04/07/20 Cơ sở Hóa học phân tích Cơ sở Hóa học phân tích Mã học phần: CH3330 CH3331 Khối lượng: (3-1-0-6) Lý thuyết: 45 tiết Bài tập: 15 tiết NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Tài liệu tham khảo Tiếng Anh: Douglas A Skoog, Donald M West, F James Holler, Stanley R Crouch (2004), Fundamentals of Analytical Chemistry, 8th edition, Thomson, USA Daniel C Harris (2006), Quantitative analytical chemistry, 7th edition W H Freeman, New York 1 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Cơ sở Hóa học phân tích Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HĨA HỌC Phần I: Nhóm phương pháp phân tích thể tích (PTTT) Chương 1: Đại cương PP PTTT Chương 2: Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ Chương 3: Phương pháp chuẩn độ phức chất Chương 4: Phương pháp chuẩn độ kết tủa Chương 5: PP chuẩn độ oxy hóa – khử Phần II: Phương pháp phân tích khối lượng Chương 6: Phương pháp phân tích khối lượng Phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử phương pháp phân tích thể tích dựa vào phản ứng oxy hoá-khử để xác định nồng độ chất oxy hoá nồng độ chất khử Ox1 + Kh2 ⇋ Kh1+ Ox2 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 5 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Cơ sở Hóa học phân tích V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.1 Định nghĩa a Chất oxy hóa, chất khử Chất oxy hóa chất có khả nhận electron Chất khử chất có khả cho electron (e) Cặp oxy hóa – khử liên hợp Một chất oxy hố sau nhận e trở thành chất khử, gọi chất khử liên hợp với ngược lại Ox1 + n1e ⇋ Kh1 cặp oxy hoá-khử liên hợp là: Ox1/Kh1 Kh2 – n2e ⇋ Ox2 cặp oxy hoá-khử liên hợp là: Ox2/Kh2 Tài liệu tham khảo Tiếng Việt: Bài giảng Trần Bính (1997), Bài giảng chuẩn hóa học phân tích NXB ĐHBKHN Hồng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi (2002), Cơ sở hóa học phân tích NXB KHKT Trần Tứ Hiếu (2002), Hóa học phân tích, NXB ĐHQGHN Nguyễn Tinh Dung (2007), Hóa học phân tích – Phần III, NXB GD NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 6 04/07/20 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.1 Định nghĩa b Cường độ chất oxy hóa chất khử - Điều kiện chuẩn: + Nồng độ dạng oxy hoá nồng độ dạng khử mol/l + Nồng độ ion H+ 1mol/l + Áp suất khí 1atm - Thế oxy hóa khử đo điều kiện chuẩn gọi oxy hoá khử tiêu chuẩn, ký hiệu - E0 - Người ta quy ước, oxy hóa – khử tiêu chuẩn cặp 2H+/H2 V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch Dạng oxy hóa Dạng khử Cặp oxy hóa – khử liên hợp + 2e  ⇋ Zn Zn2+/Zn + 2e ⇋ H2 2H+/H2 Cl2 + 2e ⇋ 2Cl- Cl2/2Cl- MnO4- + 5e + 8H+ ⇋ Mn2+ MnO4-, H+/Mn2+ Fe(CN)63- + 1e  ⇋ Fe(CN)64- Fe(CN)63-/Fe(CN)64- AgCl + 1e  ⇋ Ag + Cl- AgCl/Ag,Cl- Zn2+ 2H+ NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 7 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 10 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.1 Định nghĩa b Cường độ chất oxy hóa chất khử - Trong thực tế, khơng thể xác định giá trị tuyệt đối cặp oxi hóa – khử liên hợp Muốn xác định E0 cặp oxy hố khử đó, ta ghép cực cặp oxy hóa - khử với cực hyđro tiêu chuẩn (E0 = V) thành pin đo E pin - Ví dụ oxy hóa – khử tiêu chuẩn: V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.1 Định nghĩa b Cường độ chất oxy hóa chất khử - Một chất dễ nhận e có tính oxy hóa mạnh, ngược lại chất nhường e dễ có tính khử mạnh - Đại lượng đặc trưng cho khả oxy hoá - khử chất gọi oxi hoá khử (thế điện cực), ký hiệu – E  ) E giá trị cặp oxy hóa - khử liên hợp + Đơn vị: mV, V, + Giá trị: (+) (-) NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST EMnO  1,51(V ); ECl0  / Mn  /2 Cl Cr2O72  /2 Cr 3 E  1,36(V ); E   1,36(V ) Fe3 / Fe2   0,77(V ) NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 8 11 11 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.1 Định nghĩa b Cường độ chất oxy hóa chất khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.1 Định nghĩa b Cường độ chất oxy hóa chất khử - Trong cặp oxy hóa – khử liên hợp, E lớn khả oxy hố dạng oxy hoá lớn khả khử dạng khử yếu, ngược lại - Muốn so sánh khả oxy hoá - khử cặp oxy hoá khử liên hợp khác nhau, phải so sánh chúng điều kiện giống nhau, thường điều kiện chuẩn NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 10 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 12 12 04/07/20 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1.1 Định nghĩa b Cường độ chất oxy hóa chất khử Phương trình Nernst Trường hợp tổng qt, hệ oxy hố - khử liên hợp biểu diễn phương trình: aA + bB + … ne ⇋ cC + dD + … Dung dịch loãng coi a  C E  E0  NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 13 16 13 16 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử MnO4  5e  8H  Mn  H 2O EMnO / Mn2   EMnO   / Mn2  14   0,059  MnO4   H  lg  Mn 2  Cl2 + 2e ⇋ 2ClECl /2Cl   ECl0 /2Cl   2 PCl2 0,059 lg 2 Cl   Ag+ + 1e ⇋ Ag E Ag  / Ag  E Ag  0,059lg  Ag    / Ag NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST V.1.1 Định nghĩa b Cường độ chất oxy hóa chất khử Ví dụ:   2 14 17 17 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.1 Định nghĩa b Cường độ chất oxy hóa chất khử Phương trình Nernst: phương trình biểu diễn oxy hoá - khử phụ thuộc vào nồng độ chất oxy hoá, chất khử E: oxy hoá- khử (V) Ox + ne ⇋ Kh E0: oxy hoá- khử RT aox tiêu chuẩn E  E0  ln nF akh R: số khí 0,059 [ox] T: nhiệt độ Kelvin E  E0  lg n [kh] n: số e trao đổi (ở 25 C, đổi ln lg) F: số Fraday 15 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1.1 Định nghĩa c Phản ứng oxi hóa – khử Electron khơng tồn tự dung dịch, chất thể tính oxy hóa (hay khử) có chất khử (hay oxy hóa) cho (hay nhận) e Phản ứng trao đổi electron (e) chất chất tham gia phản ứng gọi phản ứng oxy hóa – khử Ox1 + Kh2 ⇋ Kh1 + Ox2 (1) Quy tắc dự đốn chiều phản ứng oxy hóa - khử Muốn (1) xảy theo chiều từ trái sang phải DG < DG = - nFDE = -nF(EOx1/Kh1 – EOx2/Kh2) < EOx1/Kh1 > EOx2/Kh2 Do dự đốn chiều phản ứng oxy hóa – khử thơng qua E0 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử 15 0,059 a Aa aBb lg c d n aC aD NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.1 Định nghĩa b Cường độ chất oxy hóa chất khử 18 18 04/07/20 19 b EOx  E0Kh  0,059 lg K cb n0 n( EOx  EKh ) lg K cb  0,059 0 EOx  EKh  Ví dụ: tính số cân phản ứng MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ⇋ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 0 EMnO  1,51; EFe  0,77  3 / Mn2  / Fe2  19 22 22 V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.1 Định nghĩa d Hằng số cân phản ứng oxy hóa - khử aOx1 + bKh2 ⇋ aKh1 + bOx2 b K cb  a Ox2   Kh1  a b Ox1   Kh2  14 2  0,059 Cr2O7   H  lg 2 7 Cr 3  Cr2O72  14 0,059 0,059 ECr O2  /2Cr 3  ECr lg  H    lg  2 3  2 2O7 /2 Cr 6 Cr 3  14 0,059 E 0  E  lg  H    E  0,14 pH ECr O  /2Cr 3  ECr  O  /2 Cr 3 Ox1/Kh1 thuộc cặp oxy hoá khử liên hợp thứ aOx1 + ne ⇋ aKh1 a EOx EOx  0,059 Ox1  lg n  Kh1 a NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 20 20   Khi [H+] lớn E0' lớn, khả oxy hoá Cr2O72- mạnh NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử a Ảnh hưởng pH Nếu thực phản ứng pH ¹ 0, ảnh hưởng ion H+ ta phải tính E0’ để xét chiều phản ứng oxy hóa – khử - H+ tham gia trực tiếp vào cân oxy hoá - khử Cr2O72- + 6e + 14H+ ⇋ 2Cr3+ + 7H2O Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử 23 23 V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.1 Định nghĩa d Hằng số cân phản ứng oxy hóa - khử Ox2/Kh2 thuộc cặp oxy hố khử liên hợp thứ bKh2 - ne ⇋ bOx2 b EKh EKh  0,059 Ox2  lg b n  Kh2  Khi phản ứng đạt tới cân EOx = EKh a EOx  b 0,059  Ox1  0,059  Ox  lg  E0Kh  lg a b n n  Kh1   Kh2  NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 21 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử a Ảnh hưởng pH Ví dụ 1: Tính oxy hóa – khử tiêu chuẩn điều kiện cặp AsO43-/AsO33- mơi trường có pH = Biết E0 (AsO43-/AsO33-) = 0,57 V Ví dụ 2: Viết phản ứng hóa học xảy AsO43, AsO33-, I2, I- mơi trường có pH = pH = Biết E0 (AsO43-/AsO33-) = 0,57 V; E0 (I2/2I-) = 0,54 V giả thiết nồng độ cân dạng oxy hóa, khử 1M Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử 21 a 0,059  Ox   Kh1  lg b a n  Kh2  Ox1  NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Lưu ý: trường hợp ngoại lệ xét chiều phản ứng oxy hóa – khử thơng qua giá trị oxy hóa – khử tiêu chuẩn điều kiện, ký hiệu E0’ Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.1 Định nghĩa d Hằng số cân phản ứng oxy hóa - khử NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1.1 Định nghĩa c Phản ứng oxi hóa – khử Quy tắc: Phản ứng oxy hoá khử xảy theo chiều, dạng oxy hố cặp có E0 lớn tác dụng với dạng khử cặp có E0 nhỏ để tạo dạng khử dạng oxy hoá tương ứng cặp 24 24 04/07/20 ES/ S2  ES/  S2  S2- Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử b Ảnh hưởng phản ứng tạo phức Ví dụ 1: Tính E0' cặp Fe3+/Fe2+ dung dịch có tác nhân tạo phức NaF, với [F-]= 10-2M Cho biết: E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V phức FeF63- có 1 = 106,04; 1,2=1010,7; 1,3 = 1013,74; 1,4= 1015,74; 1,5 = 1016,1; 1,6 = 1016,6 0,059 lg 2 S  đa bazơ nên có tham gia q trình proton hoá S2- + H+ ⇋ HSHS- + H+ ⇋ H2S Nồng độ [H+] dung dịch có ảnh hưởng đến [S2-] nên gây ảnh hưởng cân oxy hoá khử NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 25 28 25 28 A oxh +nX E A/B  E 0'A/B  Mặt khác, E A/ B  E A0 / B   [AX n ] [A oxh ][X]n 0,059 [AX n ] lg n [Bkh ][X]n 0,059  Aoxh  0,059  AX n  lg  E0  lg n  Bkh  A/ B n   Bkh  X n  E 0'A/B  E 0A/B  26 26 AX n Bkh – ne + nX ⇋ AXn 0,059 lg n  NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 0,059  Aoxh  lg n  Bkh  Trường hợp 1: giả sử Aoxh tham gia vào phản ứng tạo phức Aoxh + X ⇋ AX 1 AX + X ⇋ AX2 2 M M M AXn-1 + X ⇋ AXn n Đặt [Aoxh]’= [Aoxh] + [AX] + [AX2] + … + [AXn] [Aoxh]’ = [Aoxh] (1 + 1[X] + 1,2[X]2 + … + 1,n [X]n) E A/ B  E A0 / B  Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử b Ảnh hưởng phản ứng tạo phức Trường hợp có dư phối tử tạo phức bền: Bkh - ne ⇋ Aoxh NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử b Ảnh hưởng phản ứng tạo phức Aoxh + ne ⇋ Bkh 29 29 ' E A/ B  E A0 / B  0,059 0,059  Aoxh  lg  lg n aA n  Bkh  E A/ B  E A0 /' B  0,059  Aoxh  lg n  Bkh  '  E A0 /' B  E A0 / B  0,059 lg n aA 27 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST n a A   1  X  1,2  X    1,n  X  [Aoxh]’ = aA[Aoxh] Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử b Ảnh hưởng phản ứng tạo phức Ví dụ 2: Tính E0' cặp Fe3+/Fe2+ dung dịch có dư tác nhân tạo phức NaF Cho biết: E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V số bền tổng cộng phức FeF63- 1,6 = 1016,6 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử b Ảnh hưởng phản ứng tạo phức 27 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử a Ảnh hưởng pH H+ khơng tham gia trực tiếp vào cân oxy hoá - khử S(r) + 2e ⇋ S2- 30 30 04/07/20 0,059  Aoxh  lg n  Bkh  Trường hợp 3: giả sử Aoxh Bkh tham gia phản ứng tạo phức phụ 0,059 a B 0' lg Tương tự, E A/ B  E  n aA Trường hợp có dư phối tử tạo phức bền với Aoxh Bkh tươn tự có: E A/ B  E A0 / B  E 0'A/B  E 0A/B  31 34 31 34 n E A/ B  E A0 / B  0,059 0,059  Aoxh  lg a B  lg n n  Bkh  ' E A/ B  E A0 /' B  0,059  Aoxh  lg n  Bkh  '  E A0 /' B  E A0 / B  0,059 lg a B n 32 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST ' a B   1'  X ' 1,2  X '   1,' n  X ' [Bkh]’ = aB[Bkh] Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử b Ảnh hưởng phản ứng tạo phức Ví dụ 3: Tính E0' cặp Co3+/Co2+ dung dịch có dư lượng ammoniac để tạo phức Co(NH3)63+ với 1,6 = 1035,2 phức Co(NH3)62+ với 1,6’ = 104,4 Biết: E0 (Co3+/Co2+) = 1,84 V NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử b Ảnh hưởng phản ứng tạo phức 35 32 35 E A/B  E 0'A/B  Mặt khác, E A/ B  E A0 / B   E 0'A/B '  [BX n ] [Bkh ][X']n 0,059 [A oxh ][X']n lg n [BX'n ] n 0,059  Aoxh  0,059  ' Aoxh  X ' lg  E0  lg n  BX n'   Bkh  A/ B n 0,059  E A/B  lg  ' n 2Cu   I  2Cu 2  I  (2) Tuy nhiên, thực tế phản ứng xảy theo chiều từ phải sang trái 33 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Bkh +nX'  BX 'n Aoxh + ne + nX’ ⇋ BXn’ Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử c Ảnh hưởng phản ứng tạo kết tủa Nếu dạng oxy hoá khử có tham gia vào phản ứng tạo kết cân phản ứng oxy hoá khử bị ảnh hưởng Ví dụ: Tính E0' cặp Cu2+/Cu+ có dư I- để tạo kết tủa CuI Cho biết: TCuI = 10-12 E0 (Cu2+/Cu+) = 0,17 V; E0 (I2/2I-) = 0,54 V Nếu dự đoán chiều phản ứng oxi hố-khử theo E0 phản ứng (2) xảy theo chiều từ trái sang phải: NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử b Ảnh hưởng phản ứng tạo phức Trường hợp có dư phối tử tạo phức bền: Aoxh + ne ⇋ Bkh ' 33 0,059  ' lg n  NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 0,059  Aoxh  lg n  Bkh  Trường hợp 2: giả sử Bkh tham gia vào phản ứng tạo phức Bkh + X’ ⇋ BX  1’ BX’ + X’ ⇋ BX2’ 2 M M M BXn-1’ + X’ ⇋ BXn’ n Đặt [Bkh]’= [Bkh] + [BX’] + [BX2’] + … + [BXn’] [Bkh]’ = [Bkh] (1 + 1’[ X’] + 1,2’[X’]2 + … + 1,n’ [X’]n) E A/ B  E A0 / B  Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử b Ảnh hưởng phản ứng tạo phức Aoxh + ne ⇋ Bkh NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử b Ảnh hưởng phản ứng tạo phức Aoxh + ne ⇋ Bkh 36 36 04/07/20 Cu  Cu   I  Eh  E  0,059lg     E  0,059lg  TCuI Cu   E '  E  0,059lg  0,878 (V) TCuI Phản ứng (2) xảy theo chiều từ phải sang trái Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxy hóa – khử c Ảnh hưởng chất xúc tác Ví dụ: Mn2+ chất xúc tác cho phản ứng NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa – khử c Ảnh hưởng phản ứng tạo kết tủa Khi có dư I-, có cân bằng: Cu2+ + e ⇋ Cu+ Cu+ + I- ⇋ CuI  TCuI = [Cu+] [I-] Cu2+ + e + I- ⇋ CuI  Eh = E0' + 0,059lg [Cu2+].[I-] Mặt khác, 2 2  5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 ⇋ 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O  2 H , Mn  H 2C2O4  H 2C2O4 MnO4   Mn 4   Mn3   Mn2 37 37 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 40 40 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxy hóa – khử a Ảnh hưởng nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng, thực nghiệm chứng minh nhiệt độ tăng lên 100C Vpư tăng từ - lần Ví dụ: Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử V.1 Cân oxy hóa – khử dung dịch V.1.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxy hóa – khử d Phản ứng liên hợp Phản ứng liên hợp: phản ứng xảy đồng thời, có phản ứng đóng vai trị làm tăng tốc độ phản ứng khác Cơ chế: người ta thường cho phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian có tính oxy hóa khử mạnh chất ban đầu 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 ⇋ 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O Ở nhiệt độ thường phản ứng xảy chậm (Vpư nhỏ), tăng nhiệt độ đến khoảng 70 -800C ( Vtđ): tính dung dịch theo cặp Ox1/Kh1 60 60 10 04/07/20 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST III.3 Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.3 Đường định phân • Tại ĐTĐ (V = Vtđ): tính Etđ theo cặp Cr2O72-/2Cr3+ Fe3+/Fe2+ Tại ĐTĐ có: 3 3 [ Fe ]  3[Cr ]  2 2 [ Fe ]  6[Cr2O7 ]  [ Fe3 ][Cr2O72 ]  [ Fe 2 ][Cr 3 ]  0,059 [ Fe3 ]  Eeq  EFe3 / Fe2   lg [ Fe2 ]   0,059 [Cr2 O72 ][H  ]14 lg 6 Eeq  ECr2O72 /2Cr 3  [Cr 3 ]2   0,059 [H  ]14  E  ( E lg 3 2  6E 2 3 )  eq Fe / Fe Cr2O7 /2 Cr  2[Cr 3 ]  1 N V [Cr 3 ]  [ Fe3 ]  0  3 (V  V0 ) 61 61 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST III.3 Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.3 Đường định phân 3.3.3.1 Phản ứng bất đối xứng Ví dụ 4: Xây dựng đường định phân chuẩn độ 100,0 ml dung dịch ion Fe2+ 0,1N dung dịch K2Cr2O7 0,1N mơi trường axit H2SO4 có pH = Cho biết E0 (Cr2O72-/2Cr3+) = 1,36 V; E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V 64 64 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử * V  tđ N 0V0 =100,0 ml N  0,059 [Cr2 O72 ][H  ]14  Eox  ECr2 O72 /2Cr 3  lg [Cr 3 ]2   3 0,059 [ Fe ] E  E0  lg Fe3 /Fe   Kh [Fe2 ] • Sau điểm tương đương (V > Vtđ): tính dung dịch theo cặp Cr2O72-/2Cr3+  0,059 [Cr2 O72 ][H  ]14  Eox  ECr lg 2 3  O7 /2 Cr [Cr 3 ]2   NV  N 0V0 [Cr2 O72 ]  (V  V0 )   3 N 0V0 3 [Cr ]  [Fe ]  3 (V  V0 )   0,059 3( NV  N 0V0 )(V  V0 )[H ]14  Eox  ECr O2 /2Cr3  lg 2( N 0V0 )( N 0V0 )    14 hay Eox  E 2 3  0,059 lg 3( F  1)(V  V0 )[H ] Cr2 O7 /2 Cr N 0V0  62 62 NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST 2  3 Cr2O7  6e  14 H  2Cr  H 2O  2 3  Fe  1e  Fe Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử III.3 Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.3 Đường định phân NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST III.3 Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.3 Đường định phân 3.3.3.2 Phản ứng bất đối xứng * Phản ứng chuẩn độ: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ⇋ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 65 65 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử III.3 Chuẩn độ oxy hóa – khử 3.3.3 Đường định phân NGUYÊN XUÂN TRƯỜNG - ANACHEM - SCE - HUST • Trước điểm tương đương (0 < V < Vtđ): tính dung dịch theo cặp Fe3+/Fe2+  0,059 [ Fe3 ]  EKh  EFe3 / Fe2  lg [ Fe2 ]   3 NV [ Fe ]  (V  V )   [ Fe 2 ]  N 0V0  NV  (V  V0 )  NV 0,059 F  E  E 3 2  0,059 lg  EFe  lg 3 Kh Fe / Fe / Fe2   N 0V0  NV 1 F 63 63 11