Nghiên ứu chế tạo phôi trung gian vật liệu compozit cacbon cacbon có chứa ống nano cacbon định hướng chế tạo các chi tiết làm việc ở nhiệt độ cao trong kỹ thuật quân sự

ᵒ Trang 17 nhau tạo thành khối, hoặc nguyên tử cacbon thấm sâu vào cấu trúc graphit làm tăng mật độ của khối, tiến hành xử lý nhiệt khối vật liệu thu được graphit mật độ cao.. Khác với

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Phạm Tuấn Anh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHÔI TRUNG GIAN VẬT LIỆU COMPOZIT CACBON-CACBON CÓ CHỨA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG CHẾ TẠO CÁC CHI TIẾT LÀM VIỆC Ở NHIỆT ĐỘ

CAO TRONG KỸ THUẬT QUÂN SỰ

Chuyên ngành : KH và KT Vật liệu - Vật liệu Kim loại

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KH và KT Vật liệu - Vật liệu Kim loại

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Phạm Tuấn Anh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHÔI TRUNG GIAN VẬT LIỆU COMPOZIT CACBON-CACBON CÓ CHỨA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG CHẾ TẠO CÁC CHI TIẾT LÀM VIỆC Ở NHIỆT ĐỘ

CAO TRONG KỸ THUẬT QUÂN SỰ

Chuyên ngành : KH và KT Vật liệu - Vật liệu Kim loại

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KH và KT Vật liệu - Vật liệu Kim loại

TẬP THỂ GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN 3

LỜI CAM ĐOAN 4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 7

MỞ ĐẦU 10

Chương 1 - TỔNG QUAN 11

1.1 Cacbon và các dạng thù hình 11

1.1.1 Đặc trưng cấu trúc và tính chất các dạng thù hình của cacbon 11

1.1.1.1 Kim cương 11

1.1.1.2 Graphit 13

1.1.1.3 Các dạng chuyển tiếp của cacbon 15

1.1.2 Chuyển hóa cấu trúc cacbon trong quá trình graphit hóa 16

1.2 Vật liệu compozit cacbon - cacbon 19

1.2.1 Thành phần vật liệu compozit cacbon-cacbon 19

1.2.1.1 Vải sợi cacbon 19

1.2.1.2 Vật liệu nền cacbon 20

1.2.2 Cấu trúc và tính chất vật vật liệu compozit cacbon-cacbon 26

1.2.2.1 Cấu trúc của vật liệu compozit cacbon-cacbon 26

1.2.2.2 Tính chất của vật liệu compozit cacbon-cacbon 29

1.3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu compozit cacbon-cacbon 37 Chương 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44

2.1 Nguyên vật liệu 44

2.2 Quy trình nghiên cứu 44

2.3 Phương pháp nghiên cứu 46

2.3.1 Phương pháp cân thủy tĩnh 46

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 46

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47

2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47

2.4 Thực nghiệm 48

2.4.1 Thiết bị công nghệ 48

2.4.2 Các bước thực nghiệm chế tạo phôi trung gian 48

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

I Phân tích tính chất của nguyên liệu chế tạo phôi trung gian compozit cacbon-cacbon 50

1.1 Phân tích tính chất của vải cacbon 50

1.2 Phân tích tính chất của bột graphit 53

1.3 Phân tích tính chất của MWCNT 54

1.4 Phân tích tính chất của nhựa nền PF 56

II Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng MWCNT đến khả năng cốc hóa của nhựa nền PF 59

III Nghiên cứu ảnh hưởng của áp lực ép đến chất lượng bề mặt phôi trung gian compozit cacbon - cacbon 61

IV Nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần phối liệu đến tỷ trọng và độ xốp phôi trung gian compozit cacbon - cacbon 63

2.1 Tỷ trọng và độ xốp của phôi sau chế tạo 63

2.2 Tỷ trọng và độ xốp của phôi sau phân hủy nhiệt 64

V Phân tích cấu trúc của phôi trung gian vật liệu compozit cacbon - cacbon 65

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại bộ môn Vật liệu & Công nghệ đúc, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội và Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Đào Hồng Bách, TS Vũ Minh Thành, những người Thầy đã định hướng khoa học và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian học tập và thực hiện Luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn Bộ môn Vật liệu & Công nghệ đúc, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu; các thầy cô giáo, cán bộ tại các Phòng thí nghiệm, Xưởng thực hành tại Đại học Bách khoa Hà Nội

Em xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo, chỉ huy và anh chị em đồng nghiệp Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng đã giúp đỡ và tạo điều kiện nghiên cứu thuận lợi cho em trong thời gian thực hiện Luận văn

Xin chân thành cảm ơn TS Lê Văn Thụ, TS Đào Thế Nam, ThS Đoàn Tuấn Anh, KS Phan Văn Bá đã cùng tác giả tiến hành những thí nghiệm và thảo luận, đóng góp ý kiến cho Luận văn

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã động viên, cổ vũ để em hoàn thành bản luận văn này

HỌC VIÊN THỰC HIỆN LUẬN VĂN

Phạm Tuấn Anh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả phân tích đo đạc sử dụng trong Luận văn là trung thực chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

HỌC VIÊN THỰC HIỆN LUẬN VĂN

Phạm Tuấn Anh

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu, chữ viết tắt Diễn giải

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

bk Tỷ trọng biểu kiến (g/cm3)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Nhiệt sinh của kim cương và kim cương nano 12

Bảng 1.2 Một số tính chất của thủy tinh cacbon 24

Bảng 1.3 Tính chất cơ lý của một số nền cacbon 25

Bảng 1.4.Tính chất của một số vật liệu compozit cacbon-cacbon 30

Bảng 1.5 Tính chất của compozit cacbon-cacbon được chế tạo bằng các phương pháp tạo pha nền khác nhau 32

Bảng 3.1 Kết quả đo tỷ trọng vải cacbon môđun đàn hồi cao mác Culon-500 50

Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng MWCNT đến hàm lượng cốc hóa của nhựa PF 59

Bảng 3.3 Áp lực ép các mẫu compozit 61

Bảng 3.4 Tỷ trọng và độ xốp của phôi vật liệu sau chế tạo 63

Bảng 3.5 Tỷ trọng và độ xốp của phôi vật liệu sau phân hủy nhiệt 64

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc khối của kim cương (a), nano kim cương với lớp bao fullerene (b) 11

Hình 1.2 Cấu trúc không gian của tinh thể graphit 14

Hình 1.3 Sơ đồ cấu tạo của chất cacbon không graphit hóa 16

Hình 1.4 Cấu trúc thủy tinh cacbon (mô hình Jenkins) 24

Hình 1.5 Các cấu trúc cơ bản của compozit cacbon-cacbon 26

Hình 1.6 Các kiểu sắp xếp sợi cho bốn loại kỹ thuật để chế tạo compozit cacbon-cacbon cấu trúc cốt sợi ngắn 28

Hình 1.7 Các phương pháp cài lớp cốt sợi liên tục 29

Hình 1.8 Sự phụ thuộc độ bền kéo của compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ 31

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt của vật liệu compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ (1 - lý thuyết; 2 - thực nghiệm) 31

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt của vật liệu compozit cacbon-cacbon vào nhiệt độ 32

Hình 1.11 Sơ đồ buồng lò phương pháp đẳng nhiệt thu lắng pirocacbon 34

Hình 1.12 Sơ đồ buồng lò phương pháp giảm nhiệt thu lắng pirocacbon 34

Hình 1.13 Chu kỳ cacbon hóa đặc trưng 36

Hình 1.14 Chu kỳ graphit hóa đặc trưng 36

Hình 1.15 Sơ đồ thiết kế cụm loa phụt tên lửa 39

Hình 1.16 Sơ đồ thiết kế động cơ tên lửa sử dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon mác Sepcarb 40

Hình 1.17 Loa phụt tên lửa đẩy Ariane-5 chế tạo từ vật liệu compozit cacbon-cacbon mác Sepcarb 40

Hình 1.18 Khối tới hạn (họng loa phụt) động cơ nhiên liệu rắn hỗn hợp trước và sau khi gia công cơ học 41

Hình 1.19 Mẫu piston chế tạo từ vật liệu compozit cacbon-cacbon và mẫu piston

nhôm đối chiếu 42

Hình 1.20 Bu lông, đai ốc chịu nhiệt độ cao chế tạo từ vật liệu compozit cacbon-cacbon 42

Hình 1.21 Các ống dẫn thủy tinh nóng chảy, khuôn thủy tinh chế tạo từ compozit cacbon - cacbon 43

Hình 1.22 Xương nhân tạo bằng vật liệu compozit cacbon-cacbon 43

Hình 2.1 Quy trình công nghệ chế tạo Compozit cacbon - cacbon 45

Hình 2.2 Khuôn ép chế tạo phôi ban đầu compozit cacbon-cacbon 48

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu sợi cacbon 51

Hình 3.2 Ảnh SEM sợi cacbon với độ phóng đại khác nhau 51

Hình 3.3 Ảnh SEM cấu trúc bề mặt sợi cacbon sau quá trình xử lý bằng axit HNO3 52 Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của vải cacbon mác Culon-500 53

Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu bột graphit 53

Hình 3.6 Ảnh TEM cấu trúc của MWCNT ban đầu 54

Hình 3.7 Ảnh TEM cấu trúc của MWCNT sau khi biến tính bằng hỗn hợp axit 55

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu MWCNT trước (2) và sau biến tính (1) 55

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường khí N2 với tốc độ nâng nhiệt 20 ºC/phút, đến 1.200 ºC 57

Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường khí N2 với tốc độ nâng nhiệt 05 ºC/phút, đến 200 ºC 58

Hình 3.11 Chế độ nhiệt ép tạo hình phôi ban đầu compozit cacbon - cacbon 58

Hình 3.12 Giản đồ phân tích nhiệt các hỗn hợp nhựa PF chứa MWCNT trong môi trường N2, với tốc độ nâng nhiệt 20 ºC/phút, đến 1200ºC 60

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNT tới hàm lượng cốc hóa của nhựa PF 60

Hình 3.14 Bề mặt phôi trung gian compozit cacbon - cacbon được ép ở các áp lực

ép khác nhau M50 (a); M100 (b); M150 (c); M200 (d) 62Hình 3.15 Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa PF đến độ xốp của phôi ban đầu vật liệu compozit cacbon-cacbon 63Hình 3.16 Ảnh SEM mẫu M25 trước khi phân hủy nhiệt 66Hình 3.17 Ảnh SEM mẫu M25 sau phân hủy nhiệt 67

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của các ngành công nghệ cao, đặc biệt là các ngành hàng không

vũ trụ, chế tạo tên lửa, năng lượng nguyên tử luôn đi liền với sự phát triển của công nghệ vật liệu và sự ra đời của các vật liệu mới với những tính chất cơ, lý, hóa đặc biệt Với khả năng đáp ứng được nhiều đòi hỏi khắt khe về điều kiện làm việc của một số kết cấu như phải chịu được sự thay đổi nhiệt độ đột ngột (có thể đến

1000 K/cm), hay độ bền cơ học cao (độ bền kéo của chúng có thể đạt từ 100 đến

1000 MPa), vật liệu compozit cacbon-cacbon đã trở thành vật liệu chiến lược hàng đầu Mặc dù việc ứng dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon cũng chỉ mới bắt đầu trong vòng vài chục năm gần đây, nhưng chúng không những đã phục vụ đắc lực cho công nghệ hàng không, tên lửa, vũ trụ, mà còn mở ra những triển vọng to lớn ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác Vật liệu compozit cacbon-cacbon giữ một vị trí then chốt trong cuộc cách mạng về vật liệu mới

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu có tính năng đặc biệt định hướng ứng dụng trong ngành kỹ thuật cao phục vụ công tác đảm bảo An ninh - Quốc phòng trở thành vấn đề cấp thiết được nhiều nhóm, nhiều đơn vị quan tâm nghiên cứu [1-4] Trong công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon,việc chế tạo phôi ban đầu đóng vai trò rất quan trọng, nó ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu thành phẩm, cũng như ảnh hưởng đến việc lựa chọn các phương pháp công nghệ tiếp theo [12,14]

Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu trong nước về công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon - cacbon, trong phạm vi thực hiện Luận văn: "Nghiên cứu chế tạo phôi trung gian vật liệu compozit cacbon-cacbon có chứa ống nano cacbon định hướng chế tạo các chi tiết làm việc ở nhiệt độ cao trong kỹ thuật Quân sự" tác giả xác định mục tiêu nghiên cứu chính: Phân tích, đánh giá chất lượng nguyên vật liệu sử dụng; Xác lập chế độ công nghệ: áp lực ép, hàm lượng MWCNT, hàm lượng phối liệu vải cacbon/nhựa PF/bột graphit/MWCNT để chế tạo phôi trung gian vật liệu compozit cacbon-cacbon bằng phương pháp ép thủy lực có gia nhiệt và sau đó xử lý nhiệt cacbon hóa

Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1 Cacbon và các dạng thù hình

1.1.1 Đặc trưng cấu trúc và tính chất các dạng thù hình của cacbon

1.1.1.1 Kim cương

Kim cương: là một khoáng chất, polyme với sự phân bố các liên kết hóa trị dạng tứ diện Loại khoáng chất này có thể bắt gặp ở các dạng như các tinh thể riêng biệt, liên khối hay các cốt liệu có kích thước nhỏ Khối kim cương lớn nhất có khối lượng 621,2 g, khối lượng thông thường của kim cương là từ vài phần trăm đến 1-2 cara Kim cương khác biệt bởi độ cứng của nó Phân tử kim cương ở mức độ cao thường là dạng gần với polyme ba chiều lý tưởng

Hình 1.1 Cấu trúc khối của kim cương (a), nano kim cương với lớp bao fullerene (b) Ngày nay, người ta còn nhắc đến một khái niệm là kim cương nano Trong tất cả các dạng nano của cacbon thì kim cương nano gần hơn với trạng thái tự nhiên của cacbon Kim cương thường tạo thành mạng tinh thể nguyên tử vững chắc, trong

đó mỗi nguyên tử C nằm ở trạng thái lai hoá sp3 và liên kết với bốn nguyên tử khác phân bố tại đỉnh của tứ diện bằng các liên kết giống nhau Trong kim cương, các electron tham gia đều là electron hóa trị vì thế mà nó không dẫn điện Kích thước bình thường của các tinh thể kim cương nhân tạo tổng hợp từ graphit dưới tác động của áp suất cao và nhiệt độ rơi vào khoảng 1 đến 100 mm Kim cương nano có cấu trúc tinh thể giống như vậy nhưng tinh thể của chúng nhỏ hơn rất nhiều về kích

thước: 2-8 nm Nhờ thế mà phần lớn nguyên tử cacbon nằm trên bề mặt nơi mà các tính chất của nguyên tử khác với ở sâu trong cấu trúc Trên thực tế, những nguyên

tử trên bề mặt thể hiện các hóa trị tự do có thể đóng lại với nhau hình thành các vòng 5, 6 cạnh

Vì phần lớn các liên kết trên bề mặt nano kim cương nên nó có tính hoạt động cao, do vậy mà khả năng phản ứng của các tinh thể nano kim cương cao hơn nhiều lần so với tinh thể có kích thước bình thường Kim cương thông thường chuyển hóa thành graphit khi nung trong môi trường khí trơ đến 1.800 C, còn nano ᵒkim cương chỉ đến 1.000 C Kim cương thường oxi hóa trong không khí ở nhiệt độ ᵒ

900 C, còn nano kim cương chỉ từ 450 C ᵒ ᵒ

Kích thước của hạt không chỉ ảnh hưởng đến tính chất hóa học mà cả những tính chất nhiệt động lực của kim cương Như vậy, ở nhiệt độ phòng kim cương thường là chất thu nhiệt, bởi vì nhiệt phản ứng tạo thành nó từ graphit mang giá trị

âm (bảng 1.1) Ngược lại, kim cương với bán kính hạt 5 nm là chất tỏa nhiệt

Bảng 1.1 Nhiệt sinh của kim cương và kim cương nano Loại kim cương Qs (298K), kJ/mol ΔHs (298K), kJ/mol

Những nguyên tử C trên bề mặt, khác với những nguyên tử nằm sâu bên trong, có những hóa trị tự do và có thể liên kết với các nguyên tử của các nguyên tố khác Sự có mặt của những nhóm hoạt động làm đơn giản sự biến tính bề mặt và tạo thành khả năng điều chỉnh các tính chất của kim cương nano Tất cả những tính chất còn lại kim cương nano giống như kim cương thường trong đó có cả độ cứng cao và trơ về mặt hóa học

1.1.1.2 Graphit

Graphit: là một khoáng chất phổ biến trong tự nhiên được phân tầng ở các dạng khối hạt, vẩy hay khối mỏng chứa đến 2070 hỗn hợp khoáng (Si, Al, Fe, Mg…) Nguồn gốc của nó trong tự nhiên gắn liền với tác động của nhiệt độ cao và

áp suất lên các loại than đá và nhựa đường

Graphit có cấu trúc lục giác xếp chặt Mỗi một ô lục giác thuộc vào một nhóm không gian với 4 nguyên tử qua một cấu trúc cơ sở Cấu trúc này như một lăng kính với chiều cao 0,671 nm và đáy là hình thoi Các cạnh của hình thoi bằng 0,246 nm với góc là 60 độ Trong mỗi mặt phẳng những nguyên tử cacbon tạo thành lưới gồm các lục giác đều Trong đó các nguyên tử cacbon phân bố tại đỉnh của lục giác đều Những mặt phẳng này gọi là mặt cơ sở Mỗi nguyên tử nằm trong mặt cơ

sở liên kết với 3 nguyên tử xung quanh cách nó khoảng là 0,1415 nm Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử khoảng 710 kJ/mol Tồn tại hai dạng cấu trúc tinh thể graphit là dạng lục giác và dạng hình thoi

Các lực tương tác giữa các mặt phẳng cơ sở yếu và chính là lực Van der Waals Năng lượng liên kết giữa các mặt từ 4,2 đến 18,2 kJ/mol, khoảng cách 0,3345 nm Bên trong 1 lớp, các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị sp2

Các mặt phẳng chính là hệ các liên kết liên hợp của cacbon, nên kết quả là graphit có tính bền nhiệt cao

Tổng hợp lực cộng hóa trị trong mặt phẳng và lực Van der Waals giữa các lớp xác định sự không đẳng hướng của các tính chất cơ lý dọc theo phương song song và vuông góc với bề mặt của vảy graphit

Ngoài loại tự nhiên, graphit còn có loại tổng hợp thu được bằng các phương pháp khác nhau Đối với tất cả các dạng graphit tự nhiên và tổng hợp có các khuyết tật cấu trúc bền khác nhau (khiếm khuyết sự sắp xếp lớp, lặp lại gấp đôi, xáo trộn dạng vít và rìa, khiếm khuyết lỗ), dẫn đến sự thay đổi tính chất cơ nhiệt lý, bán dẫn

và các tính chất khác của vật liệu cacbon trong một khoảng rộng

Mật độ theo lý thuyết của graphit là 2270 kg/m3, các loại graphit tổng hợp bởi nguyên nhân các khiếm khuyết nên có mật độ nhỏ hơn

Cấu trúc của graphit thể hiện trên hình 1.2

Hình 1.2 Cấu trúc không gian của tinh thể graphit Trong dạng lưới tinh thể hình thoi cũng phát hiện các lớp tương tự với các lưới sáu cạnh Tuy nhiên, cứ lớp thứ 3 nằm tương đối với lớp thứ 2 giống như lớp thứ hai so với lớp thứ nhất Vì thế thu được cách sắp xếp lớp thứ tự như sau ABC ABC Phần trăm tương đối của dạng cấu trúc này thay đổi khi xử lý graphit bằng cơ học hay hóa học

Sự vắng mặt gần như hoàn toàn của dạng hình thoi và sự chuyển hóa sang dạng lục giác khi nung graphit đến 2000-3000 C chỉ ra rằng loại cấu trúc lục giác ᵒbền hơn nhiều so với dạng còn lại

Graphit mật độ cao có tính chất tương tự như tính chất của graphit đơn tinh thể Nó có khả năng chịu nhiệt, sốc nhiệt ở nhiệt độ rất cao và rất trơ với các môi trường, hóa chất trừ oxi, nó có thể bắt đầu bị oxi hóa ở nhiệt độ hơn 500 C ᵒ

Có nhiều phương pháp chế tạo graphit mật độ cao, một trong những phương pháp đó là CVD graphit Phương pháp này dựa trên quá trình phân hủy nhiệt của các khí hydrocacbon thành nguyên tử cacbon, các nguyên tử cacbon này sắp xếp lên

nhau tạo thành khối, hoặc nguyên tử cacbon thấm sâu vào cấu trúc graphit làm tăng mật độ của khối, tiến hành xử lý nhiệt khối vật liệu thu được graphit mật độ cao 1.1.1.3 Các dạng chuyển tiếp của cacbon

Cùng với dạng tinh thể chúng ta còn biết đến một lượng lớn các chất cacbon

vô định hình và tinh thể hóa một phần Trong nhóm này có thể xếp vào bồ hóng, cốc, pyrocacbon, cacbon thủy tinh, các sản phẩm của quá trình phân hủy nhiệt polyme, sợi cacbon, các loại than với những mức độ biến tính khác nhau

Bởi vì rào cản động học lớn nên cacbon của những dạng chuyển tiếp rất bền trong điều kiện thường và có thể tồn tại rất lâu Việc chuyển hóa cấu trúc của cacbon trong các dạng chuyển tiếp chỉ xảy ra dưới tác động của nhiệt độ rất cao

Cacbon trong các dạng chuyển tiếp thể hiện những tính chất ưu việt và có giá trị thực tiễn to lớn Các tính chất thay đổi trong khoảng rộng gắn với khả năng chọn lọc và tổ hợp các dạng lai hóa khác nhau và những đặc trưng cấu trúc của cacbon

Những đơn vị cấu trúc cơ bản của nó có thể kể đến những cuộn cơ sở, các gói theo tầng, cacbon vô định hình cấu tạo từ chọn lọc các dạng lai hóa khác nhau

và cấu trúc trên nguyên tử bậc cao Tổ chức cấu trúc và tính chất phụ thuộc rất rõ vào dạng nguyên liệu đầu vào để tổng hợp cacbon và những điều kiện xử lý nhiệt

Cấu trúc turbostrate của cacbon có điểm tương tự nhưng cũng có phân biệt với graphit Nền tảng của nó chính là các mặt phẳng cơ sở có cấu tạo giống như các lớp graphit Số lượng nhất định các mặt phẳng liên kết với nhau tạo thành tinh thể turbostrate (các túi) Khác với graphit, trong các túi này không có sự định hướng các mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng cơ sở, hay chúng phân bố dưới các góc khác nhau Xét một cách chặt chẽ về tinh thể graphit thì những túi này không được xem là tinh thể vì trong chúng không có trật tự ba chiều Trong mỗi mặt phẳng của túi, các nguyên tử cacbon phân bố theo trật tự nghiêm ngặt, vì thế các túi này xem như tinh thể 2 chiều

Các thông số của túi phụ thuộc vào nguồn gốc của các vật liệu cacbon và xử

lý nhiệt độ cao Trong đó đồng thời tồn tại cacbon vô định hình và cấu trúc

turbostrate Tỉ lệ định lượng các thành phần này rất khó đánh giá Khác với phần hạt nhân của cấu trúc cấu tạo từ các nguyên tử lai hóa sp2, trong phần vô định hình có thể chứa cacbon ở trạng thái lai hóa sp3, sp2 và sp Số lượng các phương án của liên kết C-C rất lớn Chúng có thể khác biệt bởi khoảng cách nguyên tử, phân bố mật độ electron và năng lượng

Sơ đồ cấu tạo của chất cacbon không graphit hóa theo Franklin thể hiện trên hình 1.3 Trên hình những đường thẳng biểu diễn các mặt phẳng cơ sở, các đường lộn xộn biểu diễn các lớp cacbon vô định hình giữa chúng

Hình 1.3 Sơ đồ cấu tạo của chất cacbon không graphit hóa

1.1.2 Chuyển hóa cấu trúc cacbon trong quá trình graphit hóa

Các dạng chuyển tiếp của cacbon được chia ra thành loại đã graphit hóa đồng thể và không graphit hóa

Vật liệu graphit hóa khác biệt với vật liệu không graphit hóa ở chỗ có định hướng của các túi, các liên kết ngang yếu và độ xốp nhỏ hơn Cơ chế chủ yếu của quá trình graphit hóa là quay dần phương vị của các lớp riêng biệt từ vị trí gần như song song đến vị trí song song lý tưởng Kết quả của quá trình này là sự sửa lại các cấu trúc xốp Hiện nay có một vài lý thuyết tinh thể hóa (graphit hóa) vật liệu cacbon Phổ biến nhất trong số chúng là những lý thuyết sau:

Theo một trong các lý thuyết [11], các vật liệu cacbon graphit hóa có cấu trúc turbostrate sinh ra ở nhiệt độ khoảng 1.200 C Các túi của cấu trúc này tạo ᵒthành từ các lớp nhỏ cacbon lý tưởng sắp xếp tương đối một cách lôn xộn với nhau trên mặt phẳng của 1 lớp cũng như mặt vuông góc với nó Bên trong khối vật liệu cacbon, các túi tinh thể được bao bọc bởi cacbon vô định hình với các hệ nhánh liên

kết ngang và giữ rất chắc các túi của cấu trúc turbostrate Để xảy ra quá trình graphit hóa cần có hai điều kiện: các liên kết ngang yếu trong vật liệu cacbon và sự định hướng rõ ràng của các túi trong cấu trúc với sự đứt gãy của liên kết ngang Giả thuyết này được khẳng định bởi số liệu sự phụ thuộc nhiệt độ của vận tốc graphit hóa có năng lượng hoạt hóa bằng 82 kJ/mol Nó rất ít thay đổi đối với các vật liệu cacbon khác nhau và gần với giá trị năng lượng phá vỡ chuỗi cacbon với các liên kết đôi liên hợp

Theo một lý thuyết khác [15,16], các lớp graphit trong vật liệu cacbon không hoàn thiện về cấu trúc Các nguyên tử cacbon trong các lớp trộn lẫn trên mặt phẳng của lớp cũng như ở ngoài nó dẫn đến suy biến cấu trúc của các lớp Nguyên nhân của sự suy biến các lớp là các nguyên tử tạp chất trung gian trong quá trình cacbon hóa (các nguyên tử hydro hoặc cacbon không trật tự) Quá trình graphit hóa tiến đến loại bỏ hết các tạp chất và sự không điều hòa trong lớp cacbon nguyên tố bằng cách biến đổi cấu trúc bên trong, loại bỏ sự liên hợp và tiếp tục đóng các lớp vào tinh thể graphit Trong lý thuyết này ý tưởng graphit hóa các túi được thay bằng graphit hóa lớp nguyên tử

Tương ứng với mô hình hóa học cấu trúc của các dạng chuyển tiếp của vật liệu cacbon trong vật liệu không graphit hóa và graphit hóa một phần các nguyên tử nằm ở các trạng thái lai hóa khác nhau (sp3, sp2, sp) tổ hợp lại trong phần lớn các trương hợp cấu trúc của những vật liệu này được đặc trưng bởi sự tổng hợp các lớp song song xếp chồng lên nhau của các vòng cacbon thơm ngưng tụ, liên kết trong polyme không gian bằng các chuỗi nguyên tử bên Trong cacbon cấu trúc không graphit hóa các lớp đơn của cacbon thơm được khâu lại bằng các chuỗi liên kết ba hoặc liên kết đôi liên tục trong polyme không gian, không có khả năng tinh thể hóa đồng nhất trong cấu trúc graphit

Các lớp đơn của cacbon không graphit hóa được khâu lại chéo bởi các chuỗi kém bền nhiệt polyene (-CH=CH-) hoặc 3 liên kết δ và 1 liên kết π Trong quá trình graphit hóa vật liệu cacbon, nhận thấy sự luân chuyển, biến đổi cấu trúc và sắp xếp lại các lớp cacbon thơm vào cấu trúc tương tự graphit Khả năng tinh thể hóa đồng

nhất (graphit hóa) ở nhiệt độ trên 1.900 C cùng với sự hình thành trật tự cấu trúc 3 ᵒchiều là khả năng đặc trưng của cacbon

Những tính chất của các dạng chuyển tiếp của cacbon phụ thuộc vào tỉ lệ định lượng các nguyên tử ở các trạng thái lai hóa khác nhau và việc tổ hợp cấu trúc của chúng

Trong quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ thành cacbon khi xử lý nhiệt có thể chia thành 4 giai đoạn như sau:

- Đốt cháy (xảy ra ở 400÷500 C) ᵒ

- Cacbon hóa – tạo thành các cấu trúc turbostrate (đến 1.500 C) ᵒ

- Bước tiền tinh thể hóa – bắt đầu tạo thành chuỗi tinh thể graphit (1.500÷1.900 C) ᵒ

- Tinh thể hóa (trên 1.900 C) ᵒ

Ở bước đầu tiên quá trình xử lý nhiệt hình thành các vòng benzen, các mặt phẳng phân bố song song cấu trúc bậc 2 với các ưu việt của cấu trúc dị hướng, những cacbon này có khả năng graphit hóa

Ở bước thứ 2 (cacbon hóa) khi tiếp tục tăng nhiệt độ những sản phẩm bay hơi của quá trình cacbon hóa tách ra (CO, CO2, CH4, H2…) Các liên kết được giải phóng nối lại bằng cacbon Trong quá trình graphit hóa thấy được sự tăng lên các kích thước trung bình La, Lc và sự giảm đi của khoảng cách giữa các lớp d002 song song đến 0,343 nm và cùng với đó là sự tăng lên của mật độ

Ở bước tiền tinh thể hóa chuyển đổi hóa học xảy ra khi có khung chắc polynene Những chuỗi này tương đối bền nhiệt Sự phá hủy các gốc tự do bên cạnh dẫn đến tạo thành các vi xốp kín Các chuỗi tinh thể graphit hình thành Các cấu trúc tương tự graphit cũng hình thành với trật tự ba chiều, diễn ra sự đan xen các mặt phẳng, ổn định trật tự tương đối của chúng, khi đó tỏa ra năng lượng để phá vỡ liên kết C-C giữa các tinh thể

Quá trình tinh thể hóa đồng nhất bao gồm cả phản ứng hóa học của sự phân hủy các chuỗi bên cạnh, khung cứng polyme bị phá hủy và các lớp giải phóng khỏi

các liên kết bền Các lớp trở thành tự do, hòa lẫn thành lớp lớn hơn tạo thành cấu trúc 3 chiều của graphit Khoảng cách giữa các lớp đạt đến giá trị giới hạn 0,3358 nm (chủ yếu là ở 2000÷2.500 C) ᵒ

1.2 Vật liệu compozit cacbon - cacbon

Vật liệu compozit cacbon - cacbon là vật liệu tổ hợp có nền là cacbon và cốt

là sợi cacbon hoặc sợi graphit và có gia cường thêm vật liệu nano như: CNT, 1.2.1 Thành phần vật liệu compozit cacbon-cacbon

1.2.1.1 Vải sợi cacbon

Vải sợi cacbon được chế tạo từ ba nguồn nguyên liệu chính: xenlulozơ, polyacrylonitril (PAN) và hắc ín Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu mà quy trình chế tạo sợi cacbon cũng khác nhau Trong các giai đoạn của quy trình chế tạo, hai giai đoạn xử lý nhiệt (cacbon hóa và graphit hóa) đóng vai trò quan trọng nhất, quyết định đến tính chất cuối cùng của sợi cacbon

Cacbon hóa thường được thực hiện ở nhiệt độ từ 900 ºC đến 1.500 °C trong môi trường khí trơ Trong giai đoạn này chủ yếu diễn ra sự thoát các sản phẩm khí của quá trình nhiệt phân, gần như tất cả các nguyên tố bị loại bỏ khỏi sợi, trừ cacbon

Graphit hóa được thực hiện ở nhiệt độ rất cao trong môi trường có khí bảo

vệ Nhiệt độ cuối của quá trình graphit hóa có thể lên đến 3.000 °C Hàm lượng cacbon trong sản phẩm sau quá trình này không dưới 99%

Tính chất của compozit phụ thuộc rất nhiều vào khả năng liên kết giữa cốt sợi cacbon và nền, phụ thuộc vào trạng thái bề mặt của sợi cacbon Sợi cacbon có các đặc trưng cơ học cao, đặc biệt các sợi cacbon có mô đun đàn hồi cao rất giòn, đường kính sợi nhỏ, các đơn sợi rất dễ bị gãy rối Để khắc phục hiện tượng này, các nhà sản suất đã phủ trên mặt sợi một chất cố kết cho phép tập trung các sợi nhỏ thành bó sợi Khi dùng sợi làm vật liệu compozit, các lớp phủ này sẽ là nhân tố ngăn cản tiếp xúc giữa sợi và nền, kết quả là cơ tính vật liệu kém Để giải quyết vấn

đề này, cần phải xử lý sợi trước khi sử dụng

Các phương pháp xử lý bề mặt sợi cacbon có thể phân loại theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào bản chất của phương pháp, mục đích cụ thể của việc sử dụng sợi cacbon sau này:

- Phương pháp oxy hóa và phương pháp không oxy hóa;

- Phương pháp pha khí và phương pháp pha lỏng;

- Phương pháp nhiệt độ thấp (<150 ºC) và phương pháp nhiệt độ cao (thường

Việc lựa chọn vật liệu để chế tạo nền cacbon phụ thuộc vào thành phần của vật liệu, độ nhớt, khả năng tạo cốc và cấu trúc cốc thu được, khả năng liên kết với cốt sợi Phụ thuộc vào vật liệu ban đầu mà nền cacbon thu được có thể là pirocacbon (được kết lắng từ pha khí), cacbon-cốc trên cơ sở hắc ín than đá hoặc dầu mỏ, thủy tinh cacbon (sản phẩm quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao các nhựa polyme nhiệt rắn)

hình thành và phát triển mầm kết tinh Cacbon hình thành từ pha khí có cấu trúc của tinh thể graphit với mức độ hoàn thiện cấu trúc tinh thể khác nhau: từ cấu trúc tinh thể turbostratic không trật tự đến cấu trúc tinh thể có trật tự Quá trình hình thành pirocacbon có thể diễn ra trong khoảng nhiệt độ rất rộng, từ 400 đến 3000ºC, và cơ chế của quá trình này ở mỗi khoảng nhiệt độ khác nhau cũng khác nhau

Cơ chế hình thành pirocacbon Trong quá trình nhiệt phân luồng khí, hydrocacbon sẽ bị phân hủy và pirocabon xốp được kết lắng, bám lên bề mặt của cốt sợi cacbon đã được đốt nóng Dần dần số lượng pirocacbon càng tăng lên, lấp đầy khoảng cách giữa các sợi cốt và tạo thành nền cacbon

Cấu trúc pirocacbon Vì pirocacbon hình thành trên bề mặt được đốt nóng nên cấu trúc của nó phụ thuộc vào nhiệt độ quá trình lắng đọng Quá trình lắng đọng

từ pha khí có thể thực hiện trong dải nhiệt độ rất rộng Có thể chia ra các khoảng nhiệt độ: 800-1200ºC, 1400-1700ºC và >2000ºC, tại mỗi khoảng nhiệt độ đó có thể thu được vật liệu với những tính chất khác nhau [21]

Trong quá trình lắng đọng ở nhiệt độ thấp (<1200ºC), pirocacbon thu được

có cấu trúc gần giống với bồ hóng với sự xuất hiện của hướng ưu tiên không lớn và khối lượng riêng khoảng 2100 kg/m3 Pirocacbon được lắng đọng ở khoảng nhiệt độ 1400-1700ºC có cấu trúc turbostratic với khối lượng riêng nhỏ hơn và tương đối đẳng hướng Trên 1800ºC cấu trúc pirocacbon dần chuyển từ cấu trúc turbostratic sang cấu trúc graphit có trật tự [21]

Trong quá trình lắng đọng ở nhiệt độ dưới 1800ºC, khoảng cách giữa các lớp thu được vào khoảng 0,342÷0,344 nm, đường kính tinh thể - nhỏ hơn 10nm Sự xuất hiện của cấu trúc có trật tự ba chiều đạt được trong quá trình lắng đọng ở nhiệt

độ khoảng 2000ºC Thường pirocacbon thu được ở nhiệt độ này có đường kính tinh thể khoảng 26 nm, còn chiều cao khoảng 20 nm Ở nhiệt độ lắng đọng 2400ºC vật liệu được graphit hóa hoàn toàn Vật liệu này có thể được gọi là pirographit Xử lý nhiệt pirocacbon ở 3000ºC giúp giảm khoảng cách giữa các lớp đến 0,336 nm và tăng đường kính và chiều cao tinh thể tương ứng đến 100 và 83 nm [21]

Xử lý nhiệt pirocacbon Xử lý nhiệt bổ sung pirocacbon giúp cải thiện cấu

trúc tinh thể, giảm độ cứng tế vi, tăng khối lượng riêng và mô đun đàn hồi

Sự thay đổi khối lượng riêng của pirocacbon phụ thuộc vào nhiệt độ bề mặt lắng đọng trong khoảng nhiệt độ 1000÷2000ºC theo những công trình khác nhau được trình bày trên hình 1.3 Kết quả trên hình 1.3 cho thấy ở nhiệt độ 1700ºC khối lượng riêng nhỏ nhất Pirocacbon thu được ở nhiệt độ 1800ºC có cấu trúc turbostratic và graphit hóa kém

Xử lý nhiệt bổ sung pirocacbon ở 2500÷2800ºC làm tăng khối lượng riêng của của nó

Hình 1.3 Sự phụ thuộc khối lượng riêng pirocacbon vào nhiệt độ bề mặt lắng đọng

(theo những công trình khác nhau)

b Thủy tinh cacbon

Thủy tinh cacbon là sản phẩm của quá trình phân hủy nhiệt của các polyme dạng lưới có sự đóng rắn không thuận nghịch khi nung nóng Thủy tinh cacbon có những ưu điểm như đẳng hướng, không thấm khí, độ cứng và độ bền cao, khả năng chịu nhiệt và chịu hóa chất

Nguyên liệu ban đầu để nhận được thủy tinh cacbon có thể là xenlulozo hoặc nhựa tổng hợp có khả năng tạo polyme dạng lưới khi đóng rắn và có hàm lượng cốc cao khi nung nóng như nhựa phenolformandehit và nhựa furan

Sự hình thành polyme dạng lưới từ nhựa dạng novolac được thực hiện nhờ các chất đóng rắn đặc biệt, còn từ nhựa dạng resol được thực hiện nhờ phản ứng với các nhóm metyl Được sử dụng nhiều nhất để chế tạo polyme dạng lưới là dung dịch phenolformandehit dạng novolac trong furfurol có các chất làm đóng rắn chứa nhóm amin và nhựa phenolformandehit mác ФМ-2 của LB Nga Ngoài ra để tạo ra thủy tinh cacbon có thể dùng rượu furfuryl, furfurol, các hiđro cacbon thơm nhiều nhân

Các giai đoạn chủ yếu của quy trình công nghệ để nhận được thủy tinh cacbon từ polyme ban đầu là: quá trình đóng rắn, nhiệt phân và xử lý ở nhiệt độ cao

Đối với phần lớn các nhựa tổng hợp, quá trình đóng rắn được thực hiện ở nhiệt độ 150÷200ºC, khi đó khối lượng của mẫu sẽ thay đổi liên tục do sự bay hơi của các sản phẩm khí Nhiệt độ kết thúc quá trình đóng rắn phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt và thời gian quá trình đẳng nhiệt Thời gian đóng rắn sẽ giảm khi tăng nhiệt độ Quá trình đóng rắn và hình thành polyme dạng lưới thường kết thúc ở nhiệt độ 150÷170ºC [21]

Quá trình cacbon hóa polyme có thể được hiểu là quá trình làm giàu cacbon trong thành phần polyme Trong quá trình này, các liên kết yếu trong phân tử hữu

cơ sẽ bị đứt gãy, các nguyên tố không phải cacbon sẽ thoát ra ngoài dưới dạng sản phẩm khí Đồng thời hình thành liên kết cacbon-cacbon bền hơn Đối với những liên kết có chứa trong nó vòng benzen, sự tăng nhiệt độ sẽ kéo theo quá trình thơm hóa polyme Sẽ xảy ra đồng thời quá trình tích thoát các dị nguyên tử (O, N, S) và quá trình làm giàu cacbon N và S chỉ bị đẩy ra hoàn toàn ở nhiệt độ 1500÷1600°C [21]

Để thu được sản phẩm sau quá trình cacbon hóa với tỷ lệ cốc cao, trước khi cacbon hóa người ta thường tiến hành ổn định nhiệt polyme bằng cách nâng nhiệt chậm, đều

Cấu trúc thủy tinh cacbon Để chế tạo nền thủy tinh cacbon người ta thường dùng nhựa phenolformaldehyt dạng resol Theo hiệu ứng co giảm diện tích bề mặt,

các đại phân tử polyme dạng băng dải sẽ có xu hướng cuộn lại, tạo thành các búi Trong một nghiên cứu của mình, Jenkins đã đề xuất cấu trúc của thủy tinh tinh thể (gọi là mô hình Jenkins) Mô hình Jenkins thực chất là những băng dải cacbon chạy cắt nhau một cách hỗn độn, hình thành trong nó những lỗ xốp (hình 1.4)

Hình 1.4 Cấu trúc thủy tinh cacbon (mô hình Jenkins) Tính chất của thủy tinh cacbon Thủy tinh cacbon có độ bền cao hơn nền cacbon trên cơ sở hắc ín, nhưng lại kém bền hơn pirocacbon Một số tính chất của thủy tinh cacbon được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số tính chất của thủy tinh cacbon Khối lượng riêng, kg/m3 1377-1500

c Nền cacbon trên cơ sở hắc ín

Hiện nay, nhờ có ưu điểm là giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu sẵn có, hàm lượng cacbon cao và khả năng graphit hóa, nên cacbon trên cơ sở hắc ín than đá hoặc dầu mỏ được dùng làm vật liệu nền cho compozit cacbon-cacbon đã trở thành khá phổ biến Tuy nhiên, cấu trúc hóa học phức tạp, sự thay đổi thành phần, cấu trúc và tính chất của hắc ín phụ thuộc vào vào nguồn gốc, xuất xứ nguyên liệu, đã làm hạn chế ứng dụng của hắc ín để sản xuất vật liệu compozit cacbon-cacbon Cấu trúc và tính chất của nền cacbon trên cơ sở hắc ín phụ thuộc vào điều kiện xử lý nhiệt Quá trình xử lý nhiệt có thể chia thành các giai đoạn chính:

Giai đoạn cacbon hóa (900-1400°C): phân hủy các hợp chất hữu cơ và hình thành cấu trúc phân tử cacbon có trật tự

Giai đoạn trước kết tinh (1400-2000°C): hoàn thiện cấu trúc với việc hình thành các dạng cacbon trung gian

Giai đoạn graphit hóa đồng nhất (2000-3000°C ): chuyển biến dạng cacbon trung gian sang graphit đa tinh thể

Tính chất cơ lý của một số nền cacbon được trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Tính chất cơ lý của một số nền cacbon

Dạng nền

Khối lượng riêng, kg/m3

Độ bền uốn, MPa

Mô đun đàn hồi khi uốn, MPa

Độ bền nén, MPa

Mô đun đàn hồi khi nén, MPa Cốc trên cơ sở hắc ín 1800÷2000 156 3300 78 1000 Pirocacbon 2000÷2200 110 2150 74 700 Thủy tinh cacbon 1500 91 2800 58 700

1.2.2 Cấu trúc và tính chất vật vật liệu compozit cacbon-cacbon

Vật liệu compozit cacbon-cacbon là một nhóm chung về vật liệu compozit, tương tự như loại vật liệu graphit/epoxi compozit, hoặc polyme compozit Các vật liệu này có thể được chế tạo theo nhiều hình dạng khác nhau, từ dạng một chiều đến n chiều, thông qua việc kéo sợi, cán mỏng hoặc dệt thành vải (hình 1.5)

Hình 1.5 Các cấu trúc cơ bản của compozit cacbon-cacbon Nhờ đặc tính đa dạng, các tính chất cơ học của loại vật liệu này có thể điều chỉnh dễ dàng Các vật liệu cacbon có độ bền cao, có triển vọng lớn về độ cứng, cũng như có độ ổn định nhiệt và hóa học cao trong môi trường khí trơ Tuy nhiên, khi sử dụng trong môi trường có tính oxi hóa, thì những vật liệu này cần phải được bảo vệ bằng lớp phủ hoặc sử dụng các chất bọc che bề mặt

1.2.2.1 Cấu trúc của vật liệu compozit cacbon-cacbon

Cấu trúc của vật liệu compozit cacbon-cacbon thường được phân loại theo cấu trúc hình học của nó Trong đó được sử dụng nhiều nhất trong các kết cấu là compozit cacbon-cacbon được gia cường nhiều hướng

Cũng như các loại vật liệu compozit khác, vật liệu compozit cacbon-cacbon thường có cấu trúc phân lớp, với mỗi lớp là 1D, 2D,… Những năm gần đây, do sự đòi hỏi rất cao của kỹ thuật hiện đại và công nghệ chế tạo tên lửa, người ta đã chế tạo được các vật liệu compozit cacbon-cacbon có cấu trúc không gian 3D, 4D,… Nhưng vật liệu thế hệ mới này không những đảm bảo độ bền cơ học cao theo nhiều hướng trong không gian, khắc phục được những nhược điểm của vật liệu phân lớp, mà còn có hệ số giãn nở nhiệt thấp,… Vật liệu compozit cacbon-cacbon có cấu trúc không gian còn có

nhiều ưu điểm nổi trội khác, ngày càng được hoàn thiện về mặt công nghệ, tính toán

cơ học và ứng dụng rộng rãi trong những ngành kỹ thuật quan trọng

Cấu trúc cốt sợi ngắn (cốt sợi không liên tục)

Chế tạo compozit cacbon-cacbon có cấu trúc cốt sợi cacbon không liên tục sử dụng sợi cacbon ngắn kết hợp hoặc với cacbon tạo ra bằng phương pháp phân hủy nhiệt hoặc nền hữu cơ phân hủy nhiệt Chế tạo compozit theo phương pháp này làm giảm khả năng tăng bền của cốt sợi cacbon Hơn nữa, cốt sợi không liên tục dùng để: tăng khả năng chế tạo các kết cấu có kích thước lớn; tạo cấu trúc đẳng hướng của vật liệu; tăng cường độ bền cắt giữa các lớp compozit; cùng với các cốt sợi liên tục, nhận được một compozit bền hơn bằng cách tạo ra các nhân tố nối đóng vai trò làm giảm độ xốp của compozit

Các kỹ thuật chế tạo được áp dụng rộng rãi nhất là (1) tấm cốt sợi (được bện từ các sợi đã cacbon hóa) phối hợp với chất nền là cacbon nhiệt phân, và (2) các sợi ngắn, cắt nhỏ phân tán trong một nền hắc ín Theo cách thứ nhất, tấm cốt sợi được chế tạo thông qua việc chải thô cơ học các sợi tổng và tạo thành một lưới liên tục từ các sợi này Các lưới được gấp lại với đầu kia của một lưới khác để tạo ra một tấm bện nhau Các tấm này sau đó được cắt, xếp chồng lên nhau, và được khâu lại để có được một tấm cốt sợi Các tấm cốt sợi này được tiến hành cacbon hóa trong môi trường khí trơ hay chân không Nhiệt độ để quá trình cacbon hóa đạt tối đa sẽ được xác định theo các thông số khác như độ co ngót, độ hụt khối và thành phần hóa học của tấm cốt sợi Thông thường, nhiệt độ quá trình cacbon hóa đạt tối đa là 1200ºC, khi đó thời gian của chu trình cacbon hoá cũng như tốc độ tăng nhiệt độ sẽ được xác định qua độ dày của tấm cốt sợi Hàm lượng cacbon trong sợi là ~ 98% Theo cách thứ hai, vật liệu compozit cacbon-cacbon cũng có thể được chế tạo từ các sợi cacbon ngắn bằng cách đúc đẳng hướng, dàn đống ép lát (flocking lay-up), phun ép lát (spay lay-up), và kỹ thuật đúc khuôn pulp-molding (hình 1.6) Lý do để người ta sử dụng các sợi ngắn này

là nhằm để giảm đi đặc tính dị hướng của compozit, do khi sử dụng các sợi có độ dài lớn hơn (trong hệ compozit sợi rời rạc) sẽ tạo ra sự định hướng nhất định của các sợi, trong quá trình xử lý, dẫn đến tính chất dị hướng của vật liệu thành phẩm

Hình 1.6 Các kiểu sắp xếp sợi cho bốn loại kỹ thuật để chế tạo compozit

cacbon-cacbon cấu trúc cốt sợi ngắn [20]

(a) dàn đống ép lát (Pocking lay-up); (b) đúc khuôn pulp molding; (c) đúc đẳng hướng

(isotropic casting); (d) phun ép lát (spray lay-up) Cấu trúc cốt sợi liên tục

Quá trình chế tạo compozit cacbon - cacbon từ phôi cốt sợi liên tục thực chất là quá trình điền đầy khoảng trống giữa các sợi của kết cấu bằng nền cacbon liên tục Có nhiều cách để thực hiện việc tạo ra nền cacbon liên tục bao quanh các sợi của một phôi cốt sợi cacbon đã được tạo hình trước Tuy các bước công nghệ có thể khác nhau nhưng trong thực tế có ba phương pháp cơ bản thường được sử dụng để chế tạo compozit cacbon - cacbon từ phôi sợi (kết cấu sợi) ban đầu Hai phương pháp đầu dựa trên cơ sở phân hủy nhiệt nhựa nhiệt rắn và hắc ín nhiệt dẻo Phương pháp thứ ba là lắng đọng cacbon trong phôi sợi bằng cách sử dụng phương pháp lắng đọng cacbon từ pha hơi (CVI)

Sử dụng các cốt sợi liên tục hoặc là sẽ tận dụng được tính chất của các sợi có độ

bền cao, hoặc sẽ thu được chất nền (matrix) đạt mức độ cao về sự định hướng ưu tiên của cấu trúc vĩ mô Sự phức tạp của quá trình chế tạo này gây bởi hai thông số là: (i)

sự định hướng của các sợi, và (ii) số lượng khớp liên kết các lớp trong phôi cốt sợi Sử dụng các lớp vải đã dệt sẵn và cuốn sợi đơn hướng có thể thu được cốt sợi định hướng cao khi mà không khớp liên kết cơ học giữa các lớp Sự cài đa lớp có thể đạt được thông qua sự dệt vải phức tạp hoặc sự sắp xếp các sợi để có được các cốt sợi đa chiều (hình 1.7)

Hình 1.7 Các phương pháp cài lớp cốt sợi liên tục (a) Băng bọc, ván lợp; (b) Cuốn sợi; (c) Đa chiều 1.2.2.2 Tính chất của vật liệu compozit cacbon-cacbon

Như đã trình bày ở trên, tính chất của vật liệu compozit cacbon-cacbon thay đổi trong một dải rất rộng, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tính chất của vật liệu nền, tính chất của cốt sợi, khả năng liên kết giữa cốt và nền, điều kiện tẩm nhựa, đóng rắn, cacbon hóa, graphit hóa, điều kiện lắng đọng pyrocacbon cũng như số lượng lặp lại chu trình tẩm nhựa Ngoài ra cũng phải kể đến ảnh hưởng của cấu trúc phôi sợi đến tính chất của compozit

Khối lượng riêng của vật liệu compozit cacbon-cacbon phụ thuộc vào các yếu

tố kể trên nằm trong khoảng từ 1,35.103 đến 2,0.103 kg/m3 Trong bảng 1.4 trình bày tính chất đặc trưng của một số loại vật liệu compozit cacbon-cacbon được sản xuất tại

ρ, kg/m3

Độ bền kéo

σ1+, MPa

Độ bền khi nén

σ1-, MPa

Mô đun đàn hồi

E1+.10-3, MPa

Hệ số dẫn nhiệt λ, W/(m

K)

Hệ số dãn

nở nhiệt α.106, 1/K

Cấu trúc cốt; dạng nền

Lắng đọng cacbon từ

pha khí; sợi mô đun

đàn hồi cao 1750 70,5 200,0 30,0 6÷8 2÷3

3D; Pyro-cacbon Phương pháp pha lỏng

áp lực thấp; sợi mô

đun đàn hồi thấp 1500 80,0 185,5 23,0 5 6

Cốt vải; Nhựa phenolic Phương pháp pha lỏng

môi trường khử oxi;

sợi mô đun đàn hồi cao 1700 91,0 99,0 31,0 3,8 2,6

Cốt vải; Nhựa phenolic Lắng đọng cacbon từ

pha khí, sợi mô đun

đang hồi cao 1800 100,0 200,0 42,0 10 4

4D; Pyro-cacbon

Khác hẳn những vật liệu compozit khác, vật liệu compozit cacbon-cacbon có một số tính chất cơ lý lại tốt lên khi nhiệt độ tăng Điều này được giải thích do sự tích thoát nội ứng suất nhờ tính dẻo của vật liệu tăng khi tăng nhiệt độ, và khả năng tự chữa những khuyết tật của vật liệu khi tăng nhiệt

Hình 1.8 cho thấy độ bền kéo của compozit 3D được tăng lên rõ rệt theo hướng

z và x (vật liệu 3D đang xét có các sợi cốt theo tỷ lệ x:y:z = 2:2:3 và khoảng cách giữa các rảnh sợi là 0,75 mm)

Hình 1.8 Sự phụ thuộc độ bền kéo của compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ

(1 - theo hướng x; 2 - theo hướng z) Hình 1.9 và hình 1.10 trình bày sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt và hệ số dẫn nhiệt của vật liệu compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt của vật liệu compozit cacbon-cacbon

3D vào nhiệt độ (1 - lý thuyết; 2 - thực nghiệm)

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt của vật liệu compozit cacbon-cacbon vào

nhiệt độ Khi xem xét những nhân tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu compozit cacbon-cacbon phải kể đến ảnh hưởng của phương pháp chế tạo vật liệu Bảng 1.5 trình bày những tính chất đặc trưng của vật liệu compozit cacbon-cacbon mà nền của

nó được chế tạo bằng phương pháp pha khí và phương pháp kết hợp, phôi sợi được dệt

từ sợi cacbon trên cơ sở PAN

Bảng 1.5 Tính chất của compozit cacbon-cacbon được chế tạo bằng các phương pháp

tạo pha nền khác nhau

1.2.3 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon

Hiện nay có ba phương pháp chính chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon: ngưng tụ cacbon từ thể khí vào phôi cốt sợi (phương pháp pha khí); tẩm nhựa lên phôi cốt sợi, sau đó cacbon hóa (phương pháp pha lỏng); kết hợp giữa tẩm nhựa và cacbon hóa với ngưng tụ cacbon từ thể khí (phương pháp kết hợp) [21]

1.2.3.1 Phương pháp pha khí

Phương pháp pha khí để chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon bao gồm các bước: tạo phôi cốt sợi bằng phương pháp xếp, quấn, đan bện sợi, gia cường theo phương thứ ba; tạo nền bằng phương pháp ngưng tụ hóa học từ thể khí Quá trình ngưng tụ hóa học thường dùng khí thiên nhiên metan hoặc hỗn hợp của hidrocacbon tương tự khác với hidro hoặc argon Phương pháp này rất hiệu quả ở chỗ, nó cho phép tạo ra vật liệu với mọi cấu trúc, với những tính chất cho trước, ngay cả theo từng lớp

Có thể ngưng tụ theo phương pháp này không chỉ cacbon mà cả những kim loại như ziriconi, đồng, tantali để thu được những tính chất cần thiết

Để kết lắng cacbon nhiệt phân (pirocacbon) theo phương pháp này thường dùng một trong những quá trình sau đây: đẳng nhiệt, giảm nhiệt, giảm áp, xung áp lực

Phương pháp đẳng nhiệt: phôi được đặt trong buồng lò (nhiệt trong buồng lò được phân bố đều) Nhiệt trong lò cảm ứng phân bố đều nhờ lõi graphit Khí hidrocacbon được đưa vào từ đáy lò và hấp thụ qua phôi, ngưng tụ lên sợi Nếu nhiệt

độ của lò không được tính toán chính xác có thể dẫn tới hiện tượng phân lớp pirocacbon tạo thành Phương pháp này thường được áp dụng để chế tạo các chi tiếp thành mỏng (hình 1.11)

Để thu được pirocacbon sâu trong bề mặt phôi nhằm chế tạo các chi tiết tiết diện lớn hơn người ta sử dụng phương pháp không đẳng nhiệt (phương pháp giảm nhiệt)

Phương pháp giảm nhiệt: phôi được đặt trong lõi đã được nung nóng Khí hidrocacbon được đưa vào từ hướng của lò có nhiệt độ thấp hơn Nhờ có sự chênh nhiệt mà sự lắng đọng pirocacbon diễn ra tại phần nóng hơn của phôi, tức là phần phôi tiếp giáp với lõi được nung nóng Tăng nhiệt độ của lõi sẽ cho phép sự lắng đọng pirocacbon diễn ra tại vùng tiếp theo Cứ như vậy pirocacbon được lắng đọng trên toàn

bộ phôi (hình 1.12)

Hình 1.11 Sơ đồ buồng lò phương pháp đẳng nhiệt thu lắng pirocacbon

1 - vỏ lò; 2 - phôi; 3 - cuộn cảm ứng; 4 - lõi graphit

Hình 1.12 Sơ đồ buồng lò phương pháp giảm nhiệt thu lắng pirocacbon

1 - vỏ lò; 2 - thiết bị gia nhiệt; 3 - phôi; 4 - can nhiệt; 5 - khí vào; 6 - khí ra Nói chung, vật liệu compozit cacbon-cacbon thu được bằng phương pháp này

có mật độ lớn hơn, hàm lượng cacbon lớn hơn, cốt sợi liên kết tốt hơn với nền, nhưng giá thành cao hơn so với compozit cacbon-cacbon thu được bằng phương pháp pha lỏng

1.2.3.2 Phương pháp pha lỏng

Phương pháp này bao gồm các giai đoạn chính: tạo hình phôi ban đầu, polyme