Hóa Học Hữu Cơ TS Nguyễn Chí Thanh Chương 3: ALCOHOL-PHENOL Chương 3A: Alcohol R-OH đó: • R: no hay khơng no CH3-CH2-OH CH2=CH-CH2-OH • R: nhánh arene C6H5-CH2-OH I Danh pháp I.1 Tên thông thường (dùng cho alcohol đơn giản) Gốc alkyl + alcohol CH3-CH -OH (CH3)2CH-OH (CH3)2CH-CH2-OH (CH3)3C-OH C6H5-CH2-OH CH2=CH-CH2-OH ethyl alcohol isopropyl alcohol isobutyl alcohol tert-butyl alcohol benzyl alcohol allyl alcohol Có thể gọi CH3-OH carbinol, alcohol khác dẫn xuất carbinol, ví dụ: methyl carbinol (ethyl alcohol) I.2 Tên IUPAC • Chọn mạch dài có chứa nhóm –OH lm mch chớnh ã Ly tờn alkane, i ane ặ anol • Đánh số mạch từ đầu gần nhóm –OH • Khi có nhiều nhóm thế, xếp theo thứ tự alphabetical CH3-OH CH3-CH2-OH methanol ethanol CH3 H3C C CH2-OH CH3 CH3 CH3-CH-CH-CH3 OH OH C6H5-CH2-OH 2,2-dimethyl-1-propanol 3-methyl-2-butanol 7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol phenylmethanol II Các phương pháp điều chế II.1 Cộng hợp nước vào alkene Phản ứng cần xúc tác acid: H2SO4, H3PO4 (không dùng HX) CH3-CH=CH2 + H2O H2SO4 CH3-CH-CH3 OH Tuân theo quy tắc Markonikov Phản ứng quan trọng điều chế alcohol bậc & từ alkene, ngược với sản phẩm Markonikov: CH3-CH=CH2 B2H6 H2O2 / NaOH CH3-CH2-CH2-OH II.2 Khử hóa carbonyl, carboxylic acid dẫn xuất • Khử H2 R C R' O + H2 Ni H R C R' OH aldehyde Ỉ alcohol bậc ketone Ỉ alcohol bậc • Khử LiAlH4, NaBH4 R-CHO + LiAlH4 R-COOH + LiAlH4 ặR-CH2-OH + R-CH2-OH ã Kh bng [(CH3)2CH-O]3Al (CH3)2CH-OH R-CHO + [(CH3)2CH-O]3Al/(CH3)2CH-OH Ỉ R-CH2-OH + (CH3)2CO II.3 Đi từ hợp chất Grignar δ− δ− δ+ O CH3-CH2-MgBr + H C C H δ+ OH H3C C H C2H5 O-MgBr H2O /H+ H3C C H C2H5 + HO-MgBr II.4 Thủy phân R-X, dẫn xuất ester O R C OR' + H2 O OH- R-COO- R-X + OH- Ỉ R-OH + X- + R'-OH 10 IV Tính chất hóa học O H IV.1 Tính acid Ỉ O-H phân cực Ỉ tính acid > HOH > alcohol OH ONa NaOH OH + H2O ONa Na + H2 Tính acid: phenol < H2CO3 : C6H5ONa + CO2 + H2O Ỉ C6H5OH + NaHCO3 33 So sánh tính acid số phenol: OH NO2 > pKa OH OH > NO2 NO2 7.15 OH OH 10.08 8.4 7.23 OH > > CH3 10.14 CH3 CH3 OH OH OH 10.28 OCH3 > > OCH3 9.65 OCH3 10.21 9.98 OH OH OH Cl > > Cl 8.48 9.02 Cl 34 9.38 IV.2 Phản ứng tạo ether • Khác với alcohol OH + C2H5OH H+ OH OH + H+ 35 • Giải thích: CH3-CH2-OH H+ δ+ + H CH2-CH2-O H O H +C –OH làm giảm mật độ điện tử O Ỉ khơng có khả cơng vào oxonium cation ặ khụng cú SN2 36 ã Ngoi l: OH + CH3OH O-CH3 H2SO4 + H2O methyl ethyl ether /nerolin • Mật độ điện tử O naphthol > phenol Điều chế ether phenol phương pháp Williamson: O C2H5 ONa + C2H5-Br + NaBr 37 O CH2 ONa CH + CH2=CH-CH2-I + NaBr O CH3 ONa H3C O O S H3C O O + CH2 + Na O O S H3C O O I ONa O + + NaI 38 • Lưu ý: để điều chế C6H5-O-C2H5 , cần từ C6H5ONa+ C2H5-Br không từ C6H5-Br + C2H5ONa • Ether phenol bị cắt mạch: OH OCH3 57% HI 120-130 oC + CH3I 39 IV.3 Phản ứng ester hóa • Khác với alcohol OH + CH3COOH H+ • Phải dùng dẫn xuất chloride hay anhydride carboxylic acid O C CH3 O OH + H3C C Cl O acetyl chloride + HCl 40 O C C6H5 O OH + C6H5 C Cl O + HCl benzoyl chloride OH + O C CH3 O O H3C C O H3C C O + CH3COOH • Lưu ý: O C C2H5 O AlCl3 t o OH O C OH C2H5 + O C C2H5 41 IV.4 Phản ứng nhóm –OH • Khác với alcohol OH + X- • Ngoại lệ: OH O2N Cl NO2 O2N NO2 + PCl5 + POCl3 NO2 + HCl NO2 OH Zn o 400 C + ZnO 42 IV.5 Phản ứng điện tử -OH (+C>-I) Ỉ vịng thơm tham gia SE dễ dàng, sản phẩm o-, p• Halogen hóa OH OH + Br2 H2O Br Br -HBr Br OH OH OH + Br2 CS2 Br + -HBr Br 43 • Nitro hóa phenol: Khơng cần H2SO4, xảy to thường, đồng phân odễ tách chưng cất lôi nước OH OH OH NO2 HNO3 + NO2 35% 65% 44 • Sulfo hóa OH SO3H 15-20 oC OH H2SO4 H2SO4 100 oC 100 oC OH SO3H • Friedel-Crafts: thường cho hiệu suất thấp (cần dùng xúc tác HF, H3PO4…) 45 IV.6 Phản ứng Kolbe (trong công nghiệp) O-Na+ O δ− δ+ δ− + O C O OH O C ONa H+ 125 oC 4-7 atm OH O C O H C ONa OH • Sản phẩm phụ p-hydroxybenzoic acid, tách khỏi salicylic acid chưng cất lôi nước 46 IV.7 Phản ứng với formaldehyde • Trong mơi trường base: O- O- O+ H δ+ δ− C O H SE CH2OH + HOCH2OH OH OH H+ •Trong mơi trường acid: CH2OH + CH2OH OH OH OH H δ+ δ− C O H H+ H+ C OH H + SE CH2OH CH2OH 47