Nghiên cứu tổng hợp bismuth oxychloride (bioci) và ứng dụng của chúng trong phản ứng xúc tác quang

Chúng được chú ý nhờ có nhiều ưu điểm cấu trúc phân lớp độc đáo, độ ổn định hóa học phù hợp, dễ điều chỉnh vùng cấm và hoạt tính quang xúc tác cao; chúng được sử dụng để phân hủy và loại

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BISMUTH OXYCHLORIDE (BiOCl) VÀ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG TRONG PHẢN ỨNG

XÚC TÁC QUANG

Tp Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2022

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Tp Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2022

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BISMUTH OXYCHLORIDE (BiOCl) VÀ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG TRONG PHẢN ỨNG

XÚC TÁC QUANG

i

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

TP Hồ Chí Minh, ngày 1 tháng 03 năm 2022

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Giáo viên hướng dẫn: TS PHẠM THANH TRÚC

Cơ quan công tác của GV hướng dẫn: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp.HCM

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Thủy Tiên MSSV: 18130044

Trần Văn Lưu MSSV: 18130028

1 Tên đề tài:

Nghiên cứu tổng hợp Bismuth oxychloride (BiOCl) và ứng dụng của chúng trong phản

ứng xúc tác quang

2 Nội dung chính của khóa luận

● Tổng quan tài liệu

● Tổng hợp BiOCl, khảo sát ảnh hưởng của sự thay đổi đổi nguồn Cl− và các phương

pháp điều chế khác nhau đến cấu trúc và tính chất của thành phẩm

● Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ của BiOCl

3 Các sản phẩm dự kiến:

Mẫu BiOCl dạng bột

4 Ngày giao đồ án: 25 –02 – 2022

5 Ngày nộp đồ án: 25 – 08 – 2022

Trình bày bảo vệ: Tiếng Anh  Tiếng Việt 

(Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên)

ii

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

*******

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

Họ và tên Sinh viên: Nguyễn Thị Thủy Tiên MSSV: 18130044

Trần Văn Lưu MSSV: 18130028 Ngành: Công nghệ vật liệu

Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp Bismuth oxychloride (BiOCl) và ứng dụng của chúng trong phản ứng xúc tác quang

Họ và tên giáo viên hướng dẫn: TS Phạm Thanh Trúc

Cơ quan công tác của GV hướng dẫn: Trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật TP.HCM Địa chỉ: số 1, Võ Văn Ngân, Phường Linh Chiểu, TP Thủ Đức

NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

……… …

……… …

……… …

……… …

2 Tinh thần học tập, nghiên cứu của sinh viên: ……… …

……… …

3 Ưu điểm: ……… …

……… …

……… …

iii

4 Khuyết điểm:

……… … ……… …

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

……… …

6 Điểm: ……… (Bằng chữ:……… ………)

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2022

Giáo viên hướng dẫn

TS Phạm Thanh Trúc

iv

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

*******

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

Họ và tên Sinh viên: Nguyễn Thị Thủy Tiên MSSV: 18130044

Trần Văn Lưu MSSV: 18130028 Ngành: Công nghệ vật liệu

Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp Bismuth oxychloride (BiOCl) và ứng dụng của chúng trong phản ứng xúc tác quang

Họ và tên giáo viên hướng dẫn: TS Phạm Thanh Trúc

Cơ quan công tác của GV hướng dẫn: Trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật TP.HCM Địa chỉ: Số 1, Võ Văn Ngân, Phường Linh Chiểu, TP Thủ Đức

NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

……… …

……… …

……… …

……… …

2 Tinh thần học tập, nghiên cứu của sinh viên: ……… …

……… …

3 Ưu điểm: ……… …

……… …

……… …

v

Khuyết điểm:

……… … ……… …

4 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

……… …

5 Điểm: ……… (Bằng chữ:……… ………)

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2022

Giáo viên phản biện

vi

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên nhóm xin chân thành cảm ơn đến TS Phạm Thanh Trúc đã luôn đồng hành cùng nhóm trong suốt thời gian thực hiện khóa luận Cô nhiệt tình hỗ trợ, giải đáp thắc mắc của chúng em và đưa ra những hướng đi phù hợp giúp nhóm hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất

Nhóm xin gửi lời cảm ơn đến quý Thầy (Cô) Khoa Khoa Học Ứng Dụng trường

ĐH Sư Phạm Kỹ Thuật TP.HCM đặc biệt là TS Nguyễn Thụy Ngọc Thủy và ThS Huỳnh Hoàng Trung vì đã luôn quan tâm, tạo điều kiện và hỗ trợ hết mình để nhóm hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp

Nhóm cũng xin gửi lời cảm ơn Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Khu Công nghệ cao, chị Võ Nhị Kiều và các anh chị phòng Công nghệ Nano, đã hỗ trợ nhóm trong quá trình đo đạc dữ liệu tại đây

Và cuối cùng, trong suốt quá trình thực hiện, không thể không tránh khỏi những thiếu sót Nhóm mong nhận được sự đóng góp của quý Thầy Cô và các bạn để nội dung luận văn được hoàn chỉnh và có giá trị thiết thực

Xin chân thành cảm ơn tất cả mọi người !

vii

LỜI CAM ĐOAN

Chúng em xin cam đoan toàn bộ khóa luận này là công trình nghiên cứu của riêng nhóm dưới sự hướng dẫn của TS Phạm Thanh Trúc Số liệu, kết quả báo cáo là trung thực và chưa từng được công bố ở công trình nào khác Các số liệu và kết quả trong luận văn thuộc quyền sở hữu của nhóm và giảng viên hướng dẫn

viii

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iv

LỜI CẢM ƠN vi

LỜI CAM ĐOAN vii

MỤC LỤC viii

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT xi

DANH SÁCH BẢNG BIỂU xiii

DANH SÁCH HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ xiv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 GIỚI THIỆU 2

1.1 Đặt vấn đề 2

1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác 2

1.3 Nội dung nghiên cứu 4

1.3.1 Mục tiêu 4

1.3.2 Tính mới của nghiên cứu 4

1.3.3 Nội dung chính 4

Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6

2.1 Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác 6

2.1.1 Vật liệu quang xúc tác 6

2.1.2 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác trong chất lỏng 6

2.1.3 Phản ứng quang xúc tác thuốc nhuộm hữu cơ 7

2.2 Giới thiệu về vật liệu BiOCl 9

2.2.1 Cấu trúc 10

ix

2.2.2 Tính chất 11

2.2.3 Cơ chế chung quá trình quang xúc tác của BiOCl 12

2.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của BiOCl 13

2.3 Các phương pháp tổng hợp BiOCl 15

2.3.1 Tổng hợp BiOCl bằng phương pháp sol–gel 15

2.3.2 Tổng hợp BiOCl bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave assisted−MWA) 16

2.4 Các phương pháp phân tích đánh giá vật liệu 17

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X−Ray Diffraction) 17

2.4.2 Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi FT−IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 18

2.4.3 Kính hiển vi điện tử quét FE−SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) 19

2.4.4 Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV−Vis DRS (UV−Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) 19

2.4.5 Phương pháp đánh giá khả năng xúc tác quang 19

Chương 3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 21

3.1 Hóa chất 21

3.2 Thiết bị và dụng cụ 23

3.3 Quy trình chế tạo vật liệu BiOCl 27

3.3.1 Quy trình chế tạo BiOCl bằng phương pháp sol−gel 27

3.3.2 Quy trình chế tạo BiOCl bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng 28

3.4 Các phương pháp phân tích vật liệu 32

3.5 Khảo sát khả năng xúc tác quang của BiOCl 32

3.5.1 Chuẩn bị dung dịch chất màu 32

3.5.2 Quy trình khảo sát khả năng xúc tác quang 35

x

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

4.1 Khảo sát hiệu quả của chất hoạt động bề mặt Thiourea (Tu) đến tính chất cấu trúc của vật liệu 38

4.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 38

4.1.2 Phổ hồng ngoại biến đổi (FT−IR) 41

4.1.3 Phân tích FE−SEM 43

4.2 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tính chất cấu trúc của vật liệu 45

4.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 46

4.2.2 Phổ hồng ngoại biến đổi (FT−IR) 47

4.2.3 Phân tích FE-SEM 48

4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nguồn Clorua đến tính chất cấu trúc của vật liệu 49 4.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 49

4.3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi (FT−IR) 51

4.3.3 Phân tích FE-SEM 52

4.4 Khảo sát tính chất quang của vật liệu 56

4.4.1 Phổ phản xạ khuếch tán UV−vis DRS 56

4.4.2 Kết quả quang xúc tác 60

4.4.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu 65

KẾT LUẬN 69

KIẾN NGHỊ 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

PHỤ LỤC 77

xi

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

FE-SEM Field Emission Scanning Electron

Microscope

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường XRD X−Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

FT−IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại biến

đổi UV−Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ hấp thụ tử ngoại −

khả kiến UV−Vis DRS UV−Visible Diffuse Reflectance

Spectroscopy

Phổ tử ngoại − khả kiến phản xạ khuếch tán

FWHM Full width at half maximum Độ rộng tại một nửa

đỉnh phổ XRD cực đại MWA Microwave assisted Chiếu xạ vi sóng

xiii

DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Thống kê các hóa chất sử dụng trong đề tài 21

Bảng 3.2 Thống kê các dụng cụ sử dụng trong đề tài 23

Bảng 3.3 Thống kê các thiết bị sử dụng trong đề tài 25

Bảng 3.4 Tên các mẫu BiOCl được tổng hợp theo quy trình đã đề xuất 30

Bảng 3.5 Nồng độ và độ hấp thụ của dung dịch Rhodamine B dùng để dựng đường chuẩn 34

Bảng 4.1 Kích thước tinh thể của các mẫu BiOCl 41

Bảng 4.2 Các thông số kích thước của vật liệu BiOCl 45

Bảng 4.3 Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu được tổng hợp 59

Bảng 4.4 Giá trị hằng số tốc độ phản ứng (k) của các mẫu cho sự suy giảm RhB 63

Bảng 4.5 Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị tại điểm đẳng điện của các mẫu BiOCl 67

xiv

DANH SÁCH HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ

Hình 2.1 Các bước trong quy trình phản ứng quang xúc tác 7

Hình 2.2 Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ 9

Hình 2.3 Biểu diễn giản đồ cấu trúc tinh thể của BiOCl 11

Hình 2.4 Cơ chế đề xuất cho các phản ứng quang xúc tác xảy ra trên ng−CN/BOC−(001) và ng−CN/BOC−(010) [31] 15

Hình 2.5 Sơ đồ minh họa tổng hợp BiOCl bằng phương pháp sol−gel 16

Hình 2.6 Sơ đồ minh họa tổng hợp BiOCl bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng 16

Hình 2.7 Sự nhiễu xạ tia X lên nút mạng tinh thể 17

Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp BiOCl bằng phương pháp sol−gel không sử dụng Tu 27

Hình 3.2 Sơ đồ tổng hợp BiOCl bằng phương sol−gel có sử dụng Tu 28

Hình 3.3 Sơ đồ tổng hợp BiOCl bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng 29

Hình 3.4 Hình ảnh tổng quan mô hình tiến hành các bước thực nghiệm 30

Hình 3.5 Thực nghiệm quy trình tổng hợp sol−gel BiOCl với điều kiện nguồn KCl và có sử dụng thiourea 31

Hình 3.6 Các mẫu BiOCl thu được từ quy trình tổng hợp 31

Hình 3.7 Đường chuẩn của dung dịch Rhodamine B (RhB) 35

Hình 3.8 Mô hình thí nghiệm quang xúc tác phân hủy RhB sử dụng vật liệu BiOCl, ảnh chụp hệ thí nghiệm 36

Hình 4.1 Giản đồ XRD của các mẫu BiOCl đã tổng hợp với điều kiện không có và có chất hoạt động bề mặt Tu 38

Hình 4.2 Phần mở rộng phổ XRD của các mẫu BiOCl đã tổng hợp với điều kiện không có và có chất hoạt động bề mặt Tu ở mặt phẳng (001) 39

Hình 4.3 Phổ FT−IR của các mẫu BiOCl đã đã tổng hợp với điều kiện không có và có chất hoạt động bề mặt Tu 42

xv

Hình 4.4 Ảnh FE−SEM (a) của mẫu BiOCl –KCl−SG, (b) của mẫu BiOCl –KCl−SG/Tu

ở độ phóng đại 30.000 lần, (c) – (d) Hình ảnh mô tả thông số kích thước của các mẫu ở

Hình 4.11 Ảnh FE−SEM của các mẫu BiOCl tổng hợp sol−gel từ các nguồn Clorua

khác nhau (a) KCl, (b) MgCl2, (c) HCl ở độ phóng đại 30.000 lần 53

Hình 4.12 Biểu đồ phân bố kích thước hạt của các mẫu BiOCl 54 Hình 4.13 Phổ UV−vis DRS của các mẫu BiOCl đã tổng hợp 56 Hình 4.14 Đồ thị Tauc xác định giá trị năng lượng vùng cấm của (a) TiO2, (b) BiOCl−KCl−SG, (c) BiOCl−KCl−SG/Tu, (d) BiOCl−KCl−MWA/Tu, (e) BiOCl−MgCl2−SG/Tu, (f) BiOCl−HCl−SG/Tu 58

Hình 4.15 Sự xúc tác quang phân hủy chất màu RhB có nồng độ 10mg/L với các mẫu

BiOCl 60

Hình 4.16 Đồ thị sự suy thoái RhB theo thời gian ứng với các mẫu xúc tác quang BiOCl

đã tổng hợp 62

Hình 4.17 Sự thay đổi màu của RhB sử dụng trong quá trình phân hủy quang và phổ

hấp thụ UV−Vis phụ thuộc thời gian của RhB với chất xúc tác BiOCl−KCl−SG/Tu 64

xvi

Hình 4.18 Thí nghiệm bẫy của các nhóm hoạt động của mẫu BiOCl−KCl−SG/Tu trong

quá trình oxy hóa quang xúc tác của RhB 65

Hình 4.19 Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa phân hủy RhB của vật liệu

BiOCl−KCl−SG/Tu 68

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay ô nhiễm môi trường đang là một thực trạng nhức nhối của xã hội, nhất

là về vấn đề ô nhiễm nguồn nước Nước thải công nghiệp đối mỗi ngành nghề lại có thành phần cùng cách xử lý khác nhau và hầu như đều rất phức tạp yêu cầu kỹ thuật lẫn kinh phí cao Chúng chứa những chất hóa học, các hợp chất hữu cơ độc hại như phenol

và các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, các dung môi hữu cơ, làm ô nhiễm nguồn nước và đây là nguyên nhân chính gây ra các vấn đề về sức khỏe của con người cũng như các loài sinh vật Do đó, nhiều phương pháp xử lý được đề xuất như phương pháp sinh học, phương pháp hấp phụ, phương pháp oxi hóa khử,…Tuy nhiên, với mỗi phương pháp sẽ có những tiềm năng và thách thức riêng và những phương pháp này được nhiều nhà nghiên cứu xem là không hiệu quả do có nhiều nhược điểm như tạo ra khối lượng bùn lớn, chi phí vận hành cao, hiệu suất thấp Do đó hiện nay, phương pháp xúc tác quang sử dụng chất bán dẫn được ưu tiên hướng đến và được xem là giải pháp tiềm năng để làm sạch môi trường Việc làm sạch và loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ bằng chất xúc tác quang bán dẫn có các ưu điểm như chuyển hóa trực tiếp các chất ô nhiễm thành các sản phẩm không độc hại, sử dụng oxy làm chất oxy hóa và sử dụng năng lượng mặt trời

Trong đó vật liệu quang xúc tác BiOCl là một trong những vật liệu mới đầy hứa hẹn Chúng được chú ý nhờ có nhiều ưu điểm cấu trúc phân lớp độc đáo, độ ổn định hóa học phù hợp, dễ điều chỉnh vùng cấm và hoạt tính quang xúc tác cao; chúng được sử dụng để phân hủy và loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong môi trường với

ưu điểm thân thiện môi trường, dễ dàng tổng hợp với chi phí thấp Tuy nhiên vật liệu này vẫn còn một số nhược điểm gây ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác Vì vậy, việc tìm ra phương hướng tổng hợp phù hợp để thu được vật liệu có khả năng hấp thụ tối ưu năng lượng mặt trời nhằm nâng cao hiệu suất quang xúc tác là cần thiết

Trong phạm vi đề tài này, chúng em sẽ tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu BiOCl với các nguồn clorua khác nhau (KCl, MgCl2, HCl) đồng thời tiến hành khảo sát phương pháp điều chế khác nhau (sol−gel, chiếu xạ vi sóng) giúp nâng cao hiệu quả quang xúc tác một cách đáng kể

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: nói một cách chung nhất, thành phần thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định, nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu [3]

Các loại thuốc nhuộm hữu cơ được đặc biệt quan tâm vì chúng độc hại và hầu hết

là không phân hủy sinh học Chúng thường là nguồn sinh ra các kim loại, muối và màu trong nước thải gây ra các tác hại đối với môi trường xung quanh và cuộc sống của con người [4]

1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác

 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác trên thế giới

BiOCl đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực quang hóa học Tuy nhiên, tốc

độ tái hợp của các điện tích được tạo ra trong pha tinh khiết của BiOCl là cao, dẫn đến vấn đề vật liệu chỉ quang xúc tác tốt dưới ánh sáng UV [5] Cho đến nay, nhiều nhà nghiên cứu đã điều chỉnh hiệu quả phân tách điện tích và khả năng hấp thụ ánh sáng của BiOCl Liu et al Các hạt nano BiOCl tổng hợp với nồng độ doping I khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt và nghiên cứu hiệu suất suy giảm của rhodamine B và

3

tetracycline hydrochloride dưới ánh sáng nhìn thấy Kết quả cho thấy pha tạp không chỉ

mở rộng phạm vi hấp thụ ánh sáng của các hạt nano BiOCl, mà còn tăng cường khả năng phân tách của điện tích [6]

Không chỉ mở rộng các đặc tính hấp thụ ánh sáng nhìn thấy của BiOCl, mà còn

để tăng cường hoạt động quang xúc tác của nó, các nhà nghiên cứu đã đề xuất nhiều hướng nghiên cứu thay đổi hình thái và cấu trúc Zang et al Đã chế tạo được các hợp chất vòng AG/BiOCl/AgIO3 Z−scheme, với các tính chất điện tử phù hợp, cho thấy tốc

độ suy giảm Rhodamine B cao hơn so với BiOCl tinh khiết [7] Trong một nghiên cứu khác, khi pha tạp Ta−BiOCl/Bi cũng cho thấy hoạt động xúc tác được cải thiện để loại

bỏ cả rhodamine B và tetracycline so với Ta−BiOCl, BiOCl/Bi và BiOCl [8]

Mặt khác, thay đổi cấu trúc bề mặt hoặc tạo các chỗ trống oxy đã được coi là những hướng nghiên cứu tiềm năng, tạo ra những bước tiến trong phản ứng quang xúc tác vì sự hấp thụ của các phản ứng ánh sáng và quang xúc tác thường xảy ra trên bề mặt của vật liệu [9] Ye et al được báo cáo sử dụng phương pháp thủy phân tiền chất phân

tử giống như hoa phân cấp (Bin (Tu)xCl3n, Tu = thiourea) để chế tạo BiOCl dạng tấm, cho thấy tốc độ suy giảm của rhodamine B (RhB) rất cao (giảm 81% trong 32 phút) Gần đây, việc kết hợp biến đổi ở cấp độ phân tử của các vật liệu bán dẫn nhiều lớp để cải thiện sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy đang dần trở thành xu hướng mới [10]

 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ở Việt Nam

Các nghiên cứu tập trung vào giảm độ rộng vùng cấm của TiO2 nhằm tăng hiệu quả quang xúc tác Nhờ tiến bộ khoa học công nghệ mà các nhà nghiên cứu đã có thể chế tạo và khảo sát 1 cách rõ ràng các tính chất và cơ chế quang xúc tác trong vật liệu từ

đó hướng đến các ứng dụng trong xử lý nước thải và bảo vệ môi trường nước

Nhóm tác giả Nguyễn Văn Thắng thuộc đại học Quy Nhơn đã chế tạo được vật liệu quang xúc tác SO42−/TiO2 từ quặng ilmenite ở Bình định bằng cách thủy phân quặng ilmenite trong axit flohydric (Đây là một phương pháp có chi phí thấp và tận dụng tài nguyên khoáng sản của địa phương) [11]

Nhóm tác giả Trần Thị Mỹ Hằng thuộc khoa Khoa học môi trường, ĐH Khoa học

Tự nhiên, Đại Học Quốc gia Hà Nội đã tổng hợp được vật liệu quang xúc tác vonfram đồng CuWO4 có thể xúc tác được dưới ánh sáng khả kiến [12]

4

Nhóm tác giả Nguyễn Đức Vũ Quyền trường Đại học Khoa học Huế đã tổng hợp được vật liệu quang xúc tác TiO2/CNTs từ tiền chất tetraisopropyl−orthotitanate Ti[OCH(CH3)2]4 (TPOT) và CNTs đã được oxi hóa [13]

1.3 Nội dung nghiên cứu

1.3.1 Mục tiêu

Đề xuất quy trình sản xuất đơn giản hơn cho hợp chất BiOCl với mong muốn quy trình có thể áp dụng trên quy mô công nghiệp Quy trình đơn giản có thể giảm chi phí sản phẩm và chi phí đầu tư cho dây chuyền sản xuất

Chế tạo được vật liệu quang xúc tác và có hiệu quả cao trong điều kiện ánh sáng mặt trời Từ đó tận dụng được tối đa nguồn năng lượng khổng lồ từ mặt trời, điều mà các vật liệu như TiO2 và các vật liệu có chứa TiO2 chưa làm được

Giảm thiểu chi phí và đơn giản hóa quy trình xử lý nước thải Giảm thời gian xử

lý các chất độc hại và tăng cường hiệu quả xử lý nước thải trong các nhà máy xử lý nước thải Tất cả vì mục tiêu chung của toàn xã hội là giảm thiểu ô nhiễm môi trường và đặc biệt là vấn đề ô nhiễm nước

1.3.2 Tính mới của nghiên cứu

Đề xuất phương pháp chế tạo đơn giản dễ thực hiện và chi phí thấp

Kiểm tra được sự ảnh hưởng của các yếu tố như chất hoạt động bề mặt, phương pháp tổng hợp, nguồn tiền chất ban đầu đến cấu trúc phân tử và độ rộng vùng cấm của vật liệu tạo thành

Chế tạo được vật liệu có độ rộng vùng cấm thuận lợi (2.56 eV) cho quá trình phân huỷ RhB trong môi trường ánh sáng nhìn thấy nhằm tận dụng tối đa nguồn năng lượng mặt trời có sẵn và nâng cao hiệu quả quang xúc tác của vật liệu 95.96% trong 90 phút

1.3.3 Nội dung chính

Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu BiOCl, khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (chất hoạt động bề mặt Tu; phương pháp tổng hợp sol-gel và chiếu xạ vi sóng; tiền chất clorua sử dụng KCl, MgCl2, HCl) đến tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu

5

Đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu BiOCl bằng các phương pháp quan sát cấu trúc: kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE−SEM), phương pháp phân tích cấu trúc như: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ khả kiến (UV−Vis), phổ hồng ngoại biến đổi (FT−IR)

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu BiOCl bằng phản ứng phân hủy Rhodamine B ở điều kiện ánh sáng nhìn thấy trong 90 phút

6

Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1 Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác

2.1.1 Vật liệu quang xúc tác

Vật liệu quang xúc tác là những vật liệu xúc tác hoạt động dưới tác dụng khi có ánh sáng chiếu vào Các vật liệu xúc tác quang hóa là những vật liệu bán dẫn, trong suốt quá trình phản ứng chất xúc tác không bị biến đổi cũng như không cung cấp năng lượng khác cho hệ Khi có ánh sáng chiếu vào, vật liệu quang xúc tác sinh ra các cặp điện tử −

lỗ trống, các cặp điện tử lỗ trống này chính là nhân tố giúp cho các vật liệu này có các đặc tính xúc tác

2.1.2 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác trong chất lỏng

Tùy thuộc vào bản chất của vật liệu quang xúc tác nên sẽ có nhiều cơ chế và phản ứng khác nhau nhưng tất cả đều có chung một cơ chế [14] Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha lỏng và được chia thành những giai đoạn sau:

− Các chất ô nhiễm được khuếch tán từ pha lỏng đến bề mặt xúc tác;

− Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt xúc tác;

− Chất xúc tác hấp phụ photon, từ đó các electron trong vùng hóa trị chuyển từ trạng thái

cơ bản sang trạng thái kích

− Phản ứng quang hóa, bao gồm hai giai đoạn:

+ Trong giai đoạn phản ứng quang hóa sơ cấp, các phân tử bán dẫn bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ;

+ Trong giai đoạn phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng

“tối” hay phản ứng nhiệt [15]

− Nhả hấp phụ các sản phẩm;

− Khuếch tán các sản phẩm vào pha lỏng

Trường hợp, các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước lên bề mặt chất xúc tác bán dẫn sẽ tạo điều kiện cho quá trình luân chuyển điện tử diễn ra dễ dàng hơn Khi đó các điện tử sinh ra ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận

O− – sản phẩm của phản ứng oxi hóa,

(I) – sự hấp thụ ánh sáng để tạo ra các cặp electron−lỗ trống,

(II) – tách các điện tích kích thích,

(III) – chuyển electron và lỗ trống đến bề mặt của chất xúc tác quang,

(III′) – sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống,

(IV) – sử dụng các điện tích trên bề mặt cho các phản ứng oxy hóa khử

2.1.3 Phản ứng quang xúc tác thuốc nhuộm hữu cơ

Sự phân hủy quang học của các chất ô nhiễm đã trở nên phổ biến rộng rãi Phản ứng quang xúc không đồng nhất, trong đó chất xúc tác quang hấp thụ ánh sáng mặt trời

8

để phân hủy các chất ô nhiễm môi trường khác nhau, bao gồm cả các chất ô nhiễm hữu

cơ trong nước và khí quyển Quang xúc tác mang lại những ưu điểm vượt trội so với các phương pháp xử lý nước thải truyền thống Ví dụ, sự phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ bởi hoạt động của các chất quang xúc tác có thể xảy ra trong vòng vài giờ

ở nhiệt độ phòng Ngoài ra, không có sự hình thành các sản phẩm độc hại thứ cấp, các chất ô nhiễm hữu cơ có thể được khoáng hóa hoàn toàn thành các sản phẩm tương đối không nguy hiểm (nước và CO2)

Các phản ứng quang xúc tác được phân loại thành các thành phần khác nhau như hấp thụ photon, tách các cặp điện tử − lỗ trống, khuếch tán cặp điện tử − lỗ trống, vận chuyển cặp điện tử − lỗ trống Các quá trình khuếch tán chất mang và vận chuyển electron có thể xảy ra đồng thời và thống nhất Quá trình quang xúc tác bắt đầu bằng sự hấp thụ photon Khi hấp thụ photon, năng lượng của photon sẽ kích thích của điện tử trong vùng hóa trị (VB) di chuyển lên vùng dẫn (CB) tạo ra cặp điện tử − lỗ trống Và các cặp điện tử − lỗ trống này sẽ là tác nhân tham gia vào phản ứng quang xúc tác để phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ Cơ chế chung của quá trình quang xúc tác của các chất bán dẫn [17]:

9

Hình 2.2 Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ

2.2 Giới thiệu về vật liệu BiOCl

và NaBiO3, cũng có thể được kích hoạt bằng nguồn ánh sáng nhìn thấy tuy nhiên ion

Bi5+ lại có tính không ổn định Trong hợp chất Bi3 + có sự lai hoá các obitan O 2p và Bi 6s dẫn đến chuyển hoá trị dải tới các trạng thái hướng lên ưu tiên cho các ứng dụng quang xúc tác Bên cạnh đó, các hợp chất Bi có khoảng trống vùng bé hơn 3.0 eV cho thấy hoạt tính quang cao trong vùng khả kiến Chất xúc tác quang sinh học có khả năng tốt trong giải quyết các vấn đề môi trường như loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ như thuốc nhuộm azo, xử lý oxy hóa khử các khí độc như NO và CO2 [18]

10

 Hợp chất BiOCl

Họ Oxyhalide đa thành phần với nhóm chính V – VI – VII tạo thành một nhóm hợp chất phân lớp bậc ba quan trọng vì sự đồng tồn tại của các đặc tính điện, từ, quang

và phát quang tuyệt vời Bismuth oxychloride (BiOCl) thuộc nhóm của các hợp chất này,

nó được xem là loại vật liệu phân lớp mới thể hiện đặc tính quang và điện tuyệt vời có tiềm năng cho các ứng dụng xúc tác quang, xử lý môi trường [19]

2.2.1 Cấu trúc

BiOCl là một loại chất bán dẫn bậc ba, phân tử có cấu trúc matlockit tứ giác, tinh thể BiOX có cấu trúc tứ giác kiểu PbFX với nhóm không gian P4/nmm Trong ô đơn vị của BiOCl, mỗi nguyên tử Bi được điều phối bởi 4 nguyên tử oxy và 4 nguyên tử halogen Trong cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxy được gắn với bốn nguyên tử bitmut lân cận, tạo thành một kim tự tháp tứ giác với nguyên tử oxy ở đỉnh của nó và mỗi nguyên

tử halogen liên kết với các nguyên tử Bitmut lân cận để tạo thành hình chóp tứ giác với nguyên tử halogen ở đỉnh của nó [20] Ngoài ra các lớp [Cl – Bi– O – Bi – Cl] được xếp chồng lên nhau và được giữ bởi tương tác Vader Walls thông qua nguyên tử halogen, trong khi tất cả các nguyên tử trong lớp được liên kết cộng hóa trị và cấu trúc này dẫn đến các đặc tính cơ và quang điện tuyệt vời Các cấu trúc phân lớp độc đáo này còn cung cấp một không gian lớn cho sự phân cực của các nguyên tử và obitan, do đó các cặp lỗ trống điện tử có thể được phân tách và vận chuyển một cách hiệu quả bằng lưỡng cực cảm ứng [21]

12

thể phân lớp mở và đặc điểm vùng cấm gián tiếp của BiOCl thuận lợi cho sự phân tách

lỗ trống và chuyển điện tích, có lợi cho phản ứng quang xúc tác [23]

Tuy nhiên năng lượng vùng cấm cao (∼3.5 eV) nên chỉ có tia cực tím mới có thể kích thích nó và tốc độ tái kết hợp của điện tử và lỗ trống rất nhanh đây được xem là một nguyên nhân làm giảm hiệu suất của quá trình phân hủy quang Do đó, cần phải tìm ra cách nâng cao độ nhạy quang của nó trong phạm vi ánh sáng nhìn thấy và cũng làm chậm

sự tái kết hợp của các điện tử và lỗ trống thu hẹp vùng cấm [24]

2.2.3 Cơ chế chung quá trình quang xúc tác của BiOCl

BiOCl chỉ có thể sử dụng ánh sáng UV do độ rộng vùng cấm rộng Cấu trúc điện

tử của Bi là một lý do quan trọng cho hoạt động quang xúc tác tuyệt vời của BiOCl Vùng hóa trị (VB) của BiOCl bao gồm các obitan lai hóa Bi 6s và O 2p, khác với các oxit kim loại chủ yếu bao gồm các obitan 2p Vùng dẫn (CB) được hình thành từ các obitan Bi 6p [25] Khi tia tử ngoại chiếu vào bề mặt của các hạt BiOCl, các electron di động (e−) trong VB thu được đủ năng lượng và bị kích thích, sau đó chuyển đến CB, để lại các lỗ trống (h+) trên VB Sau đó, các cặp electron và lỗ trống được kích thích di chuyển đến bề mặt của BiOCl và diễn ra một phản ứng oxy hóa khử điển hình gây ra sự phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ thông qua các loài hoạt động oxy Oxy hòa tan có thể hấp thụ các điện tử, tạo thành •O2 − và O− Trong khi đó, lỗ trống được tạo quang cũng có thể

bị giữ lại thông qua các ion hydroxyl để tạo ra các gốc hydroxyl •OH Những chất hóa học này có đặc tính oxy hóa mạnh có thể oxy hóa phân tử hữu cơ thành H2O và CO2

không độc hại Các phản ứng tương ứng được mô tả như sau [26]

•O2 − + h+ + •OH + chất ô nhiễm → CO2 + H2O

Để đánh giá khả năng quang xúc tác của BiOCl đối với phân hủy chất ô nhiễm thuốc nhuộm hữu cơ người ta có thể sử dụng một số hóa chất như rhodamine B, methyl

13

orange, methylene blue, tetracycline,…ở luận văn này nhóm đã sử dụng rhodamine với

cơ chế sẽ được trình bày rõ ở nội dung (4.4.3.)

2.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của BiOCl

Đối với một chất xúc tác bán dẫn, hiệu quả phân tách điện tích được tạo ra và khả năng hấp thụ ánh sáng là hai khía cạnh chính xác định hiệu suất quang xúc tác [27], [28] Trong số tất cả các vật liệu bismuth oxyhalide, BiOCl thể hiện hoạt động xúc tác quang tốt nhất dưới ánh sáng UV, thậm chí cao hơn P25 thương mại để phân hủy thuốc nhuộm [22] Mặc dù BiOCl có đặc tính phân tách điện tích tương đối tốt, sự tái hợp các electron

và lỗ trống dẫn đến một lượng rất nhỏ các electron hoặc lỗ trống có thể tham gia vào phản ứng xúc tác Hơn nữa, BiOCl có độ rộng vùng cấm lớn và chỉ có thể xúc tác dưới ánh sáng UV, dẫn đến hiệu quả sử dụng ánh sáng thấp Do đó, hiệu suất quang xúc tác của BiOCl không đáp ứng nhu cầu của các ứng dụng thực tế Để tăng cường hiệu suất quang xúc tác, các nhà nghiên cứu đã phát triển một loạt các phương pháp để điều chỉnh hiệu quả phân tách điện tích được tạo quang và khả năng hấp thụ ánh sáng

2.2.4.1 Pha tạp

Pha tạp là một trong những hướng nghiên cứu được sử dụng rộng rãi nhất để tăng cường hoạt động quang xúc tác của vật liệu bán dẫn do vai trò của nó trong việc điều chỉnh các tính chất quang học Qua những nghiên cứu, việc pha tạp các nguyên tố đơn

lẻ hoặc đồng thời pha tạp nhiều nguyên tố như Co, Fe, La, Zn, C hoặc S sẽ khiến phổ hấp thụ của BiOCl chuyển gần về vùng đỏ [29] So với BiOCl tinh khiết, BiOCl pha tạp

sẽ có phạm vi hấp thụ ánh sáng rộng hơn, do đó thể hiện khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, các đặc điểm đối xứng cao của cấu trúc lớp BiOCl có thể gây ra pha tạp dị thể và tăng cường sự mất ổn định nhiệt của nó, tăng các điểm bẫy điện tích và giảm khả năng oxi hóa khử [30]

2.2.4.2 Tăng cường chỗ trống oxy

Phản ứng quang xúc tác thường xảy ra trên bề mặt vật liệu, do đó, hiệu suất quang xúc tác có liên quan chặt chẽ đến các tính chất bề mặt của vật liệu Tạo chỗ trống oxy được coi là một phương pháp quan trọng để cải thiện các tính chất bề mặt của vật liệu và

có hai đặc điểm chính trong việc điều chỉnh hiệu suất quang xúc tác của BiOCl [31] Một

là các chỗ trống oxy có thể điều chỉnh các tính chất điện tử của BiOCl, do đó tăng cường

sự hấp thụ ánh sáng và chuyển điện tích Guan et al đã tổng hợp các tấm nano siêu

14

mỏng BiOCl với độ dày 2.7 nm bằng phương pháp solvothermal và thấy rằng BiOCl với các tấm nano siêu mỏng cho thấy hiệu suất quang xúc tác vượt trội [32] Ngoài ra, BiOCl

có nhiều lỗ trống oxy thể hiện phản ứng quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời cao hơn

và sự phân tách và chuyển điện tích được tạo ra hiệu quả hơn so với BiOCl có một số lượng nhỏ chỗ trống oxy [33]

Vai trò thứ hai của vị trí trống oxy là thay đổi sự hấp phụ và kích hoạt các phân

tử trên bề mặt BiOCl Ví dụ, Zhao et al đã tạo ra các vị trí trống oxy trên các mặt mạng (001) và (010) của BiOCl bằng cách sử dụng bức xạ UV và nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc bề mặt đối với oxy phân tử được kích hoạt Kết quả cho thấy các vị trí trống oxy được tạo ra giúp tăng cường sự hấp phụ của O2, trong đó mặt (001) có xu hướng giảm

O2 xuống •O2 − bằng cách chuyển một electron và mặt (010) có xu hướng tạo thành •O22−

bằng cách chuyển hai điện tử [34]

2.2.4.3 Kết hợp với các chất bán dẫn khác

Kết hợp các vật liệu bán dẫn khác với BiOCl để tạo thành một hợp chất mới là một phương pháp phổ biến khác để tăng cường hiệu suất quang xúc tác của BiOCl Một mặt, điện tích được tạo quang có thể được hướng theo hướng của điện trường tại bề mặt của hỗn hợp để thúc đẩy sự phân tách các electron và lỗ trống Mặt khác, khi BiOCl được kết hợp với chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm nhỏ, phổ hấp thụ của chất xúc tác quang tổng hợp sẽ chuyển dần phổ hấp thụ về màu đỏ và hiệu quả quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy có thể được cải thiện Hiện tại, đã có báo cáo rằng một lượng lớn vật liệu bán dẫn được kết hợp với BiOCl để xây dựng một hợp chất để điều chỉnh hiệu suất quang xúc tác của BiOCl [35], [36]

Khi BiOCl được kết hợp với các vật liệu khác, sự kết hợp của các mặt tinh thể khác nhau cũng ảnh hưởng đến việc chuyển điện tích bề mặt và tăng cường hiệu suất quang xúc tác Li et al đã nghiên cứu hai loại ng−C3N4/ BiOCl−(001) (nanosized g−C3N4) và ng−C3N4/ BiOCl−(010) với các diện tích tiếp xúc khác nhau, bằng cách gắn các hạt nano g−C3N4 lên các hạt nano BiOCl với các bề mặt tiếp xúc khác nhau (Hình

2.4.) Mối quan hệ giữa định hướng của các mặt tinh thể trong các tấm nano và sự phân

tách điện tích và cơ chế quang xúc tác của các vật liệu, và hoạt động xúc tác ánh sáng có thể nhìn thấy của hai vật liệu tổng hợp đã được đánh giá Các chất xúc tác ng−C3N4/BOC

−(010) thể hiện hiệu suất quang xúc tác vượt trội so với ng−C3N4/BOC− (001) trong phản ứng phân hủy methyl orange (MO) [37]

15

Hình 2.4 Cơ chế đề xuất cho các phản ứng quang xúc tác xảy ra trên

ng−CN/BOC−(001) và ng−CN/BOC−(010) [31]

2.3 Các phương pháp tổng hợp BiOCl

2.3.1 Tổng hợp BiOCl bằng phương pháp sol–gel

Phương pháp sol–gel được xem là phương pháp tiêu biểu cho phương pháp hóa học đi từ dung dịch Sol–gel là phương pháp chế tạo vật liệu (thường có thành phần là các oxit) thông qua việc tổng hợp thành phần huyền phù (keo rắn trong chất lỏng) của vật liệu bằng một chuỗi các phản ứng hóa học thủy phân và ngưng tụ

Đây là một trong những phương pháp truyền thống được ưu tiên hướng đến với các ưu điểm ít tốn kém về chi phí, quá trình tiến hành dễ dàng ở điều kiện môi trường bình thường, có rất nhiều nghiên cứu tổng hợp BiOCl từ phương pháp trên đã được công

bố [38]–[40] Sol–gel được sử dụng để chế tạo vật liệu BiOCl từ những tiền chất ban đầu giàu Bimusth như BiCl3, Bi(NO3)3.5H2O….Các nguồn tiền chất ban đầu và các chất hoạt động bề mặt thêm vào được hoà tan hoàn toàn dưới điều kiện nhiệt độ bình thường để tạo sol, tiến hành các phản ứng thủy phân và ngưng tụ tạo thành hỗn hợp gel Sau khi hỗn hợp gel được tạo thành sẽ được xử lý ở nhiệt độ thấp để thu được dạng mẫu bột BiOCl như mong muốn Ngoài phương pháp trên để tổng hợp BiOCl, người ta còn sử dụng các phương pháp khác như là phương pháp chiếu xạ vi sóng, phương pháp tổng hợp thủy nhiệt

16

Hình 2.5 Sơ đồ minh họa tổng hợp BiOCl bằng phương pháp sol−gel

2.3.2 Tổng hợp BiOCl bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave assisted−MWA)

Phương pháp tổng hợp chiếu xạ vi sóng là phương pháp hiệu quả để tổng hợp các vật liệu có nhiều dạng cấu trúc nano khác nhau như tấm nano, hoa nano, hình cầu [41]–[43] Phương pháp này thu hút nhiều nhà nghiên cứu do dễ thực hiện, nhanh, hiệu quả

và thân thiện với môi trường, nên được sử dụng nhiều để chế tạo các hợp chất bán dẫn Năng lượng vi sóng có thể tăng cường phản ứng hóa học trong quá trình gia nhiệt, phương pháp này giúp kiểm soát tốt sự phát triển đồng thời của các tinh thể và sự tái hợp của các lực liên kết giữa các hạt bằng lò vi sóng [44]

Sử dụng vi sóng để truyền năng lượng cao vào vật liệu hấp thu năng lượng vi sóng Các tiền chất được hòa tan sau đó cho vào thiết bị vi sóng nung nóng để phản ứng ngưng tụ tổng hợp BiOCl trong một thời gian ngắn

Hình 2.6 Sơ đồ minh họa tổng hợp BiOCl bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng

17

2.4 Các phương pháp phân tích đánh giá vật liệu

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X−Ray Diffraction)

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính chất tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu

xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được dùng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu… Chiếu một chùm tia X lên vật liệu, sóng điện từ của chùm tia tới sẽ xuyên qua cấu trúc của mẫu Mỗi mặt phẳng của nguyên tử phản xạ một phần của sóng điện từ Các sóng điện từ của các phương khác nhau giao thoa và làm phát sinh chùm nhiễu xạ tại góc 2θ của chùm tia tới

Phương pháp: Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể dưới góc tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn nên các mặt tinh thể kế tiếp nhau sẽ cách nhau một khoảng d không đổi, đóng vai trò như cách tử nhiễu xạ và gây nên hiện tượng nhiễu

xạ tia X Giả sử chùm tia tới nằm trong mặt phẳng như Hình 2.6 Hiệu quang lộ giữa các

tia phản xạ từ các mặt lân cận bằng 2dsinθ Tia phản xạ từ các mặt tinh thể kế tiếp nhau

sẽ được tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần bước sóng (n= 1, 2, 3,…) [39]:

2dsinθ = nλ (2.1)

Hình 2.7 Sự nhiễu xạ tia X lên nút mạng tinh thể

Công thức (2.1) là công thức hay điều kiện của nhiễu xạ Bragg Từ điều kiện

nhiễu xạ ta thấy rằng mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị

B – độ rộng tại ½ đỉnh phổ XRD cực đại tính theo 2θ (rad)

2.4.2 Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi FT−IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

Phương pháp quang phổ hồng ngoại dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại của phân tử do tần số dao động tự nhiên của các liên kết trong phân tử bằng tần số dao động của bức xạ tới và gây nên sự biến thiên moment lưỡng cực của chúng [46]

Phổ hồng ngoại dựa trên sự thay đổi trong moment lưỡng cực của phân tử, phần hồng ngoại của phổ điện từ thường được chia thành ba vùng (vùng hồng ngoại gần, giữa

và xa) [47] Khi hấp phụ năng lượng hồng ngoại sẽ gây ra dao động của các nguyên tử trong phân tử Các nguyên tử trong phân tử dao động theo các hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400 – 4000 cm−1)

Mỗi cực đại trong phổ FTIR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để phán đoán

sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất cần đo

bề mặt và kích thước hạt Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi

nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

FE−SEM có các chức năng như quan sát cấu trúc bề mặt mẫu ở độ phóng đại cao Kết

hợp với phổ tán xạ năng lượng tia X cho phép phân tích thành phần nguyên tố…

2.4.4 Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV−Vis DRS (UV−Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy )

Quang phổ phản xạ khuếch tán (DRS) là một kỹ thuật phân tích bề mặt được dùng

để xác định độ hấp thụ của vật liệu ở dạng bột rắn Dựa trên nguyên tắc không chỉ ánh sáng phản xạ từ vật liệu đến từ bề mặt (phản xạ dạng hạt) mà một số còn được phản xạ bên trong (phản xạ khuếch tán) Ánh sáng phản xạ bên trong có thể bị thay đổi bởi các dải hấp thụ của chính vật liệu và có một số điểm tương đồng với quang phổ hấp thụ thu được khi ánh sáng truyền qua một mẫu vật liệu [48] Giá trị năng lượng vùng cấm Eg

có thể tính toán được dựa vào phương trình Tauc [49]:

(α h υ)𝑛1 = A (h υ − Eg) (2.3)

Trong đó α là chỉ số hấp thụ, h là hằng số Planck, A là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và ν là tần số kích thích Trong đó n dành cho chất bán dẫn trực tiếp và chất bán dẫn gián tiếp, các giá trị là khác nhau, tương ứng, 1

2 và 2 [39]

Vẽ đồ thị (α h υ)12 theo h.ν, đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng vùng cấm của vật liệu

2.4.5 Phương pháp đánh giá khả năng xúc tác quang

2.4.5.1 Chất màu Rhodamine B

Rhodamine B (RhB) là một muối clorua hữu cơ có công thức phân tử là

C28H31ClN2O3 Chúng là một chất nhuộm cation huỳnh quang được sử dụng rộng rãi

20

trong ngành dệt nhuộm vì cấu trúc bền so với các loại thuốc nhuộm hữu cơ khác Do cấu trúc cation của nó, nó có thể được sử dụng cho các loại vải anion có chứa điện tích âm như sợi polyester [50]

2.4.5.2 Phương pháp đánh giá

Phương pháp đo phân hủy chất màu hữu cơ, qua đó xác định tốc độ phản ứng quang xúc tác Dung dịch rhodamine B có nồng độ ban đầu C0 bị phân hủy khi tiếp xúc với bề mặt hoạt tính xúc tác quang do chiếu xạ đèn Led, với kết quả là sự mất màu của dung dịch Nồng độ Ct của dung dịch được xác định tại các thời điểm cách đều nhau trong suốt quá trình đo từ phổ hấp thụ UV−Vis

Ln (C0

Ct) = kt (2.4)

Với k − hằng số tốc độ phản ứng,

t − thời gian phản ứng

21

Chương 3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

3.1 Hóa chất

Bảng 3.1 Thống kê các hóa chất sử dụng trong đề tài