các giá trị COD (b) 109

Hình 3.31 Hiệu quả phân hủy RhB sau ba lần tái sử dụng (a) và giản đồ XRD sau

mỗi lần tái sử dụng (b) của chất xúc tác FN/(N,S)GO 112

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Trang

Mg, Ni, Co, Mn, Cu và Zn) 19

Sơ đồ 3.1 Cơ chế oxy hóa của UA, XT và CF 90

Sơ đồ 3.2 Cơ chế đề nghị quá trình quang xúc tác phân hủy RhB bằng composite

FN/(N,S)GO 111

MỞ ĐẦU

Kể từ khi được phát hiện vào năm 2004, graphene đã thu hút sự quan tâm trên toàn cầu Khoa học vật liệu đã bước vào một kỷ nguyên nghiên cứu mới với việc phát hiện ra graphene Nó được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như cảm biến sinh học, lưu trữ năng lượng, robot, cảm biến điện hóa và dệt may [119] dựa trên các tính chất cơ học và điện tử độc đáo [41] cùng với tính chất nhiệt tốt và độ linh động điện

tử cao [89] Tuy nhiên, khả năng phân tán thấp trong nước và không có vùng cấm đã hạn chế các ứng dụng của graphene trong một số lĩnh vực [193] Để khắc phục những hạn chế này, các dẫn xuất của graphene như graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) đã được tổng hợp

Graphene oxide dạng khử được điều chế bằng cách khử các nhóm chứa oxy của GO Với các tính chất tuyệt vời về điện, nhiệt, cơ học và nhiều tính chất độc đáo khác [35], rGO đã được sử dụng rộng rãi để tạo ra vật liệu composite mới với một số oxide cho các ứng dụng hấp dẫn trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau [126]

Ferrite là vật liệu gốm chứa oxide sắt và kim loại hóa trị hai, chẳng hạn như mangan, nickel, chì hoặc cobalt [197] Nickel ferrite (FN) là một thành viên của họ vật liệu ferrite với cấu trúc spinel nghịch đảo Với các tính chất điện tử, từ tính hứa hẹn, FN đã nhận được sự chú ý đáng kể với các ứng dụng đa dạng như cảm biến [252], xúc tác [280], y sinh học [10] Tuy nhiên, nano FN rất dễ kết tụ vì bản chất từ tính và tính dẫn điện thấp, hạn chế ứng dụng của nó trong lĩnh vực điện hóa Sự kết hợp của FN với rGO tạo thành vật liệu điện hóa và xúc tác với nhiều ưu điểm nhờ tính dẫn điện cao của rGO, dễ dàng kiểm soát hóa học bề mặt và diện tích bề mặt cao với các tâm hoạt động điện hóa của FN Trên thế giới, đã có một số công bố về tổng hợp composite FN/rGO và sử dụng làm chất biến tính điện cực để phát triển các cảm biến điện hóa chọn lọc nhằm xác định furazolidone [75], phát hiện đồng thời dopamine và epinephrine [219]

Gần đây, các vật liệu graphene như GO, GO biến tính/pha tạp và rGO còn thu

hút sự quan tâm của các nhà khoa học do những ưu điểm vượt trội như khả năng hấp phụ cao đối với các chất hữu cơ hoặc vô cơ, tính dẫn điện và độ bền cơ học cao [94], [282]

Ngoài ra, khi pha tạp GO bằng nitơ, lưu huỳnh hay phospho, chúng có thể thay thế nguyên tử carbon và tạo ra các khuyết tật trong mạng GO Những khuyết tật này cải thiện tính dẫn điện và do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác [51], [73] Tuy nhiên, việc thu hồi hoặc tái sử dụng các vật liệu graphene này từ dung dịch nước đòi hỏi một lượng năng lượng đáng kể để thực hiện quá trình ly tâm hoặc lọc [201] Trong khi đó,

FN dễ chế tạo, có tính siêu thuận từ, khả năng tương thích sinh học và đặc biệt là

năng lượng vùng cấm thấp (2,19 eV) [18], [276] Tuy nhiên, FN lại trơ về mặt quang xúc tác vì sự tái hợp nhanh chóng của các cặp electron – lỗ trống quang sinh [293]

Có thể tăng cường khả năng phân tách điện tích được tạo ra bằng cách phân tán nó

trên một chất nền phù hợp, chẳng hạn như GO hay GO biến tính/pha tạp Do đó, sự

kết hợp giữa FN và GO biến tính/pha tạp được kỳ vọng sẽ thu được vật liệu mới với các tính chất ưu việt hơn so với thành phần riêng rẽ, làm tăng hiệu quả xúc tác quang hóa

Clenbuterol (CB) là một loại thuốc giãn phế quản thuộc nhóm β2, được sử dụng rộng rãi để điều trị trầm cảm ở người và các bệnh về phổi Bên cạnh đó, CB có khả năng phát triển cơ bắp và phân hủy lipid [59] nên được đưa vào trong thức ăn cho lợn và gia súc khác để nâng cao năng suất nạc bất hợp pháp Mặc dù việc sử dụng

CB bị cấm, vẫn xuất hiện các trường hợp ngộ độc khác nhau do ăn gan và thịt chứa

dư lượng CB [23], [277] Uric acid (UA) là sản phẩm phân hủy của purine tổng hợp nội sinh Xanthine (XT) là một base purine, tồn tại trong hầu hết các mô và chất lỏng của cơ thể con người và là sản phẩm của con đường thoái hóa purine Caffeine (CF)

là một chất kích thích hệ thần kinh trung ương có nguồn gốc từ XT Mức độ bất thường của UA, XT và CF có thể là các chỉ thị nhạy cảm đối với các bệnh sinh lý, chẳng hạn như nồng độ UA và XT cao dẫn đến bệnh gout, suy thận và tăng uric acid máu [34], [70], [234] trong khi lượng CF cao có thể gây buồn nôn, run rẩy, co giật và căng thẳng [87] Hiện tại, nhiều phương pháp phân tích khác nhau đã được phát triển

để xác định CB, UA, XT và CF bao gồm điện di mao quản, sắc ký khí-khối phổ, sắc

ký lỏng-khối phổ và phương pháp enzyme Tuy các kỹ thuật này có triển vọng vì độ nhạy và độ chọn lọc cao, nhưng các thiết bị tương ứng đắt tiền, cần phải xử lý mẫu phức tạp và tốn nhiều thời gian trước khi phân tích Trong khi đó, phương pháp điện hóa có ưu điểm hơn nhờ tính đơn giản, độ nhạy cao và chi phí tương đối thấp;

đặc biệt, có thể phân tích tại hiện trường nên đã nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học để phát triển phương pháp phân tích nhằm xác định lượng vết CB hay định lượng đồng thời UA, XT và CF Theo hiểu biết của chúng tôi, các vật liệu ferrite trên nền graphene cũng như graphene biến tính rất ít được nghiên cứu để sử dụng làm chất biến tính trên điện cực carbon thủy tinh (GCE) trong phương pháp volt-ampere

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là “Nghiên cứu

tổng hợp vật liệu composite ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng”

Mục tiêu luận án

Tổng hợp được vật liệu composite trên cơ sở nickel ferrite và các vật liệu graphene: graphene oxide dạng khử, graphene oxide pha tạp có hoạt tính cảm biến điện hóa và quang xúc tác tốt

Những đóng góp mới của luận án

1 Đã tổng hợp thành công vật liệu composite FN/rGO bằng phương pháp đồng kết tủa-thủy nhiệt và phát triển phương pháp phân tích điện hóa xác định CB bằng phương pháp volt-ampere hòa tan anode xung vi phân (DP-ASV) dùng điện cực GCE biến tính bằng vật liệu FN/rGO Kết quả này đã được công bố trên tạp chí Journal of Nanoparticle Research, Volume 25, Article number: 31 (SCIE, Q2,

IF = 2,5)

2 Đã tổng hợp vật liệu composite FN/rGO ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau

và xác định điều kiện thích hợp nhất để biến tính điện cực GCE nhằm xác định đồng thời UA, XT và CF bằng phương pháp volt-ampere hòa tan anode xung vi phân (DP-ASV) Kết quả này đã được công bố trên tạp chí Journal of Materials Science: Materials in Electronics, Volume 34, Article number: 59 (SCIE, Q2, IF = 2,8)

3 Đã tổng hợp thành công vật liệu composite FN/(N,S)GO với các hạt nano

FN có độ phân tán cao trên nền (N,S)GO với diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với

FN và (N,S)GO Composite FN/(N,S)GO thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa cao để phân RhB trong vùng ánh sáng khả kiến Kết quả này đã được công bố trên tạp chí Journal of Materials Science: Materials in Electronics, Volume 35, Article number:

114 (SCIE, Q2, IF = 2,8)

Cấu trúc của Luận án

Luận án được bố cục như sau:

- Mở đầu;

- Chương 1: Tổng quan tài liệu;

- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu;

- Chương 3: Kết quả và thảo luận;

- Kết luận;

- Danh mục các công trình công bố kết quả nghiên cứu của luận án;

- Tài liệu tham khảo;

- Phụ lục

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA

1.1.1 Graphene oxide dạng khử

1.1.1.1 Giới thiệu

Kể từ khi được Andre Geim và Konstantin Novoselov phát hiện vào năm

2004, graphene đã thu hút sự quan tâm trên toàn cầu Nó được ứng dụng trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau như cảm biến sinh học, lưu trữ năng lượng, robot, cảm biến điện hóa và ngành dệt may dựa trên các đặc tính đặc biệt của nó [119] Khoa học vật liệu đã bước vào một kỷ nguyên nghiên cứu mới với việc phát hiện ra graphene [47] Graphene chứa các nguyên tử carbon (lai hóa sp2) sắp xếp theo hình dạng tổ ong với độ dày gần bằng đường kính của một nguyên tử carbon [139] Graphene tồn tại ở dạng một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) [139] Nó trong suốt, kết tinh và có các tính chất điện tử khác thường Đó là lý do graphene được gọi là “hợp chất của tương lai” Các dạng thù hình khác nhau của carbon như ống nano carbon, fullerene và graphite 3D đã được phát triển trên cơ sở graphene [90] Graphene có các tính chất cơ học và điện tử độc đáo [41] cùng với các tính chất nhiệt tốt và độ linh động điện tử cao [89] Graphene có thể được tổng hợp bằng phương pháp tiếp cận từ trên xuống và từ dưới lên như siêu âm, bóc tách, tách lớp, bay hơi silicon và lắng đọng hơi hóa học [46] Tuy nhiên, khả năng phân tán thấp trong nước và không có vùng cấm đã hạn chế các ứng dụng của graphene trong một

số lĩnh vực công nghệ [193] Ngoài ra, việc tổng hợp graphene với chi phí thấp và chất lượng cao vẫn là một thách thức ở quy mô công nghiệp [215] Để khắc phục những hạn chế này, các dẫn xuất của graphene như graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) đã được tổng hợp Cấu trúc của cả hai dẫn xuất này được trình bày trên Hình 1.1 [13]

Hình 1.1 Cấu trúc mạng của graphene, GO và rGO [13]

Cấu trúc của GO tương tự như cấu trúc của graphene Sự khác biệt duy nhất

là GO chứa các nhóm mang oxy như epoxide, carboxyl, hydroxyl và carbonyl Những nhóm này có mặt trên hầu hết các cạnh và mặt cơ bản và hình thành trong quá trình tổng hợp GO từ graphite Chính nhờ các nhóm chức này mà GO có độ ổn định keo cao trong nước cùng với các tính chất cơ học và quang học độc đáo GO được tổng hợp từ graphite bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp hóa học, phương pháp tách lớp, và phương pháp điện hóa Tất cả các phương pháp này đều dựa trên các kỹ thuật tổng hợp do Hummers [110], Brodie [44], Staudenmaier [244] công bố và GO được tổng hợp có chất lượng cao và chi phí thấp Hầu hết các nhà nghiên cứu dựa vào phương pháp của Hummers và Brodie để tổng hợp GO Cả hai phương pháp này chỉ khác nhau về loại muối và acid được sử dụng trong quá trình tổng hợp Nitric acid và potassium chlorate được sử dụng trong phương pháp của Brodie còn sulfuric acid và potassium permanganate được sử dụng trong phương pháp của Hummers GO có nhiều ứng dụng khác nhau trong hệ thống phân phối thuốc, lọc nước, pin mặt trời, siêu tụ điện, cảm biến [222] Tuy nhiên, các khuyết tật xuất hiện trong cấu trúc tinh thể của GO do các chất oxy hóa mạnh được sử dụng trong quá trình tổng hợp dẫn đến độ dẫn điện thấp so với graphene

Hạn chế này có thể được loại bỏ bằng cách khử GO và chuyển thành rGO [114] rGO có các tính chất tương tự như graphene và đóng vai trò như một cầu nối giữa graphene và GO Các tính chất cơ học, quang học và dẫn điện của rGO tương tự như tính chất của graphene nguyên sơ bên cạnh các khuyết tật và các nhóm chức hóa học bị oxy hóa Nó có độ dẫn điện tốt hơn và có thể dễ dàng tổng hợp với lượng mong muốn Độ ổn định nhiệt của rGO rất cao và tổng khối lượng mất đi ở 800 oC chỉ là

11% [84] Các phương pháp thường được sử dụng để điều chế rGO là phương pháp hóa học, hỗ trợ vi sóng nhiệt, khử quang học, điện hóa [204] Hầu hết, các phương pháp hóa học đã được sử dụng để khử GO và tạo ra rGO với các tấm dạng tập hợp, tính ưa nước thấp và cấu trúc nhăn nheo

1.1.1.2 Phương pháp tổng hợp

Hình 1.2 Các kỹ thuật khác nhau để tổng hợp rGO [4]

Graphene oxide dạng khử được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau như hóa học, sinh học, khử nhiệt và khử có sự hỗ trợ ánh sáng Hình 1.2 thể hiện các

kỹ thuật tổng hợp rGO khác nhau [4]

Trong số các phương pháp trên, phương pháp hóa học sử dụng các hóa chất, điều kiện phản ứng khác nhau để khử GO và cho thấy hiệu quả trong việc tổng hợp rGO ở nhiệt độ thấp Vì quá trình khử được thực hiện bằng cách sử dụng hóa chất nên oxy được loại bỏ khỏi các nhóm chức chọn lọc tùy thuộc vào loại tác nhân khử

và không thể loại bỏ hoàn toàn các nhóm chức Nhiều tác nhân khử hóa học đã được

sử dụng, phổ biến nhất là hydrazine monohydrate, ascorbic acid và sodium borohydride Trong đó, ascorbic acid có nhiều ưu điểm: tính tương thích sinh học cao, tiết kiệm chi phí, hiệu quả, tương thích với các dung môi khác nhau và thân thiện với môi trường Do đó, ascorbic acid là chất khử "xanh" và phổ biến nhất để khử GO Hơn nữa, rGO tổng hợp bằng ascorbic acid có độ dẫn điện cao (từ 4,13×10-7 đến 0,28 S.m-1) [147] Toàn bộ cơ chế phản ứng được trình bày trên Hình 1.3 GO có các nhóm chức chứa oxy như epoxy, hydroxyl, carboxyl và carbonyl Trong quá trình khử, hai proton được giải phóng từ ascorbic acid và dehydro-ascorbic acid hình thành trong hỗn hợp phản ứng Các proton có ái lực mạnh với các nhóm chức chứa oxy

Do đó, các proton phản ứng với các nhóm chức này và giải phóng các phân tử nước, dẫn đến việc khử GO Trong quá trình này, một số nguyên tử carbon cũng mất đi cùng với nhóm chức, tạo ra khuyết tật trong cấu trúc Số vị trí khuyết tật tăng lên khi nồng độ ascorbic acid tăng lên Do đó, ascorbic acid không chỉ khử GO mà còn tạo

ra các khuyết tật có kiểm soát trong rGO

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng khử GO bằng ascorbic acid [147]

1.1.1.3 Ứng dụng cảm biến điện hóa của vật liệu graphene

Graphene được tổng hợp từ các sản phẩm trung gian, GO, hoặc được tổng hợp thông qua phương pháp khử Hummers biến tính bằng cách sử dụng các kỹ thuật hóa học xanh, tách lớp bằng chiếu xạ vi sóng, tách lớp điện hóa Những vật liệu graphene này có các tính chất vượt trội như độ dẫn điện hai chiều, vận chuyển điện tử của nguyên tố dị tố nhanh và diện tích bề mặt lớn Nhiều bài báo xuất bản gần đây công

bố sử dụng graphene cho các ứng dụng cảm biến điện hóa và cảm biến sinh học [82], [298] Ingber và đồng nghiệp đã phát triển một cảm biến sinh học cho procalcitonin

(PCT), protein phản ứng C (CRP) và các mẫu phân tử liên quan đến mầm bệnh (PAMPs) dựa trên graphene kết hợp với albumin huyết thanh bò (BSA) có ái lực điện hóa đa hợp [298] Hạn chế đáng kể của các cảm biến điện hóa là sự nhiễm bẩn sinh học, một trong những lý do dẫn đến hạn chế việc thương mại hóa các cảm biến điện hóa trong các mẫu sinh học phức tạp Nhóm nghiên cứu này đã giải quyết vấn đề bằng cách phủ lên bề mặt của điện cực một lớp graphene chứa BSA (Hình 1.4a) Hỗn hợp nano bao phủ này tránh được cặn sinh học trong khi vẫn giữ được tính dẫn điện Gao và cộng sự [82] đã mô tả việc chế tạo các cảm biến điện hóa dựa trên GO thân thiện với môi trường để xác định đồng thời dopamine (DA) và ascorbic acid (AA) Đáng chú ý là điện cực được chế tạo có tính chọn lọc cao đối với DA ở nồng độ 1–

15 μM, với LOD 0,27 μM Yang và cộng sự [167] đã sử dụng quá trình lắng đọng điện hóa để cố định acid aspartic polymethyl lên bề mặt của điện cực nền graphene bằng cách chuyển màng lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition-CVD) từ

lá đồng sang chất nền polyetylene terephthalate (PET) dẻo Sử dụng kỹ thuật đo điện thế thời gian, cảm biến điện hóa được chế tạo có thể phát hiện đồng thời acetaminophen (AC), epinephrine (EP) và tryptophan (TY) trên các khoảng tuyến tính rộng 0,05–108,25 μM; 0,025–123,3 μM và 0,1–93,9 μM tương ứng, với LOD chấp nhận được (Hình 1.4b) [167]

Cảm biến điện hóa dựa trên graphene cũng đã được sử dụng để phát hiện các hoạt chất trong dược phẩm Bahramipur [22] đã biến tính điện cực carbon nhão (CPE) bằng GO và nhận thấy rằng điện cực được chế tạo đã phát hiện thành công AC, với LOD 0,6 μM, khoảng tuyến tính 2,5–143 μM và độ thu hồi cao trong các mẫu nước tiểu Tương tự, Alagarsamy [8] đã chế tạo một cảm biến xác định AC bằng cách lắng đọng GO lên bề mặt của GCE và đạt được khoảng tuyến tính rộng 0,1–430 μM, với LOD 21 nM Kalinke [128] đã sử dụng điện cực graphene/polylactic acid 3D (PLA)

để chế tạo cảm biến điện hóa DA với khoảng tuyến tính 10–500 μM và LOD 3,4 mM, trong khi Guo và cộng sự [96] đã công bố cảm biến điện hóa nanocomposite GO-Fc-Nafion để xác định điện hóa 4-acetamidophenol với khoảng tuyến tính 1–100 μM và LOD thấp (0,2 μM)

Tương tự, Shal và cộng sự [72] đã chứng minh rằng CPE biến tính với GO có thể được sử dụng để phát hiện tapentadol (TA) trong AC với độ nhạy và độ chọn lọc cao LOD cho TA là 5,48 μM với khoảng tuyến tính 17–136 μM và việc thêm vào

AC không ảnh hưởng đến đỉnh oxy hóa khử Zhang và cộng sự [286] đã phát triển một cảm biến điện hóa bằng cách sử dụng GCE biến tính với GO được khử điện hóa

để xác định curcumin với khoảng tuyến tính 0,2–60,0 μM và LOD 0,1 μM; Srinivasan [138] đã chế tạo điện cực biến tính graphene ghép melamine, sử dụng kỹ thuật xung

vi phân (DPV) phát triển một cảm biến nhanh, đáng tin cậy với chi phí thấp để xác định AC trong các mẫu huyết thanh người Kim và cộng sự [142] đã chế tạo một điện cực biến tính Nafion với graphene hoạt hóa để xác định đồng thời DA và AC với độ chọn lọc và độ nhạy tuyệt vời (LOD là 0,33 μM đối với DA và 0,31 μM đối với AC) Tawade và cộng sự [254] đã phát triển điện cực biến tính rGO chức năng hóa với amin để phát hiện điện hóa đồng thời DA và uric acid (UA) với LOD tương ứng cho

DA và UA lần lượt là 140 và 167 μM

Bên cạnh đó, Mercia [230] đã chế tạo một cảm biến điện hóa mới dựa trên rGO có thể phát hiện carbendazim với khoảng tuyến tính 30–300 nM, LOD 2,3 nM

và độ nhạy cao Palanisamy và cộng sự [200] đã công bố một cảm biến điện hóa nhạy

để xác định chlorpromazine (CPZ) dựa trên điện cực carbon thủy tinh biến tính bằng rGO và polydopamine (rGO@PDA) Cảm biến có LOD thấp (0,0018 μM) với độ nhạy tốt (3,63 ± 0,3 μA.μM–1

.cm–2) Hoạt tính điện hóa được tăng cường của cảm biến rGO@PDA được quy cho hiệu ứng làm giàu của PDA, diện tích bề mặt lớn của rGO và tương tác π-π mạnh giữa PDA và CPZ, trong đó PDA đóng vai trò là chất nền hiệu quả để hấp phụ nhiều CPZ hơn trên điện cực (Hình 1.4c) Bảng 1.1 tóm tắt các cảm biến điện hóa dựa trên graphene

Hình 1.4 (a) Chế tạo cảm biến điện hóa dựa trên ái lực (EC) [298], (b) sơ đồ minh

họa quy trình tổng hợp, biến tính và phân tích sử dụng poly-l-Asp/GPE để xác định đồng thời AC, EP và TY [167], (c) sơ đồ quá trình chế tạo điện hóa composite

rGO@PDA [200]

Graphene có xu hướng tụ hợp do tương tác van der Waals mạnh nên khó tổng hợp hàng loạt Việc sắp xếp lại các tấm nano graphene làm giảm khả năng phân tán của nó, hạn chế các phân tử mục tiêu đi vào bên trong cũng như làm giảm tính hiệu quả của các nhóm chức năng, khiến việc chức năng hóa graphene cho các ứng dụng cảm biến trở nên khó khăn Vì vậy, việc phát triển các chiến lược khả thi để cải thiện đồng thời các tính chất cơ học và độ dẫn điện của graphene cho các ứng dụng cảm biến điện hóa và sinh học là rất cần thiết

Bảng 1.1 Các cảm biến điện hóa dựa trên graphene chức năng hóa

tổng hợp Chất phân tích

Phương pháp phân tích

0,36 μM 0,25 μM 0,23 μM

Ghi chú: GCE: điện cực carbon thủy tinh; AT: aminotriazine; ERGO: graphene oxide khử điện hóa; PLA: polylactic acid; GO: graphene oxide;

DA: dopamine; AC: acetaminophene; CF: caffeine; PB: prussian blue; CA: điện thế thời gian; DPV: volt-ampere xung vi phân; Amp: đo cường

độ dòng điện; CV: volt-ampere vòng; FIA: phân tích tiêm dòng; BA: benzoic acid; GA: glutamic acid.

1.1.1.4 Ứng dụng cảm biến điện hóa của vật liệu oxide kim loại–graphene

Một số vật liệu nanocomposite dựa trên oxide kim loại, bao gồm Fe2O3, ZrO2, SnO2, TiO2, CeO, NiO và CuO, đã được công bố là vật liệu phù hợp để cải thiện tính chất cảm biến của graphene [297] Vì các oxide kim loại rất phong phú và chi phí thấp nên chúng được sử dụng để thay thế cho các hạt nano kim loại

Joseph và cộng sự [127] đã chứng minh rằng nanocomposite TiO2/rGO có thể phát hiện epinephrine (EP) TiO2/rGO/CPE có hoạt tính xúc tác điện hóa tuyệt vời và

độ dẫn điện cao đối với EP khi có mặt AA và UA với khoảng tuyến tính rộng, lần lượt là 0,005–0,1 mM và 0,1–2 mM [63] Tương tự, Demir và cộng sự [60] đã chế tạo một cảm biến điện hóa dựa trên nanocomposite MoS2-TiO2/rGO để xác định AC; cảm biến này có độ dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn, làm tăng sự chuyển điện tử giữa điện cực in (SPE) biến tính và chất phân tích Cảm biến MoS2-TiO2/rGO/SPE

có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ AC 0,14–125 μM và LOD thấp (0,046 μM); do đó, nanocomposite này là một chất biến tính mới cho các ứng dụng điện hóa [60] Velusamy và cộng sự [258] đã tạo ra một cảm biến điện hóa mới dựa trên các hạt nano CuO gắn trên nanocomposite graphene/β-cyclodextrin (GR-β-CD/CuO) được lắng đọng trên bề mặt của GCE (Hình 1.5a) Cảm biến có hoạt tính xúc tác điện hóa tuyệt vời để xác định metronidazole (MTZ), với khoảng tuyến tính 0,002–210 μM và LOD thấp (0,6 nM)

Tương tự, Palakollu và cộng sự đã báo cáo một cảm biến sử dụng nanocomposite oxide sắt (Fe2O3/rGO) để phát hiện AC GCE biến tính với nanocomposite Fe2O3/rGO có tương quan tuyến tính trong khoảng nồng độ AC 0,1–

74 μM và LOD thấp (21 nM) Hơn nữa, cảm biến có độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định đáng kể [199] Badawy và cộng sự đã chế tạo nanocomposite oxide kim loại-graphene sử dụng các hạt nano mangan oxide (MnO2) được gắn trên rGO để xác định daclatasvir, một loại thuốc chống viêm gan C [71] Các tác giả đã sử dụng kỹ thuật volt-ampere sóng vuông (SWV) với khoảng tuyến tính rộng trong khoảng 1–200 nM

và LOD 0,125 nM Hơn nữa, cảm biến MnO2-rGO/GCE có độ nhạy, độ chọn lọc, độ

ổn định và khả năng tái tạo cao, với độ thu hồi 97,8–102% [71] Trong một nghiên cứu liên quan, Li và cộng sự đã tổng hợp các thanh nano mangan dioxide (MnO2 NR)

và gắn trên GO để phát hiện DA với độ nhạy và độ chọn lọc cao Trong điều kiện tối

ưu, cảm biến này có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ từ 0,1 μM đến 0,05 mM với LOD 0,027 μM và có thể phát hiện thành công DA trong các mẫu sinh học phức tạp với độ thu hồi cao [155]

Trong khi đó, Vivekanandan và cộng sự đã công bố quá trình tổng hợp các hạt nano nickel mangan oxide gắn trên rGO (NiMnO@pr-GO) bằng phương pháp hóa siêu âm đơn giản [261] Đáng chú ý, các vật liệu nanocomposite NiMnO@pr-GO có thể phát hiện metronidazole (MTZ) với LOD 90 nM (khoảng tuyến tính 0,1–234 μM), thế khử thấp và hoạt tính xúc tác điện hóa cao đối với MTZ (Hình 1.5b) Boopathy

và cộng sự tổng hợp oxide lưỡng kim nickel molybdate (NiMoO4)/GO bằng phương pháp siêu âm và biến tính lên điện cực in carbon (SPCE) để xác định catechol [42] Các phép đo volt-ampere quét thế tuyến tính (linear sweep voltammetry-LSV) cho thấy khoảng tuyến tính rộng trong khoảng 0,001–273 μM với LOD 1,59 nM Tương

tự, nanocomposite TiO2/rGO pha tạp với rutheni đã được sử dụng để tạo thành chất xúc tác điện hóa dựa trên oxide lưỡng kim để phát hiện ambroxol [45] Cảm biến điện hóa RT/ErGO/CPE có khoảng tuyến tính 6–60 μM và LOD 1,0 nM [45]

Gần đây, quá trình tổng hợp rGO bằng phương pháp thủy nhiệt một bước và gắn zirconia (ZrO2) được công bố, vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác điện hóa cao

để phát hiện thuốc chống ung thư regorafenib (REG) (Hình 1.5c) Cảm biến điện hóa

có khoảng tuyến tính 11–343 nM và LOD 17 nM [259] Wang và cộng sự đã nghiên cứu một cảm biến sinh học điện hóa để định lượng alphafetoprotein [265] Để khuếch đại tín hiệu điện hóa, các nhà nghiên cứu đã sử dụng graphene đa chức năng hóa (TB-Au-Fe3O4-rGO) để biến tính bề mặt điện cực (Hình 1.5d) Toluidine blue (TB) là một loại đầu dò oxy hóa khử tạo ra tín hiệu điện hóa Trên cơ sở graphene đã chức năng hóa, Trindade và cộng sự đã tạo ra một cảm biến điện hóa xác định cystatin C, một dấu hiệu sinh học sớm đối với bệnh suy thận; hoạt tính oxy hóa khử vốn có được điều chỉnh với ferrocene [256] Một màng nano GO-ferrocene có hoạt tính oxy hóa khử từ các dạng hoạt động điện hóa bề mặt đã tăng cường tín hiệu dòng điện

Hình 1.5 (a) Sơ đồ minh hoạ cảm biến phát hiện MTZ [258], (b) tổng hợp hóa siêu

âm nanocomposite NiMnO@pr-GO [261], (c) tổng hợp nanocomposite ZrO2/rGO cho cảm biến điện hóa REG [259] và (d) quy trình tổng hợp TB-Au-Fe3O4-rGO và

ảnh SEM của Au-Fe3O4-rGO [265]

Trong khi đó, He và cộng sự đã chế tạo một cảm biến từ nanocomposite

Cu2ONPs/rGO bằng phương pháp khử điện hóa [101] Vật liệu nanocomposite

Cu2ONPs/ErGO đã được sử dụng làm tác nhân biến tính cho GCE để phát hiện RhB Trong điều kiện tối ưu, tín hiệu LSV có khoảng tuyến tính 0,001–20,0 μM và LOD 0,006 μM Hơn nữa, cảm biến điện hóa được phát triển có độ nhạy và độ chọn lọc cao và tái lặp khi xác định RhB trong các mẫu thực phẩm

Biswas và cộng sự đã báo cáo quá trình tổng hợp hóa siêu âm các hạt nano neodymium oxide (Nd2O3) được tẩm vào nanocomposite graphene (NOGG) để phát hiện đồng thời adrenaline (AD) và tyrosine (TY) [39] Cảm biến điện hóa NOGG/GP

có tính tuyến tính tốt trong hai khoảng nồng độ 0,1–5 và 5–130 μM đối với AD và 0,1–3 và 3–120 μM đối với TY, với LOD lần lượt là 50 nM và 40 nM [39] Magesa

và cộng sự đã tổng hợp một nanocomposite từ các hạt nano tantalum pentoxide và

GO khử điện hóa (Ta2O5-ErGO/GCE) [173] Cảm biến Ta2O5-ErGO/GCE có độ nhạy cao đối với oxytetracycline và phép đo DPV có khoảng tuyến tính rộng 0,2–10 μM

và LOD 0,095 μM Cảm biến điện hóa được chế tạo có thể phát hiện oxytetracycline trong các mẫu sữa [173] Một nanocomposite TiO2/rGO khác cũng đã được tổng hợp

và sử dụng để phát hiện rifampicin (RIF) [257] Bảng 1.2 tóm tắt các cảm biến điện hóa dựa trên composite giữa graphene và các oxide kim loại khác nhau Việc đưa các cấu trúc nano oxide kim loại vào graphene có thể tạo ra các vật liệu composite khác nhau có lợi trong việc tăng cường các tính chất điện hóa mà không thành phần nào

có thể đạt được nếu chỉ sử dụng riêng rẽ Do đó, nghiên cứu về vật liệu nanocomposite dựa trên oxide kim loại-graphene cho cảm biến điện hóa cần được hoàn thiện hơn nữa vì lĩnh vực này vẫn chưa được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng

Bảng 1.2 Các cảm biến điện hóa dựa trên composite graphene-oxide kim loại

tổng hợp

Chất phân tích

Phương pháp phân tích

REG, AA,

UA, FA, cysteine, GSH

1–140 0,12–80

0,248

AA, UA, cysteine, lysine, GA

Ghi chú: PtNPs: hạt nano platin; CPE: điện cực carbon nhão; GLC: glucose; AA: aspartic acid; UA: uric acid; AC: acetaminophen; RIF:

rifabutin; REG: regorafenib; SWV: volt-ampere sóng vuông; LSV: volt-ampere quét tuyến tính

1.1.2 Ferrite spinel, composite của ferrite spinel và ứng dụng cảm biến điện hóa

1.1.2.1 Giới thiệu ferrite spinel

Gần đây, các oxide kim loại chuyển tiếp (TMO) đã nhận được sự quan tâm ngày càng tăng từ cộng đồng học thuật và các ngành công nghiệp do phạm vi ứng dụng rộng rãi của chúng Trong số các TMO khác nhau, các oxide spinel có cấu trúc micro và nano đã cho thấy những triển vọng hấp dẫn, chủ yếu là do các tính chất xúc tác đáng chú ý, tính dẫn điện tốt và tính ổn định cấu trúc [93] Oxide spinel có thể được biểu diễn bằng công thức AB2O4 trong đó A và B là các cation kim loại điển hình với điện tích 2+ và 3+ nằm ở các tâm tứ diện và bát diện tương ứng [179] Trong

số đó, các ferrite spinel (công thức chung MFe2O4, với M2+ là Mg2+, Ni2+, Co2+, Cu2+,

Mn2+ và Zn2+) đã thu hút được nhiều sự chú ý do tính chất siêu thuận từ ở cấp độ nano, tính ổn định nhiệt và hóa học cao với nhiều thành phần hóa học và phạm vi ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau [179] Ngoài ra, sự thay thế một phần ion

Fe trong các lỗ trống của Fe3O4 bằng các cation kim loại khác có thể thay đổi cấu trúc

điện tử của vật liệu ban đầu [202]

Nhiều bài báo gần đây đã công bố việc tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng khác nhau của vật liệu ferrite spinel, chẳng hạn như xử lý nước [179], làm chất xúc tác nano trong quá trình tổng hợp khung cấu trúc dị vòng [135] và các ứng dụng trị liệu

y sinh [130] Mặt khác, một số công trình đã tập trung vào việc sử dụng các vật liệu

dựa trên ferrite spinel để chế tạo các cảm biến khí Ví dụ, Wu, Li và Zhang [271] đã xem xét quá trình cảm biến khí dựa trên kẽm ferrite (ZnFe2O4) từ một số khía cạnh như hình thái vi mô, vật liệu pha tạp nguyên tố và cấu trúc dị thể Gần đây và toàn diện hơn, Ranga và cộng sự [213] đã tóm tắt các kết quả về ferrite với sự pha tạp ion kim loại đơn lẻ, vật liệu ferrite hỗn hợp (pha tạp nhiều ion), vật liệu composite dựa trên ferrite với các oxide kim loại khác, polymer và vật liệu carbon/cấu trúc lõi-vỏ dựa trên ferrite để ứng dụng trong cảm biến khí

Trong lĩnh vực cảm biến điện hóa, nhiều công bố mô tả các kết quả đầy hứa hẹn của MFe2O4 với vai trò là lớp điện động trong các cảm biến điện hóa, thể hiện xu hướng ngày càng tăng về số lượng xuất bản liên quan đến chủ đề này trong những năm gần đây (Hình 1.6 – số lượng bài báo giảm vào năm 2021 có thể là do ảnh hưởng

của đại dịch Covid-19) Sơ đồ 1.1 cho thấy các xu hướng và tiến bộ gần đây liên quan

đến các vật liệu ferrite spinel khác nhau cho các ứng dụng cảm biến điện hóa

Hình 1.6 (a) Minh hoạ cấu trúc ferrite spinel [213] và (b) số công bố trong 5 năm

gần đây với từ khóa “ferrite” và “electrochemical sensor” trên cơ sở dữ liệu WoS

Mg, Ni, Co, Mn, Cu và Zn) [182]

1.1.2.2 Phương pháp tổng hợp ferrite spinel

Vật liệu ferrite có thể được tổng hợp theo nhiều cách và phương pháp tổng hợp quyết định sự hình thành các hạt có tính chất khác nhau như kích thước hạt, loại mao quản và hình thái Phương pháp tổng hợp vật liệu nano có thể được phân loại theo cách từ trên xuống và từ dưới lên Trong quá trình từ trên xuống, các tiền chất

bị phá vỡ đến kích thước nano Trong các quy trình từ dưới lên, vật liệu nano hình thành bằng cách sắp xếp hóa học các đơn vị cấu trúc để tạo ra một cấu trúc hữu ích Trong số các phương pháp tổng hợp ferrite cho các ứng dụng cảm biến, phổ biến nhất

là thủy nhiệt, dung môi nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, tạo khuôn (template) và kéo sợi

lực điện trường (electrospinning) [19], [25]

Hình 1.7 minh họa tỷ lệ các phương pháp được sử dụng để tổng hợp ferrite Bảng 1.3 trình bày những ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp tổng hợp ferrite khi xem xét các điều kiện phản ứng, thời gian, chi phí, chất thải tạo thành, độ tinh khiết và khả năng kiểm soát kích thước của các hạt Trong đó, phương pháp thủy

nhiệt và dung môi nhiệt được sử dụng chủ yếu để tổng hợp vật liệu ferrite

Hình 1.7 Tỷ lệ phần trăm của các phương pháp tổng hợp ferrite [93]

Bảng 1.3 Ưu điểm và nhược điểm chính của các phương pháp tổng hợp ferrite

Thủy nhiệt/dung

môi nhiệt

Độ tinh thể cao Vật liệu siêu mịn Thân thiện với môi trường

Điều kiện thí nghiệm

khắc nghiệt

[78]

Đồng kết tủa

Chi phí thấp Tính đồng nhất

Độ tinh khiết cao

Điều kiện thí nghiệm

1.1.2.3 Chiến lược phát triển cảm biến điện hóa dựa trên ferrite spinel và composite của ferrite spinel

Cảm biến điện hóa cho phép phân tích chính xác, nhanh chóng, nhạy, chọn lọc

và dễ xử lý để xác định các chất phân tích khác nhau [263], bao gồm phát hiện và theo dõi nhiều chất gây ô nhiễm môi trường, dấu hiệu lâm sàng, dược phẩm Bốn thập

kỷ qua đã chứng kiến sự quan tâm ngày càng tăng trong lĩnh vực phương pháp phân tích điện hóa, có khả năng phát hiện chất phân tích ở nồng độ rất thấp một cách chọn lọc [156] Tính chọn lọc của cảm biến điện hóa chủ yếu phụ thuộc vào tác nhân biến tính điện cực Trong vài thập kỷ qua, nhiều vật liệu khác nhau đã được ứng dụng làm chất biến tính điện cực để phát hiện chất phân tích Người ta đã quan sát thấy rằng,

sự biến đổi bề mặt của các điện cực là một phương pháp hiệu quả để đạt được sự liên kết vượt trội của chất phân tích mục tiêu với độ chọn lọc tăng lên Itaya và Bard [116] năm 1978 đã công bố tầm quan trọng của việc biến đổi bề mặt của các điện cực trong việc chế tạo các cảm biến điện hóa Trong những năm tiếp theo, các nhà nghiên cứu

đã nỗ lực rất nhiều trong việc thiết kế và chế tạo các cảm biến điện hóa trong các ứng dụng khác nhau [88] Liên quan đến vấn đề này, các hạt nano nickel ferrite (FN-NiFe2O4) đã thu hút được sự chú ý rất lớn để ứng dụng làm vật liệu biến tính để chế tạo các cảm biến điện hóa có độ nhạy và độ chọn lọc cao

NiFe2O4 có cấu trúc spinel nghịch đảo với phân bố cation là (Fe3+)Td(Ni2+Fe3+)OhO4, trong đó Oh và Td lần lượt biểu thị các tâm bát diện và tứ diện [246] Ngoài ra, NiFe2O4 có độ dẫn loại p do nhảy lỗ trong bước oxy hóa, được kiểm soát bởi sự chênh lệch trong trao đổi cation, lỗ trống và cân bằng hóa học ion [105] Để duy trì tính trung hoà điện tích của mạng tinh thể, các ion Ni2+ có xu hướng chuyển đổi liên tục giữa các đơn vị hóa trị ba và hóa trị hai, với phân bố cation cuối cùng là (Fe3+)Td(Ni2+Ni3+Fe3+)OhO4 [15]

Bảng 1.4 trình bày những công bố chính về việc chế tạo cảm biến điện hóa dựa trên NiFe2O4 trong 05 năm qua Có thể thấy rằng tất cả các vật liệu điện cực được tổng hợp ở dạng cấu trúc nano, sử dụng các con đường tổng hợp khác nhau như thủy nhiệt (phổ biến nhất), đồng kết tủa và siêu âm Một cảm biến ascorbic acid sử dụng điện cực in (SPE) bằng graphite biến tính với NiFe2O4 đã được chế tạo [118] NiFe2O4

được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt và cảm biến điện hóa có LOD 0,1

μM Vật liệu NiFe2O4 tương tự đã được áp dụng để phát hiện đồng thời serotonin và norepinephrine trong các mẫu nước tiểu bằng phương pháp DPV với khoảng tuyến tính 0,1–300 μM và giá trị LOD 0,07 μM đối với serotonin [33] Các hạt nano NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt đã được sử dụng để biến tính SPE, xác định folic acid trong mẫu nước tiểu và mẫu dược phẩm bằng phương pháp DPV [220] Trong tất cả các nghiên cứu đã đề cập ở trên, hợp chất ferrite đã thúc đẩy phản ứng điện hóa trên điện cực biến tính với cường độ dòng điện tăng từ hai lần trở lên Tuy nhiên, chỉ có NiFe2O4/SPE [118] cho thấy hiệu ứng xúc tác điện hóa đáng

kể (giảm thế oxy hóa khử khi so sánh với điện cực không biến tính), âm hơn khoảng

180 mV so với SPE không biến tính đối với quá trình oxy hóa ascorbic acid

Bảng 1.4 Các cảm biến điện hóa dựa trên vật liệu nickel ferrite

Kỹ thuật phân tích

Khoảng tuyến tính (μM)

LOD

Chất tạo màu

Mẫu nước tiểu và

Mẫu nước tiểu và ống

NiFe2O4 Thủy nhiệt Deoxynivalenol Bột ngô DPV 3,375 × 10-2 –

1,02

Ghi chú: CA: điện thế thời gian; AMP: đo cường độ dòng điện; BPQD: chấm lượng tử phospho đen; 3DRGO: graphene oxide dạng khử ba

azol-1-yl)-1-(naphthalen-2-yl) ethanone (2FTNE); DPV: volt-ampere xung vi phân; IL: chất lỏng ion; CPE: điện cực carbon nhão; GCE: điện cực carbon thủy tinh; rGO: graphene oxide dạng khử; MOF: vật liệu khung hữu cơ kim loại; PPCOT: poly(Pyrrole-co-O-Toluidine); SWCNT: carbon nanotube đơn vách; CV: volt-ampere vòng; NS: tấm nano; MHS: Morpholinium acid sulfate; MC: carbon mao quản trung bình; PANI: Polyaniline; AA: Ascorbic acid; DA: Dopamine; UA: Uric acid; SDCNPs: hạt nano carbon pha tạp lưu huỳnh; SCNFs: sợi nano carbon pha tạp lưu huỳnh; PGE: điện cực graphite than chì, Ch: Chitosan

Việc tổng hợp vật liệu nano với hình dạng hạt cụ thể đã thu hút được sự chú ý nghiên cứu trong những năm gần đây Một số tác giả cho rằng, hình dạng hình học của các hạt nano ảnh hưởng đến tính chất xúc tác điện hóa của chúng [66] Đối với cảm biến điện hóa, người ta đã chứng minh rằng khi tăng số lượng các dạng hình học thì đặc tính phát hiện được tăng cường đáng kể [218] Đi theo khía cạnh này, Kogularasu và cộng sự [223] đã công bố quá trình tổng hợp các tấm nano NiFe2O4

không kết tụ bằng cách sử dụng quy trình thủy nhiệt kết hợp với nung Vật liệu này được phủ lên một điện cực SPCE để phát hiện chọn lọc hydrogen peroxide trong các mẫu huyết thanh não và máu người Hoạt tính xúc tác điện hóa cũng như diện tích hiệu dụng lớn làm cho phương pháp xác định có LOD cực thấp (12,4 pM) với độ chọn lọc cao đối với H2O2 Việc tổng hợp các ống nano NiFe2O4 bằng cách sử dụng phương pháp thủy nhiệt đơn giản để chế tạo một cảm biến điện hóa xác định deoxynivalenol đã được công bố [99] Bộ cảm ứng điện hóa đã chứng minh tính chọn lọc cao, độ nhạy được cải thiện (11,56 μA.μM-1.cm-2) và khả năng tái tạo tốt với giá trị LOD là 3,02 × 10-9 mg.mL-1

Người ta cũng quan sát thấy rằng việc biến tính bằng các vật liệu khác làm tăng khả năng phát hiện điện hóa của các hạt nano NiFe2O4 Với mục đích này, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc biến tính các hạt nano NiFe2O4 bằng một số vật liệu trước hoặc trong quá trình lắng đọng điện cực GO là một trong những vật liệu nano carbon được sử dụng nhiều nhất do có diện tích bề mặt riêng lớn, tổng hợp dễ dàng

và nhiều ưu điểm khác Nó có độ linh động của chất mang là 10.000 cm2.V−1.s−1 với diện tích bề mặt rất lớn (2630 m2.g-1) [203] Những tính chất này làm cho vật liệu graphene trở thành một thành phần hữu ích cho việc chế tạo cảm biến điện hóa với

độ nhạy cao Vì vậy, rõ ràng sau khi kết hợp với các hạt nano NiFe2O4, nó sẽ làm tăng hiệu năng cảm biến Ensafi và cộng sự [75] đã công bố việc chế tạo vật liệu nanocomposite NiFe2O4-rGO, giúp cải thiện khả năng xác định furazolidone và flutamide (tăng cường độ dòng điện) sau khi được phủ lên điện cực carbon thủy tinh (GCE) Cảm biến điện hóa này có độ nhạy cao với LOD là 0,05 μM đối với cả furazolidone và flutamide Các dữ liệu thu được cho thấy rằng loại cảm biến nanocomposite từ tính dựa trên rGO này rất phù hợp để phát hiện chọn lọc các chất

phân tích nói trên trong các mẫu thực Một cảm biến điện hóa để xác định Sunset Yellow (một hợp chất azo dầu mỏ, sử dụng trong thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm)

sử dụng điện cực carbon nhão (CPE) biến tính bằng một nanocomposite hình thành

từ 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (một chất lỏng ion (IL)) và NiFe2O4-rGO

đã được công bố [57] IL đã được phát triển rộng rãi trong lĩnh vực khoa học vật liệu

và điện hóa nhờ các tính chất đặc biệt của chúng như ái lực tương tác với các chất khác nhau, độ dẫn ion cao, độ độc hại thấp và phạm vi ứng dụng điện hóa rộng Cảm biến này có hai khoảng tuyến tính từ 0,05 đến 30 μM và 30 đến 500 μM với LOD 0,03 μM khi xác định Sunset Yellow Cảm biến đã được sử dụng thành công trong thực tế để xác định Sunset Yellow trong mẫu dầu gội đầu và mẫu nước cam Zabihpour và cộng sự [284] đã công bố điện cực CPE biến tính bằng hạt nano NiFe2O4

và 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride để phát hiện vanillin và tryptophan bằng phương pháp volt-ampere Cảm biến được chế tạo làm tăng độ nhạy của phản ứng điện hóa so với điện cực chưa biến tính, với độ nhạy lần lượt là 0,1011 và 0,5058 μA.μM-1 cùng với LOD 1 nM và 0,09 μM để xác định vanillin và tryptophan Trong hai công bố cuối cùng này, các ferrite tăng cường số tâm hoạt động trên điện cực

Sự kết hợp của nickel ferrite trong khung hữu cơ kim loại (MOF) đã được trình bày [54] Một cấu trúc composite phân cấp hình lập phương rỗng của NiFe2O4, MOF lưỡng kim Ni–Fe (NiFe-MOF) và hydroxide kép phân lớp (LDH) (NiFe2O4-NiCo-LDH@rGO) đã được chế tạo như sau: đầu tiên, NiFe2O4 rỗng được điều chế từ NiFe-MOF dạng khối lập phương và sau đó là NiCo-LDH được đưa vào đồng thời với rGO thông qua phương pháp nhiệt phân và thủy nhiệt [54] Hình 1.8a mô tả cấu trúc hình lập phương rỗng của NiFe-MOF có bề mặt gồ ghề với khả năng chuyển ion/điện tích nhanh chóng và có nhiều tâm hoạt động Vật liệu tổng hợp nano NiFe2O4-NiCo-LDH@rGO (Hình 1.8b-c) có diện tích bề mặt riêng lớn với hoạt tính xúc tác cao Cảm biến NiFe2O4-NiCo-LDH@rGO có hiệu năng cảm biến cao đối với glucose (quá trình oxy hóa khử Ni2+/Ni3+ tại +0,5 V so với SCE), với độ nhạy 111,86 mA.mM-1

.cm-2, khoảng tuyến tính 35–4525 μM và LOD 13 μM Điều đặc biệt ở đây là cả oxide kim loại trong MOF và hydroxide kim loại chuyển tiếp đều là vật liệu biến tính tuyệt vời cho cảm biến [92] và sự kết hợp của chúng tạo ra hiệu ứng đồng vận; đặc biệt, khi chúng được kết hợp với rGO thì độ dẫn điện của nanocomposite tăng lên đáng kể