Kỹ Thuật - Công Nghệ - Công Nghệ Thông Tin, it, phầm mềm, website, web, mobile app, trí tuệ nhân tạo, blockchain, AI, machine learning - Y dược - Sinh học TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA LÝ - HÓA - SINH ---------- TRẦN THỊ MAI PHƯƠNG BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF- 8 BẰNG NIKEN VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM ACIDE BLUE 113 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Quảng Nam, tháng 05 năm 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA LÝ - HÓA - SINH ---------- KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP Tên đề tài: BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8 BẰNG NIKEN VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM ACIDE BLUE 113 Sinh viên thực hiện TRẦN THỊ MAI PHƯƠNG MSSV : 4115012532 CHUYÊN NGÀNH: SƯ PHẠM HÓA HỌC KHOÁ: 2015 – 2018 Cán bộ hướng dẫn T.s MAI THỊ THANH Quảng Nam, tháng 05 năm 2018 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận này, không chỉ có sự cố gắng, nỗ lực củ a riêng em mà còn nhờ sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của thầy, cô, các b ạn và gia đình đã đồng hành cùng em trong suốt thời gian em làm khóa luận. Do đó: Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến cô hướng dẫ n T.S Mai Thị Thanh người đã tận tình chỉ dẫ n em trong quá trình em làm khóa luận. Em xin cảm ơn các thầy, các cô trong bộ môn Hóa, Trường Đại Học Quảng Nam đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em thực hiện thí nghiệm tốt nhất. Cảm ơn các bạn trong nhóm làm khóa luận đã hỗ trợ, giúp đỡ em hoàn thành tốt mọ i việc. Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và ngườ i thân luôn bên cạnh động viên, là chỗ dựa vững chắc về mặt tinh thần cũng như tạo điều kiện về vật chất tốt nhất để em yên tâm hoàn thành tốt khóa luận trong thời gian vừa qua. Với sự hiểu biết còn hạn hẹp, bài khóa luận có nhiều thiếu sót. Rấ t mong nhận được đóng góp của các thầy cô và những người quan tâm đến bài khóa luận này để giúp hoàn thành bài khóa luận một cách hoàn thiện hơn. Xin chân thành cảm ơn Tác giả Trần Thị Mai Phương LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu đạt đượ c là do chính tôi thực hiện, nghiên cứu không sao chép của ai và dưới bất kì hình thức nào. Tác giả Trần Thị Mai Phương DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET : Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller) Hmim : 2- methyl imimdazole MBBs : Các khối phân tử (Molecular Building Blocks) MOFs : Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks) RDB : Remazol Black B SEM : Hiển vi điệ tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM : Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TG-DTA : Phân tích nhiệt khối lượng vi sai (Thermal Gravity- Differential Thermal Analysis) UV-Vis DR : Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance spectroscopy) UV-Vis : Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet-Visible) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) ZIFs : Zeolite Imidazolate Frameworks PVP : Polyvinylpyrrolidone PEY : Polyetherimide ĐKTN : Điều kiện thực nghiệm DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG DANH MỤC TRANG Bảng 3.1. Giá trị tham số tế bào a của ZIF-8 và Ni-ZIF-8 19 Hình 1.1. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 và b) Sự tạo thành ZIF-8 4 Hình 1.2. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd-ZIF-8 7 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp Ni - ZIF-8 17 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 và Ni –ZIF-8 19 Hình 3.2. Ảnh TEM của ZIF-8 và Ni-ZIF-8 20 Hình 3.3. Giản đồ TG - DTA của vật liệu Ni-ZIF-8 21 Hình 3.4. Sản phẩm của Ni- ZIF-8 21 Hình 3.5. Ảnh hưởng nồng độ Acid Blue 113 đến dung lượng hấp phụ trên Ni-ZIF-8 22 Hình 3.6. Khả năng hấp phụ phẩm nhuộm Acide Blue 113 của Ni-ZIF-8 22 Hình 3.7. Dung lượng hấp phụ và giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng hấp phụ Acid Blue 113 của Ni-ZIF-8 23 MỤC LỤC PHẦN 1. MỞ ĐẦU .............................................................................................. 1 1.1. Lý do chọn đề tài. .......................................................................................... 1 1.2. Mục tiêu của đề tài. ....................................................................................... 1 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu. ................................................................ 1 1.4. Phương pháp nghiên cứu. .............................................................................. 2 PHẦN 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................. 3 Chương I: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU ............................................................. 3 1.1. Vật liệu khung hữu cơ ZIF-8 ......................................................................... 3 1.2. Phương pháp tổng hợp ZIF-8 ........................................................................ 4 1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt .............................................................................. 4 1.2.2. Phương pháp dung môi nhiệt ...................................................................... 5 1.2.3. Phương pháp vi sóng. ................................................................................. 6 1.3. Các hướng biến tinh vật liệu ZIF-8................................................................ 6 1.4. Ứng dụng vật liệu ZIIF-8 .............................................................................. 8 1.4.1. Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ ............................................................................... 8 1.4.1.1. Sự ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm ................................................ 8 1.4.3.2. Nghiên cứu hấp phụ các chất trong dung dịch trên vật liệu ZIF-8 ............ 9 Chương II: PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU .................................................... 11 2.1. Phương pháp nghiên cứu vật liệu ................................................................ 11 2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia x (XRD) ......................................................... 11 2.1.2. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (DR-UV-VIS).12 2.1.3. Phương pháp bet (Brunauer-Emmett-Teller ) ........................................... 13 2.1.4. Phương pháp Tem, Sem Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) ................................................................................................................... 14 2.1.5. Phân tích trắc quang.................................................................................. 15 2.2. Thực nghiệm ............................................................................................... 16 2.2.1. Hóa chất.................................................................................................... 16 2.2.2. Thiết bị ..................................................................................................... 16 2.2.3. Tổng hợp ZIIF-8 ....................................................................................... 16 2.3. Hấp phụ phẩm nhuộm acid blue 113 trên vật liệu Ni – ZIIF - 8 .................. 17 2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ..................................................................... 17 2.3.2. Tái sử dụng chất hấp phụ .......................................................................... 17 Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 19 3.1. Tổng hợp Ni-ZIF-8 ...................................................................................... 19 3.2. Hấp phụ acid blue 113 trên vật liệu Ni-ZIF-8 .............................................. 21 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ trên Ni-ZIIF-8 ở nồng độ đầu Acid Blue 113...................................................................................................................... 21 3.2.2. Tái sử dụng ............................................................................................... 22 PHẦN 3. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................ 24 1. Kết luận .......................................................................................................... 24 2. Kiến nghị ........................................................................................................ 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 25 1 PHẦN 1. MỞ ĐẦU 1.1. Lý do chọn đề tài. Vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách của nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứ u trên thế giới vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp phụ khí, phân tách khí, xúc tác…. Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, V, F …) và các cầu nối hữu cơ (chính là các ligan) tạo thành mộ t hệ thống khung mạng không gian ba chiều, liên kết với gần như toàn bộ các nguyên tử trên bề mặt bên trong, do đó đã tạo nên diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (có thể lên đến 6000 m2 g ; 1-2 m3 g), 4. Trong những năm gân đây, nhóm vật liệ u khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks), nổi lên thu hút nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biế n tính, diện tích bề mặt lớn, ổn định hóa học. Trong số các loại vật liệ u ZIFs, thì ZIFs-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất, ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2, Mặc dù ZIF-8 có độ bền hóa học cao nhưng khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu này rất thấp. Hơn nữa, các tiềm năng ứng dụng khác của ZIF-8 như biến tính điện cực, tổng hợp nano oxide kim loại, nano lưỡng oxide loại p-n,... chưa đượ c khai thác nhiều. Do vậy, việc nghiên cứu cải thiện bề mặt và mở rộng ứng dụng của ZIF-8 trong hấp phụ phẩm nhuộm cũng như xúc tác quang có ý nghĩa rất lớ n về mặt khoa học, thực tiễn và mang tính thời sự. Với mong muốn cải thiện khả năng hấp phụ phẩm nhuộm, khả năng vật liệu ZIF-8 nên chúng tôi chọn đề tài: “Biến tính vật liệu ZIF-8 bằng niken và ứng dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm Acide Blue 113”. 1.2. Mục tiêu của đề tài. Biến tính được ZIF-8 bằng niken (Ni-ZIF-8). Vật liệu tổng hợp được có tính hấp phụ phẩm nhuộm Acide Blue 113.. 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu. - Tổng hợp ZIF-8 bằng nik n (Ni-ZIF-8) 2 - Khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của Ni-ZIF-8. 1.4. Phương pháp nghiên cứu. - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết : phân tích và tổng hợp tài liệu - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm : + Tổng hợp Ni-ZIF-8 + Khảo sát khả năng hấp phụ của Ni – ZIF - 8 - Các phương pháp đặc trưng của vật liệu: + Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) + Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (DR-UV-Vis). + Phương pháp trắc quang UV – Vis (Phổ tử ngoại-khả kiến) + Phương pháp BET (Brunauer-Emmett-Teller ) + Phương pháp TEM, SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) 3 PHẦN 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU 1.1. Vật liệu khung hữu cơ ZIF-8 ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các đầu nối là imidazole hữu cơ theo cách tương tự Si và Al được nối với nhau qua cầu oxi trong zeolit. Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn z olit tương ứng. Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400oC. Imidazole là một hợp chất hữu cơ dị vòng, với công thức phân tử (CH)2N(NH)CH, công thức cấu tạo: Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấ u trúc trong quá trình hấp phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hút bám đi vào khung. Do các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để cho phép các hiện tượng trên, bản chất của mối liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yế u trong việc chọn lọc và tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệ u. Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác, diệt khuẩn, cảm biến khí, chất hấp phụ , composite, màng phân tách.6 Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhấ t. ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2. Như thấy trong Hình 1.1 a, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm. ZIF-8 ổn định nhiệt và hoá học. Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.1 b. 4 Hình 1.1. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 và b) Sự tạo thành ZIF-8 ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứ ng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol. Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong nước.8 ZIF-8 thể hiện độ ổn định nhiệt và hoá học. ZIF-8 có khả năng lưu giữ hydrogen, nitrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố. ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thể cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, tổng hợp styren cacbonat từ CO2 và styren oxit, tổng hợp etyl metyl cacbonat, Friedel- Crafts.7 1.2. Phương pháp tổng hợp ZIF-8 1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt Những nguyên tử trong mạng lưới tinh thể chuyển động xung quanh sáu vị trí. Khi nhiệt độ tăng các nguyên tử chuyển động nhanh hơn. Khi các nguyên tử có đủ động năng để phá vỡ tạo sự tự do cho chúng lúc đó tinh thể bị phá hủ y. Nếu pha rắn và pha lỏng vẫn còn tiếp xúc nhau, cân bằng động có thể thiết lập trong đó tốc độ nóng chảy bằng tốc đông đặc. Tuy nhiên sự phá hủy tinh thể luôn dễ dàng hơn sự phát triển tinh thể. Vì vậy sự phát triển của tinh thể được quyết định bởi yếu tố động học chứ không phải nhiệt động học.5 Khung cơ kim thường được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt. Phương pháp dung môi nhiệt là một kỹ thuật kết tinh các chất từ dung môi ở 5 nhiệt độ cao và áp suất hơi bão hòa cao. Có nhiều yếu tố khảo sát khi sử dụng phương pháp thủy nhiệt, bao gồm nồng độ của các chất, tỉ lệ số mol các chấ t, giá trị pH, độ hòa tan, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng. Tổng hợp thủy nhiệ t là một trường hợp đặc biệt khi dung môi là nước. Trong nhiều trường hợp, hỗ n hợp dung môi được dùng kết tinh khá hiệu quả. Nhiệt độ phản ứng phụ thuộ c vào tính chất vật lý, hóa học của các chất, ví dụ như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt độ phân hủy. Tùy vào nhiệt độ và dung môi phản ứng mà sử dụng lọ thủy tinh để thực hiện phản ứng với dung môi là nước và nhiệt độ thấp (nhỏ hơn 100oC). Ống thủy tinh chịu nhiệt được sử dụng trong những phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100oC nhưng nhỏ hơn 140oC. Với phản ứng nhiệt độ cao như 140oC nhưng thấp hơn 250oC bình thép không gỉ thường được sử dụng. Sử dụ ng bình thép không gỉ có thể làm việc được với áp suất cao, tối đa 1800 psi, và thể tích và thể tích bình cao áp khoảng 23 ml. Lọ thủy tinh hở, ống thủy tinh chịu nhiệ t và bình thép không gỉ được sử dụng nhiều trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu khung cơ kim. 1.2.2. Phương pháp dung môi nhiệt Phương pháp dung môi nhiệt (Solvolth rmal m thod) là phương pháp kế t hợp giữa phương pháp thủy nhiệt (Hydroth rmal m dthod) và phương pháp dung môi keo tụ trực tiếp nhiệt độ sôi cao, tức là sử dụng dung môi nhiệt độ sôi cao đưa vào autoclar của phương pháp thủy nhiệt để thực hiện phản ứng tổng hợ p vật liệu ở áp suất cao hơn 1atm nhằm khống chế kích thước của vật liệu Phương pháp dung môi nhiệt là tổng hợp vật liệu bằng cách kế t tinh trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất cao. Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợ i là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng) làm lạnh hỗn hợ p tinh thể sẽ xuất hiện. Dung môi thường dùng là: DMF, H2O, THF, DEF, Ethanol, hay hỗn hợ p các dung môi, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là 6 giờ đến 6 ngày Tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt luyện cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng … của vật liệu. 6 1.2.3. Phương pháp vi sóng. Đây là phương pháp ít dùng nhưng tốc độ nhanh đơn giản và hiệu suất tương đối cao. Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ khoảng 5 giây để khoảng 2,5 phút so với vài giờ hoặc hàng ngày đối với phương pháp khác. Mas l và cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 đến 90 . Nhóm tác giả Jong- San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 th o phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3 BTC (2 mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3,65mmol) hòa tan trong 24ml hỗn hợp H2 O: C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 C. 1.3. Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8 Hiện nay có những hướng biến tính khác nhau trên nền vật liệ u ZIFs (Zeolitic Imida olat Flam works) và trong đó ZIF-8 có thể trở thành một ứng viên đang được các nhà nghiên cứu tập trung đến. ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu z olit , trong đó các cation kim loại hoá trị hai liên kết vớ i các anion imidazolat trong mạng tứ diện. Do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây, hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và tách khí, xúc tác và cảm biến hóa học. ZIF-8 là một trong số vậ t liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống vi mao quản có đường kính 11,6 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å. Cấ u trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồ m nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với các imidazole hữu cơ, có đường kính mao quản lên tớ i 11,6 Å, bề mặt riêng lên đến 1810 m2 g đo hấp phụ N2 vớ i mô hình Langmuir và 1630 m2 g với BET. Khả năng biến tính ZIF-8 bằng các nhóm chức hữu cơ, các oxit kim loại hay kim loại đang được nghiên cứu. Nhóm của Ding đã tiến hành biến tính ZIF-8 với nano kim loạ i paladi Pd bằng cách điều chỉnh thời gian bổ sung các hạ t nano paladi, trong quá trình hình thành ZIF-8. Đây là một phương pháp hiệu quả và dễ dàng được nhóm đề xuất để tạo nên cấu trúc phân bố không gian paladi trong tinh thể ZIF-8. Ngoài ra có thể 7 ảnh hưởng đáng kể kích thước hạt của Pd-ZIF-8 và phân bố không gian palladium. Các hạt nano Pd được bọc bởi PVP, khi các hạt nano paladi-PVP được thêm vào ở giai đoạn đầu của sự hình thành ZIF-8, có thể thu được tinh thể ZIF-8 lớn hơn với hạt nano paladi được bọc hoàn toàn bên trong. Đưa các hạ t nano paladi-PVP ở giai đoạn sau có thể dẫn đến sự hình thành của tinh thể nhỏ ZIF-8 với tất cả các hạt nano paladi trên bề mặt ngoài của ZIF-8. Hiệu suấ t xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các 18 hạt nano Pd, Pd-ZIF-8 với các hạ t nano paladi bọc hoàn toàn có thể chọn lọc sản phẩm và xúc tác ổn định tốt hơn trong quá trình hydro hóa anken. Hình 1.2. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd-ZIF-8 Nhìn chung, việc biến tính ZIF-8 bằng Fe3O4 đã được một số tác giả nghiên cứu tổng hợp nhưng chủ yếu bằng phương pháp đồng kết tủa qua hai giai đoạn. Phương pháp này phức tạp, khó thực hiện, đòi hỏi sự chính xác của tất cả các giai đoạn trong quá trình tổng hợp, mất nhiều thời gian và hóa chất để tổ ng hợp. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, biến tính trực tiếp ZIF-8 bằng sắt gần như chưa được nghiên cứu nhiều. Gần đây, Wang và cộng sự, đã nghiên cứu biế n tính trực tiếp ZIF-8 bằng sắt bằng phương pháp tạo mầm. Để kiểm soát kích thướ c tinh thể ZIF-8 tạo thành và hạn chế sự tạo thành muối kiềm (Zn(OH)NO3 củ a Zn(II), nhóm nghiêm cứu đã sử dụng chất hoạt động bề mặ t (Span 80 và Tween 80). Vật liệu Fe-ZIF-8 được sử dụng để tổng hợp nano Fe-N-C có hoạ t tính xúc tác cao với phản ứng khử oxygen trong axit. Ngoài ra, nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng các nhóm chức hữu cơ cũng được các nhà khoa học quan tâm. Vật liệu PEI-ZIF-8 được tổng hợp bằng 8 phương pháp ngâm tẩm ướt, sau khi xử lý nhiệt ở 423 K trong chân không để loại bỏ nước hấp phụ thì ZIF-8 được cho vào dung dị ch PEI trong methanol. Vật liệu PEI-ZIF-8 có khả năng lưu trữ CO2 lớn và khả năng lọc tách CO2CH4 tốt. Công suất lưu trữ CO2 tăng lên với hàm lượng PEI trong vật liệu tổng hợ p và đạt tối đa khi lượng PEI trên vật liệu là 45. 1.4. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 1.4.1. Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ 1.4.1.1. Sự ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm Ô nhiễm nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm chủ yếu là do hóa chấ t, thuốc nhuộm sau khi sử dụng còn thừa, không gắn màu vào xơ sợi được loạ i bỏ trong công đoạn giặt. Một trong những yếu tố chính để xác định mức độ thải loại thuốc nhuộm vào môi trường là độ gắn màu. Mức độ gắn màu lại phụ thuộc rất lớn vào loại thuốc nhuộm sử dụng. Thuốc nhuộm trực tiếp thườ ng là muối natri của các sunfonic acid hay carboxylic acid hữu cơ của các hợ p chất có hệ mang màu chứa nhóm azo (-N = N-) kiểu monoazo, diazo và đa số là polyazo. Phẩm nhuộm azo chứa nhóm azo liên kết với vòng benzene tạo ra hệ liên hợp mang màu.10 Trong khóa luận này, chúng ta sẽ hấp phụ phẩm nhuộm Acid Blue 113 thuộ c phẩm nhuộm azo. Phẩm nhuộm acid Blue có CTPT C32H21N5Na2O6S2. Có CTCT: Đặc điểm: C32H21N5Na2O6S2, Axit yếu màu xanh da trời 5R, axit xanh 5R, axit màu xanh da trời P-2RB, axit màu xanh da trời 5R, bột màu xanh đ n, hòa tan dễ dàng trong nước, sử dụng để nhuộm lụa, len, nylon, da, giấy… 9 Do công nghệ sản xuất vải sợi sử dụng nhiều nguồn nguyên liệ u, hóa chất khác nhau nên thành phần ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộ m khá phức tạp và không ổn định. Thuốc nhuộm hoạt tính thường được dùng để nhuộm các loại xơ cellulose, polyamide, len, tơ tằm. Mức độ không gắ n màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30 và do chứa gố c halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng độc hạ i AOX (Absorbable Organic Chlorinated Compounds) trong nước thải. Quá trình nhuộm phải sử dụ ng lượng chất điện li khá lớn (NaCl, Na2SO4), chúng bị thả i hoàn toàn sau nhuộm và giặt (30-60 g.l-1). Nước thải chứa các phẩm nhuộm rất có hạ i cho thuỷ sinh và cản trở việc xử lý nước thải bằng phương pháp sinh họ c. Màu phẩm nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo là nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học. Trong khi đó, thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuố c nhuộm được sử dụng nhiều nhất hiện nay nhưng khác với các loại thuố c nhuộm khác, hiệu quả xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm rất thấp.3 1.4.3.2. Nghiên cứu hấp phụ các chất trong dung dịch trê...
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như
Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các đầu nối imidazole hữu cơ tương tự như cách Si và Al được nối qua cầu oxi trong zeolit Cấu trúc của ZIFs có sự tương đồng với zeolite nhưng có kích thước mao quản lớn hơn ZIFs thường có cấu trúc bền, với một số loại ổn định nhiệt lên đến 400 °C Imidazole, một hợp chất hữu cơ dị vòng, có công thức phân tử (CH)2N(NH)CH.
Nghiên cứu gần đây cho thấy ZIFs có hiện tượng "cửa mở", cho phép các phân tử hấp phụ xâm nhập vào khung cấu trúc của chúng, nhờ vào sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ Bản chất của các liên kết hữu cơ trong khung ZIFs đóng vai trò quan trọng trong việc chọn lọc và tính chất của vật liệu, làm cho chúng phù hợp cho nhiều ứng dụng đặc hiệu Vật liệu ZIFs hiện đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như chất xúc tác, diệt khuẩn, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite và màng phân tách.
ZIF-8, một trong những loại vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất, được hình thành từ nguyên tử Zn kết hợp với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo nên công thức Zn(MeIM)2 Cấu trúc của ZIF-8 bao gồm hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN4 với đường kính khoảng 1,16 nm và cửa sổ 0,34 nm, như thể hiện trong Hình 1.1 a ZIF-8 nổi bật với tính ổn định nhiệt và hóa học cao Quá trình tổng hợp ZIF-8 được mô tả trong Hình 1.1 b.
TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU
Vật liệu khung hữu cơ ZIF-8
ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như
Me = Fe, Co, Cu, Zn) kết hợp với các đầu nối imidazole hữu cơ tương tự như Si và Al được liên kết qua cầu oxi trong zeolit Kích thước và bản chất của cầu nối hữu cơ khiến ZIFs có cấu trúc giống zeolite nhưng có mao quản lớn hơn Cấu trúc của ZIFs thường bền vững, với một số loại ổn định nhiệt lên đến 400 °C Imidazole, một hợp chất hữu cơ dị vòng, có công thức phân tử (CH)2N(NH)CH.
Nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở", cho phép nhiều phân tử hấp phụ xâm nhập vào khung cấu trúc khi tương tác Sự thay đổi cấu trúc này xảy ra nhờ vào tính linh hoạt của các liên kết hữu cơ trong khung, ảnh hưởng đến khả năng chọn lọc và tính chất của vật liệu ZIFs cho các ứng dụng đặc hiệu Vật liệu ZIFs đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác, diệt khuẩn, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite và màng phân tách.
ZIF-8, một trong những loại vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất, được hình thành từ nguyên tử Zn kết hợp với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2 Cấu trúc của ZIF-8 bao gồm hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN4, với đường kính khoảng 1,16 nm và cửa sổ 0,34 nm, như minh họa trong Hình 1.1 a ZIF-8 nổi bật với tính ổn định nhiệt và hóa học, và quá trình tổng hợp của nó được mô tả trong Hình 1.1 b.
Hình 1.1 Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 và b)
ZIF-8 là một cấu trúc nano được tổng hợp thông qua phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và sử dụng dung môi methanol Gần đây, vật liệu ZIF-8 cũng đã được tổng hợp thành công trong môi trường nước.
ZIF-8 nổi bật với độ ổn định nhiệt và hóa học cao, cho phép nó lưu giữ hiệu quả nhiều loại khí như hydrogen, nitrogen, iodine và các hợp chất khác Ngoài ra, ZIF-8 đã được thử nghiệm thành công như một xúc tác dị thể trong các phản ứng quan trọng như ngưng tụ Knoevenagel, tổng hợp styren cacbonat từ CO2 và styren oxit, cũng như tổng hợp etyl metyl cacbonat và phản ứng Friedel-Crafts.
Phương pháp tổng hợp ZIF-8
Trong mạng lưới tinh thể, các nguyên tử di chuyển quanh sáu vị trí và tăng tốc độ chuyển động khi nhiệt độ tăng Khi các nguyên tử đạt đủ động năng, chúng có thể phá vỡ cấu trúc tinh thể, dẫn đến sự hủy hoại của nó Nếu pha rắn và pha lỏng tiếp xúc, một cân bằng động có thể thiết lập, trong đó tốc độ nóng chảy và tốc độ đông đặc bằng nhau Tuy nhiên, việc phá hủy tinh thể diễn ra dễ dàng hơn so với sự phát triển của chúng, do đó, sự phát triển tinh thể chủ yếu bị ảnh hưởng bởi các yếu tố động học thay vì nhiệt động học.
Khung cơ kim thường được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt Phương pháp dung môi nhiệt là một kỹ thuật kết tinh các chất từ dung môi ở
Phương pháp thủy nhiệt sử dụng nhiệt độ cao và áp suất hơi bão hòa cao, với nhiều yếu tố quan trọng như nồng độ, tỉ lệ mol, giá trị pH, độ hòa tan, nhiệt độ và thời gian phản ứng Trong đó, tổng hợp thủy nhiệt được coi là trường hợp đặc biệt khi dung môi là nước Hỗn hợp dung môi thường được sử dụng để kết tinh hiệu quả Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào các tính chất vật lý và hóa học của các chất như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt độ phân hủy Việc lựa chọn lọ thủy tinh để thực hiện phản ứng cũng cần cân nhắc dựa trên nhiệt độ và loại dung môi, đặc biệt khi sử dụng nước và ở nhiệt độ thấp.
Ống thủy tinh chịu nhiệt được sử dụng cho các phản ứng ở nhiệt độ từ 100 o C đến dưới 140 o C, trong khi bình thép không gỉ thích hợp cho các phản ứng ở nhiệt độ từ 140 o C đến 250 o C Bình thép không gỉ có khả năng chịu áp suất cao lên đến 1800 psi và thể tích khoảng 23 ml Các dụng cụ như lọ thủy tinh hở, ống thủy tinh chịu nhiệt và bình thép không gỉ đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu khung cơ kim.
1.2.2 Phương pháp dung môi nhiệt
Phương pháp dung môi nhiệt (Solvothermal method) kết hợp giữa phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal method) và dung môi keo tụ trực tiếp ở nhiệt độ sôi cao Phương pháp này sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao được đưa vào autoclave của phương pháp thủy nhiệt để thực hiện phản ứng tổng hợp vật liệu Điều này diễn ra dưới áp suất cao hơn 1 atm, nhằm kiểm soát kích thước của vật liệu.
Phương pháp dung môi nhiệt là kỹ thuật tổng hợp vật liệu thông qua quá trình kết tinh trong dung môi dưới nhiệt độ và áp suất cao Để đạt hiệu quả tối ưu, dung môi cần được bão hòa nhằm hình thành tinh thể, và quá trình bay hơi dung môi diễn ra bằng cách tăng nhiệt độ, dẫn đến tăng áp suất trong bình phản ứng Khi hỗn hợp được làm lạnh, tinh thể sẽ xuất hiện.
Dung môi thường dùng là: DMF, H2O, THF, DEF, Ethanol, hay hỗn hợp các dung môi, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là 6 giờ đến 6 ngày
Tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt luyện cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng … của vật liệu
1.2.3 Phương pháp vi sóng Đây là phương pháp ít dùng nhưng tốc độ nhanh đơn giản và hiệu suất tương đối cao Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ khoảng 5 giây để khoảng 2,5 phút so với vài giờ hoặc hàng ngày đối với phương pháp khác Mas l và cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 th o phương pháp vi sóng Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC
(2 mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3,65mmol) hòa tan trong 24ml hỗn hợp H2O:
Để thực hiện phản ứng, trộn C2H5OH theo tỉ lệ 1:1 và khuấy trong khoảng 10 phút Sau đó, gia nhiệt hỗn hợp bằng vi sóng trong 10 phút Sau khi phản ứng hoàn tất, làm nguội hỗn hợp về nhiệt độ phòng, rửa nhiều lần với hỗn hợp nước và C2H5OH, và cuối cùng làm khan ở nhiệt độ 100°C qua đêm.
1.3 Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8
Hiện nay, ZIF-8 (Zeolitic Imidazolate Framework-8) đang thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu nhờ vào cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội ZIFs, với cấu trúc liên kết kiểu zeolit, bao gồm các cation kim loại hóa trị hai kết hợp với anion imidazolat trong mạng tứ diện, cho thấy độ bền hóa học và thủy nhiệt cao cùng độ xốp lớn ZIF-8, một trong những vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất, có hệ thống vi mao quản với đường kính 11,6 Å và các cửa sổ nhỏ 3,4 Å, tạo điều kiện lý tưởng cho ứng dụng trong lưu trữ và tách khí, xúc tác và cảm biến hóa học Cấu trúc của ZIF-8 là mạng lưới tứ diện liên kết giữa nguyên tử kẽm (Zn) và imidazole hữu cơ, với bề mặt riêng lên đến 1810 m²/g khi đo hấp phụ N2 theo mô hình Langmuir.
1630 m 2 /g với BET Khả năng biến tính ZIF-8 bằng các nhóm chức hữu cơ, các oxit kim loại hay kim loại đang được nghiên cứu
Nhóm nghiên cứu của Ding đã thành công trong việc biến tính ZIF-8 bằng cách bổ sung nano kim loại paladi (Pd) thông qua việc điều chỉnh thời gian thêm các hạt nano này trong quá trình hình thành ZIF-8 Phương pháp này được đề xuất là hiệu quả và dễ thực hiện, giúp tạo ra cấu trúc phân bố không gian của paladi trong tinh thể ZIF-8.
Kích thước hạt của Pd-ZIF-8 và phân bố không gian của palladium có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xúc tác Khi các hạt nano palladium được bọc bởi PVP được thêm vào giai đoạn đầu của sự hình thành ZIF-8, các tinh thể ZIF-8 lớn hơn có thể được tạo ra với các hạt nano palladium hoàn toàn được bọc bên trong Ngược lại, nếu hạt nano palladium-PVP được thêm vào ở giai đoạn sau, sẽ dẫn đến sự hình thành các tinh thể nhỏ ZIF-8 với hạt nano palladium nằm trên bề mặt Hiệu suất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố của các hạt nano palladium; Pd-ZIF-8 với hạt nano palladium bọc hoàn toàn có khả năng chọn lọc sản phẩm tốt hơn và ổn định hơn trong quá trình hydro hóa anken.
Hình 1.2 Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd-ZIF-8
Việc biến tính ZIF-8 bằng Fe3O4 đã được nghiên cứu bởi một số tác giả, chủ yếu thông qua phương pháp đồng kết tủa hai giai đoạn, nhưng phương pháp này phức tạp và tốn thời gian Đến nay, nghiên cứu về biến tính trực tiếp ZIF-8 bằng sắt vẫn còn hạn chế Gần đây, Wang và cộng sự đã thực hiện nghiên cứu này bằng phương pháp tạo mầm, nhằm kiểm soát kích thước tinh thể ZIF-8 và hạn chế sự hình thành muối kiềm Zn(OH)NO3 của Zn(II) bằng cách sử dụng các chất hoạt động bề mặt như Span 80 và Tween.
80) Vật liệu Fe-ZIF-8 được sử dụng để tổng hợp nano Fe-N-C có hoạt tính xúc tác cao với phản ứng khử oxygen trong axit
Ngoài ra, nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng các nhóm chức hữu cơ cũng được các nhà khoa học quan tâm Vật liệu PEI-ZIF-8 được tổng hợp bằng
Sau khi xử lý nhiệt ở 423 K trong chân không để loại bỏ nước hấp phụ, ZIF-8 được ngâm tẩm trong dung dịch PEI trong methanol Vật liệu PEI-ZIF-8 cho thấy khả năng lưu trữ CO2 vượt trội và hiệu suất tách CO2/CH4 tốt Công suất lưu trữ CO2 của vật liệu tăng lên khi hàm lượng PEI tăng, đạt đỉnh tối đa khi lượng PEI chiếm 45% trong thành phần tổng hợp.
1.4 Ứng dụng vật liệu ZIF-8
1.4.1 Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ
1.4.1.1 Sự ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm Ô nhiễm nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm chủ yếu là do hóa chất, thuốc nhuộm sau khi sử dụng còn thừa, không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ trong công đoạn giặt Một trong những yếu tố chính để xác định mức độ thải loại thuốc nhuộm vào môi trường là độ gắn màu Mức độ gắn màu lại phụ thuộc rất lớn vào loại thuốc nhuộm sử dụng Thuốc nhuộm trực tiếp thường là muối natri của các sunfonic acid hay carboxylic acid hữu cơ của các hợp chất có hệ mang màu chứa nhóm azo (-N = N-) kiểu monoazo, diazo và đa số là polyazo Phẩm nhuộm azo chứa nhóm azo liên kết với vòng benzene tạo ra hệ liên hợp mang màu.[10]
Trong khóa luận này, chúng ta sẽ hấp phụ phẩm nhuộm Acid Blue 113 thuộc phẩm nhuộm azo
Phẩm nhuộm acid Blue có CTPT C32H21N5Na2O6S2
CTCT của hợp chất này là C32H21N5Na2O6S2, được biết đến với đặc điểm là axit yếu màu xanh da trời 5R Nó còn có tên gọi khác là axit xanh 5R, axit màu xanh da trời P-2RB và bột màu xanh đậm Hợp chất này hòa tan dễ dàng trong nước và được sử dụng rộng rãi để nhuộm các loại vải như lụa, len, nylon, cũng như da và giấy.
Ngành dệt nhuộm sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu và hóa chất khác nhau, dẫn đến nước thải có thành phần ô nhiễm phức tạp và không ổn định Thuốc nhuộm hoạt tính, thường dùng cho xơ cellulose, polyamide, len và tơ tằm, có mức độ không gắn màu cao khoảng 30%, đồng thời chứa gốc halogen hữu cơ, làm tăng lượng độc hại AOX trong nước thải Quá trình nhuộm cũng tiêu tốn nhiều chất điện li như NaCl và Na2SO4, hoàn toàn bị thải ra sau khi nhuộm và giặt với nồng độ từ 30-60 g/l Nước thải chứa phẩm nhuộm rất độc hại cho thủy sinh và cản trở xử lý sinh học Các phẩm nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo rất khó phân hủy sinh học, trong khi hiệu quả xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm vẫn còn thấp.
1.4.3.2 Nghiên cứu hấp phụ các chất trong dung dịch trên vật liệu ZIF-8
Ứng dụng vật liệu ZIIF-8
1.4.1 Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ
1.4.1.1 Sự ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm Ô nhiễm nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm chủ yếu là do hóa chất, thuốc nhuộm sau khi sử dụng còn thừa, không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ trong công đoạn giặt Một trong những yếu tố chính để xác định mức độ thải loại thuốc nhuộm vào môi trường là độ gắn màu Mức độ gắn màu lại phụ thuộc rất lớn vào loại thuốc nhuộm sử dụng Thuốc nhuộm trực tiếp thường là muối natri của các sunfonic acid hay carboxylic acid hữu cơ của các hợp chất có hệ mang màu chứa nhóm azo (-N = N-) kiểu monoazo, diazo và đa số là polyazo Phẩm nhuộm azo chứa nhóm azo liên kết với vòng benzene tạo ra hệ liên hợp mang màu.[10]
Trong khóa luận này, chúng ta sẽ hấp phụ phẩm nhuộm Acid Blue 113 thuộc phẩm nhuộm azo
Phẩm nhuộm acid Blue có CTPT C32H21N5Na2O6S2
CTCT của axit xanh da trời 5R là C32H21N5Na2O6S2, thuộc loại axit yếu với màu sắc đặc trưng Bột màu xanh này hòa tan dễ dàng trong nước và được sử dụng rộng rãi trong nhuộm lụa, len, nylon, da, và giấy.
Ngành dệt nhuộm sử dụng nhiều nguyên liệu và hóa chất, dẫn đến nước thải có thành phần ô nhiễm phức tạp và không ổn định Thuốc nhuộm hoạt tính, thường dùng cho xơ cellulose, polyamide, len và tơ tằm, có tỷ lệ không gắn màu cao khoảng 30%, đồng thời chứa gốc halogen hữu cơ, làm tăng lượng độc hại AOX trong nước thải Quá trình nhuộm tiêu tốn nhiều chất điện li như NaCl và Na2SO4, bị thải hoàn toàn sau khi nhuộm và giặt, với nồng độ 30-60 g/l Nước thải chứa phẩm nhuộm có hại cho thủy sinh và gây khó khăn trong xử lý sinh học Các phẩm nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo khó phân hủy sinh học, trong khi thuốc nhuộm hoạt tính là loại phổ biến nhất hiện nay nhưng hiệu quả xử lý trong hệ thống nước thải dệt nhuộm rất thấp.
1.4.3.2 Nghiên cứu hấp phụ các chất trong dung dịch trên vật liệu ZIF-8
Vật liệu ZIF-8, với độ bền hóa học cao, đang thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực xử lý nước thải Gần đây, ZIF-8 đã được sử dụng để hấp phụ các chất độc hại trong nước như axit phthalic, diethyl phthalate, và benzotriazoles, cũng như theophylline và arsenate Đặc biệt, ZIF-8 cho thấy khả năng hấp phụ arsenate rất ấn tượng, đạt tới 50 mg.g-1 đối với As II và 60 mg.g-1 đối với As V Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ZIF-8 có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất thơm có điện tích âm và khối lượng phân tử nhỏ Tuy nhiên, đối với các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn như phẩm nhuộm xanh methylene, khả năng hấp phụ của ZIF-8 lại rất hạn chế Sự hấp phụ chất hữu cơ trên ZIF-8 phụ thuộc vào kích thước phân tử, điện tích của chất bị hấp phụ và bề mặt của vật liệu, cùng với ảnh hưởng của nhiệt độ.
Sự kết hợp niken với ZIF-8 hứa hẹn tạo ra vật liệu có tính chất xúc tác và hấp phụ cao Tổng hợp vật liệu kim loại - ZIF-8 trong một giai đoạn vẫn chưa được nghiên cứu nhiều Trong nghiên cứu này, vật liệu Ni-ZIF-8 được tổng hợp trực tiếp từ hỗn hợp Zn(II) và Ni(II), với ứng dụng làm chất xúc tác quang và hấp phụ phẩm nhuộm.
PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU
Phương pháp nghiên cứu vật liệu
2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương ứng với tần số từ 30 p tah rtz đến 30 exahertz (3x10 10 Hz - 3x10 19 Hz) và năng lượng trong khoảng từ 100 V đến 100 k V Khi tia X tương tác với vật liệu tinh thể (phase) thì sẽ tạo ra các nhiễu xạ (diffraction pattern) đặc trưng cho mỗi loại cấu trúc tinh thể
Mối liên hệ giữa khoảng cách không gian giữa hai mặt tinh thể (d), góc giữa chùm tia X và mặt phản xạ (θ), cùng với bước sóng (λ) được mô tả qua phương trình Vulf-Bragg.
Trong đó, n là số nguyên được gọi là bậc nhiễu xạ, với giá trị luôn bằng 1 trong tất cả các tính toán Các bậc cao hơn 1 (n>1) có thể được biểu diễn bằng bậc 1 (n=1) Khoảng cách không gian giữa hai mặt song song kề nhau được ký hiệu là d hkl Phương trình Vulf-Bragg có thể được viết lại dựa trên các bậc này.
Cấu trúc của mẫu nhiễu xạ XRD được xác định bởi ba thành phần chính: vị trí, cường độ và hình dạng của các nhiễu xạ Bragg Mỗi thành phần này cung cấp thông tin quý giá về cấu trúc tinh thể của vật liệu, tính chất của mẫu và các tham số mạng lưới.
Các pic nhiễu xạ ở một góc cụ thể là do sự tán xạ của mạng lưới tuần hoàn
Kích thước của ô đơn vị và chiều dài sóng là hai yếu tố quan trọng quyết định góc thùy Bragg Theo định luật Bragg, góc nhiễu xạ θ của một phản xạ từ các mặt phẳng lưới (hkl) được xác định dựa trên khoảng cách không gian d hkl và chiều dài sóng λ.
Hình dạng của các pic nhiễu xạ mang lại thông tin quan trọng về kích thước và độ biến dạng của hạt Đặc biệt, đối với các tinh thể có kích thước lớn, với hàng ngàn tế bào đơn, việc phân tích này càng trở nên cần thiết để hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của chúng.
Pic nhiễu xạ xảy ra tại góc Bragg do sự tán xạ mạnh mẽ và nhất quán, trong khi các tán xạ không nhất quán bị loại bỏ trong cấu trúc tinh thể lớn Khi kích thước hạt nhỏ hơn, mặt phẳng mạng lưới không đủ để loại bỏ hiệu quả các tán xạ không nhất quán gần góc Bragg, dẫn đến hiện tượng pic bị tù xung quanh góc này Đặc biệt, độ tù của pic thường chỉ quan sát được ở các hạt có kích thước nhỏ hơn 1 nm.
Trong khóa luận này XRD được đo trên máy D8 Advanc , Bruck r- Germany với tia phát xạ CuKα, bước sóng λ = 1,5406 Å, công suất 40 kV, cường độ 40 mA
2.1.2 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (DR-UV-Vis)
Khi ánh sáng chiếu vào vật rắn, có hai loại phản xạ chính xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán Phản xạ gương xảy ra khi tia tới và tia phản xạ có cùng góc, giống như trong gương phẳng Ngược lại, phản xạ khuếch tán xảy ra khi tia tới được phản xạ theo mọi hướng, với phổ phản xạ khuếch tán nằm trong vùng khả kiến, gọi là phổ UV-Vis DR Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng, khi tia tới có cường độ I₀ chiếu qua lớp mỏng độ dày l với hệ số hấp thụ α, cường độ I của tia ló được tính theo định luật hấp thụ Lambert-Beer.
Khi kích thước hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ xảy ra do sự giao thoa với các bước sóng khác Trong vật liệu bột, các hạt này thường định hướng ngẫu nhiên, dẫn đến một phần ánh sáng tia tới được phản xạ trở lại bán cầu chứa nguồn sáng Hiện tượng này, bao gồm phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt, được gọi là phản xạ khuếch tán, khác với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt.
Sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến chuyển dịch điện tử, và năng lượng hấp thụ này có thể được tính toán bằng phương trình Tauc thông qua hệ số hấp thụ α.
Hệ số hấp thụ được tính như sau:
Trong đó: l là chiều dày mẫu đo, T là độ truyền qua được tính từ phổ UV- Vis DR
Phương trình Tauc, được biểu diễn dưới dạng ( h ) = C h( E g )1/2, liên quan đến các yếu tố như hằng số Plank (h), hằng số (C), năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử (E) và tần số kích thích ().
Vẽ đồ thị (α, ν) theo h, đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong sẽ cắt trục hoành Giá trị hoành độ tại điểm cắt tương ứng với năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử.
Trong khóa luận này, phổ UV-Vis DR được đo trên máy Jasco V670
2.1.3 Phương pháp BET (Brunauer-Emmett-Teller ) Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 là một phương pháp được sử dụng phổ biến để xác định diện tích bề mặt và tính chất xốp của vật liệu Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ” Đối với vật liệu có mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật liệu Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã được quy định chuẩn hóa bởi IUPAC
Hai phương trình Langmuir và BET được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt xúc tác:
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir:
Trong đó: K: hằng số cân bằng Langmuir
P: áp suất cân bằng V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P
Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ
Phương trình BET, do Brunauer, Emmett và Teller phát triển, được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu thông qua lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau.
Phương trình BET được biểu diễn như sau:
Trong đó: Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
Để xác định Vm và hằng số C, cần xây dựng giản đồ tuyến tính P/[V(Po – P)] theo P/Po trong khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3 Hệ số góc của đường thẳng và giao điểm với trục tung sẽ cung cấp thông tin cần thiết cho việc này.
2.1.4 Phương pháp TEM, SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
Thực nghiệm
Nghiên cứu này sử dụng các hóa chất bao gồm kẽm nitrate hexahidrate (Zn(NO3)2.6H2O) từ Deajung, Hàn Quốc; niken nitrate hexahidrate (Ni(NO3)2.6.H2O) từ Merck, Đức; methanol (CH3OH) từ Guang zhou, Trung Quốc; 2-methylimidazole (C4H6N2) từ Sigma-Aldrich, Hoa Kỳ; và phẩm nhuộm Acid Blue.
113 (C32H21N5Na2O6S2, Làng dệt Mã Châu – Duy Xuyên, Quảng Nam)
Máy khuấy từ gia nhiệt
Quy trình tổng hợp Ni-ZIF-8 bắt đầu bằng việc hòa tan 2,993g kẽm nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O) và 0,32682g niken nitrate hexahydrate (Ni(NO3)2.6H2O) trong 228 ml methanol (CH3OH) Sau đó, 21,124g 2-methylimidazole (C4H6N2) cũng được hòa tan trong 228 ml methanol (CH3OH) và khuấy từ trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng Tiếp theo, hỗn hợp được ly tâm trên máy Hettich EBA 8S với tốc độ 3000rpm trong 10 phút để thu phần rắn, sau đó rửa ba lần bằng methanol Cuối cùng, sản phẩm thu được được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120 oC.
Khuấy mạnh trong 24 h, sau đó li tâm
Rửa bằng CH3OH sấy qua đêm ở nhiệt độ 120 o C
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp Ni - ZIF-8
Hấp phụ phẩm nhuộm acid blue 113 trên vật liệu Ni – ZIIF - 8
2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ đầu
Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm Acid Blue được thực hiện trong điều kiện bóng tối ở nhiệt độ 26°C, với việc sử dụng 0,2 gam vật liệu Ni-ZIF-8 trong hai bình tam giác 250 ml chứa 200 ml dung dịch phẩm nhuộm có nồng độ 10.
Hỗn hợp được khuấy từ trong tối trong 4 giờ ở nhiệt độ phòng với nồng độ 20 và 30 mg.L-1 Tại các thời điểm xác định, dung dịch được lấy ra và li tâm để loại bỏ chất hấp phụ Nồng độ dung dịch phẩm nhuộm được xác định bằng phương pháp trắc quang ở λ max của phẩm nhuộm.
2.3.2 Tái sử dụng chất hấp phụ
Cho 0,1 gam Ni-ZIF-8 vào 200 ml dung dịch phẩm nhuộm nồng độ 30 mg.L-1 trong bình tam giác 500 ml, đậy kín và lắc trong 24 giờ bằng máy lắc IKA HS/KS 260 control (Đức) Sau đó, lọc dung dịch phẩm nhuộm để xác định lại nồng độ, và phần chất hấp phụ được giải hấp bằng NaOH 0,001 M Tiếp theo, rửa lại bằng nước cất 3 lần, sấy khô qua đêm ở 120 độ C và tái sử dụng cho lần 2 và lần 3.
Ni(NO3)2.6H2O hòa tan trong 228 ml CH3OH
Sau mỗi lần tái sử dụng, chất hấp phụ được kiểm tra bằng phương pháp XRD để đánh giá cấu trúc và tính chất của nó Đồng thời, nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm Acid Blue cũng được xác định để đảm bảo hiệu quả hấp phụ.
113 được xác định bằng phương pháp trắc quang đo ở λmax của phẩm nhuộm Acid Blue 113